導(dǎo)學(xué)-6-7-19章-答案(共4頁)

1、醫(yī)學(xué)有機(jī)化學(xué)導(dǎo)學(xué)6,7,19章參考答案匯編第六章 芳香烴 導(dǎo)學(xué)參考答案：1.D 2.D 3.C 4.A 5.C 6.B 7.A 8. B 9.B 10. D 五、挑戰(zhàn)性問題（以下是往屆同學(xué)提出的問題，你能回答出來嗎？） 6-1 老師，親電取代活性：苯甲醚甲苯溴苯苯甲醛，為什么？答：苯甲醚氧原子上的孤對電子與苯環(huán)發(fā)生p-共軛，供電子共軛效應(yīng)大于吸電子的誘導(dǎo)；甲基通過+I和-p超共軛作用活化苯環(huán)，但活化作用較弱；溴因電負(fù)性比甲氧基大，吸電子誘導(dǎo)大于供電子共軛效應(yīng)；醛基的共軛和誘導(dǎo)都是吸電子的。6-2 老師，書P207頁的思考題12-2的答案解析中說“-NO2通過吸電子的誘導(dǎo)和吸電子的共軛效應(yīng)，表現(xiàn)

2、為強(qiáng)的吸電子基團(tuán)”，為什么-NH2就是給電子的共軛效應(yīng)呢？兩者的區(qū)別在哪里？答：-NO2的電負(fù)性比-NH2要大得多，是一個強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)基團(tuán)，同時，-NO2中N上沒有孤電子對，它的N=O雙鍵與苯環(huán)鍵形成共軛，由于O的電負(fù)性大，而使電子云偏向O，呈現(xiàn)吸電子的共軛效應(yīng)。而氨基N上的孤電子對與苯環(huán)發(fā)生供電子的p-共軛，且強(qiáng)度大于其吸電子誘導(dǎo)。6-3老師您好，請問當(dāng)苯環(huán)上的單取代活化基團(tuán)體積較大時，新引入的基團(tuán)會更趨向于進(jìn)入對位而非鄰位么？答：是的。若原有基團(tuán)的體積比較小或新引入的基團(tuán)的體積比較小，鄰位比對位多，反之，對位比鄰位多。如甲苯的硝化，鄰位較對位多，乙苯的硝化，鄰對位各為一半，若為叔丁基苯硝

3、化，80%為對位了。6-4老師，書上P112，2.（3）的酯基不是鄰對位定位基嗎，為什么答案硝基要加在間位上呢？反應(yīng)式如下：答：注意：酯基的羰基連在苯環(huán)上，是吸電子的，是鈍化基團(tuán)，屬于間位定位基；若酯基的單鍵氧連在苯環(huán)上，是供電子的，是致活的鄰對位定位基團(tuán)。如：6-5老師，在芳香烴的二取代中，為什么苯酚的羥基p-給電子共軛效應(yīng)大于其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，而氯原子與苯基結(jié)合時p-給電子效應(yīng)要小于其吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)呢？答：酚羥基的供電子共軛大于吸電子誘導(dǎo)，而鹵苯因鹵素的電負(fù)性比羥基大則情況相反。取代基的誘導(dǎo)和共軛方向最后的綜合效應(yīng)可從取代基的偶極矩大小表現(xiàn)出來。查閱文獻(xiàn)得知下列化合物的偶極矩數(shù)據(jù)：苯酚：

4、1.6D，給電子，偶極矩方向由取代基向苯環(huán)；苯甲醚：1.2D，給電子，偶極矩方向由取代基向苯環(huán)；氯苯：1.6D，吸電子，偶極矩方向由苯環(huán)向取代基；溴苯：1.5D，吸電子，偶極矩方向由苯環(huán)向取代基；碘苯：1.2D，吸電子，偶極矩方向由苯環(huán)向取代基。6-6 老師，碳負(fù)離子中心碳是sp3雜化，那環(huán)戊二烯負(fù)離子為什么滿足 Huckel規(guī)則？答：碳負(fù)離子的雜化有兩種情況，若帶負(fù)電荷的碳與sp2雜化的原子相連，此帶負(fù)電荷的碳為sp2雜化，因這樣的話，它可與相鄰原子或基團(tuán)發(fā)生共軛效應(yīng)。否則，為sp3雜化。6-7 請問老師：在判斷一個分子有無芳香性時，需要看它的電子數(shù)是否滿足4n+2，那么這個電子數(shù)是怎么看的

5、呢？答：參照教材P.110實(shí)例來說吧。如環(huán)丙烯正離子，三個環(huán)碳，首先計3個電子，因帶一個正電荷，就減掉一個，即電子數(shù)為2。而環(huán)戊二烯負(fù)離子，五個環(huán)碳，計5個電子，因帶一個負(fù)電荷，就加一個，即電子數(shù)為6。6-8用Huckel規(guī)則判斷下列化合物時，為什么先將其極化成一個正離子和一個負(fù)離子？答：由雙鍵連接的兩個存在-共軛體系的環(huán)，兩環(huán)連接的雙鍵發(fā)生極化后，得到的帶正電荷的環(huán)和帶負(fù)電荷的環(huán)若均滿足Huckel規(guī)則的話，這樣的化合物肯定是以極化狀態(tài)存在的，分子具有明顯的極性。其實(shí)這里的極化狀態(tài)就是該化合物的一種共振極限式。第七章 鹵代烴 導(dǎo)學(xué)參考答案：1.C 2.A 3.D 4.D 5.C 6.B A

6、7.C 8. C 9. D 10.B 11. A 12. C五、挑戰(zhàn)性問題（以下是往屆同學(xué)提出的問題，你能回答出來嗎？） 7-1 老師您好。叔丁基溴的SN1水解的第一步反應(yīng)生成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子，是什么能量提供給它使它斷鍵呢？答：極性溶劑的幫助。即極性溶劑使C-Br鍵極化，促進(jìn)其異裂。同時斷裂后，極性的質(zhì)子性溶劑如水可溶劑化碳正離子和負(fù)離子（離子被溶劑化而穩(wěn)定），進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)。7-2老師，我對SN1和SN2反應(yīng)還不是很理解。例如，對于反應(yīng)： CH3CH2I+ CH3CH2ONaCH3CH2OCH2CH3+NaI，該反應(yīng)是SN1還是SN2反應(yīng)？答：該反應(yīng)是SN2反應(yīng)，因為是伯鹵烷。如何判

7、斷SN1和SN2？一般來說，首先看鹵代烷的結(jié)構(gòu)，甲基鹵代烷、伯鹵烷傾向于SN2，叔鹵代烷傾向于SN1。仲鹵代烷兼而有之，親核試劑較強(qiáng)，離去基團(tuán)不易離去，SN2可能性大，反之SN1可能性大。7-3老師，書P121中中指出“同族元素形成的負(fù)離子、負(fù)性基團(tuán)或中性分子，中心原子體積越小，電荷越集中，試劑的親核性越強(qiáng)：F->Cl->Br->I-”。但在P122中，又說鹵素負(fù)離子的親核能力是：I->Br->Cl-，這是為什么？答：鹵素負(fù)離子的親核性與溶劑的性質(zhì)有關(guān)。在非質(zhì)子性溶劑中，鹵素負(fù)離子的親核性為Cl->Br->I-（半徑越小，負(fù)電荷越集中，親核性越大）；但

8、在質(zhì)子性溶劑中，鹵素負(fù)離子的親核能力為I->Br->Cl- （因碘負(fù)離子半徑較大，溶劑化程度較?。?-4 請問，3-溴丙烯，2-溴丁烷，1-溴丁烷，溴乙烯在2%AgNO3醇溶液中反應(yīng)的活性大小排序是怎樣的？排序的依據(jù)是什么呢？答：AgNO3醇溶液與鹵代烴的反應(yīng)時按SN1歷程，因銀離子通過形成難溶鹵化銀有催化劑作用，越容易形成碳正離子的活性越高。3-溴丙烯，2-溴丁烷，1-溴丁烷，溴乙烯活性依次降低。其中，溴乙烯因P-共軛，碳-溴鍵較強(qiáng)，難于異裂。7-5 問：消除反應(yīng)中，堿的體積影響消除方向怎么解釋？答：在消除反應(yīng)中，堿是進(jìn)攻-H的，通常消除方向是遵循查依采夫規(guī)則。若堿的體積較大，

9、則因空間效應(yīng)優(yōu)先進(jìn)攻位阻較小的-碳上的氫（即H較多的-碳上的H），主要得到反查氏規(guī)則的產(chǎn)物。7-6老師，書上第131頁習(xí)題1（3）為什么“堿濃度增加反應(yīng)速度加快”的反應(yīng)屬于SN2？（5）為什么“增加溶劑的含水量反應(yīng)速度明顯加快”的反應(yīng)屬于SN1？答：（3）根據(jù)v=kCH3BrOH-可知SN2反應(yīng)與OH-濃度有關(guān)。（5）水為質(zhì)子溶劑，能使碳正離子發(fā)生溶劑化作用被穩(wěn)定，離去基團(tuán)也因溶劑化被穩(wěn)定。且水為強(qiáng)極性溶劑，易使鹵代烷極化而異裂。7-7老師芐基氯在丙酮中發(fā)生溶劑分解的相對速率，其苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)或供電子基團(tuán)，如何比較速率？答：對于溶劑分解反應(yīng)，因親核試劑的親核能力弱，按SN1反應(yīng)形成芐基碳

10、正離子。苯環(huán)上連接供電子基團(tuán)，能穩(wěn)定碳正離子，有利于碳正離子的形成（越穩(wěn)定的碳正離子越容易形成），速度較快。答：不能。苯酚和濃硫酸作用易于發(fā)生苯環(huán)上的磺化。苯酚與稀硝酸可發(fā)生硝化，濃硝酸將使苯酚氧化。酚羥基上的未共用電子對與苯環(huán)之間的p-共軛使酚羥基的親核性降低，因而酚與酸的直接酯化難。8-7 老師，請問為什么氫鹵酸與醇的反應(yīng)活性是氫碘酸最大？碘負(fù)離子的堿性不是較弱嗎？答：堿性和親核性不完全一致。碘負(fù)離子的半徑比較大，極化度比較高，加之在水溶液中（質(zhì)子性溶劑，半徑大，溶劑化程度不高）它的親核能力較強(qiáng)，還有氫碘酸酸性最強(qiáng)，醇羥基的質(zhì)子化程度也最高。第十九章 有機(jī)化合物的波譜分析基礎(chǔ) 導(dǎo)學(xué)參考答案

11、：1.C 2.B 3.D C 4.C 5.D 6.C 7.C D 8. DA 9.DBAC 10. B 11.A 12.A 五、挑戰(zhàn)性問題（以下是往屆同學(xué)提出的問題，你能回答出來嗎？） 19-1請問：為什么誘導(dǎo)效應(yīng)使羰基吸收峰向高波數(shù)移動，共軛效應(yīng)使羰基吸收峰向低波數(shù)移動？答：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)可以增大碳氧雙鍵電子云密度，使得吸收峰移向高波數(shù)。共軛效應(yīng)往往由于鍵長平均化，雙鍵電子云密度下降，移向低波數(shù)。19-2老師，在討論空間效應(yīng)對紅外吸收波數(shù)的影響時，為什么說“隨著環(huán)的張力增大，環(huán)外官能團(tuán)的振動吸收移向高波數(shù)，而環(huán)內(nèi)雙鍵的吸收振動移向低波數(shù)”？答：環(huán)越小，環(huán)的張力越大。環(huán)越小，環(huán)內(nèi)雙鍵的角度與正常sp2雜化碳的鍵角偏離越大，角張力越大，雙鍵越弱，故向低波數(shù)移動。環(huán)越大，環(huán)張力越小，環(huán)上的飽和碳?xì)滏I與環(huán)外雙鍵的-超共軛越接近于開鏈化合物，共軛的結(jié)構(gòu)使鍵長平均化，鍵的力常數(shù)減小，向低波數(shù)移動，反過來，環(huán)的張力增大，環(huán)外官能團(tuán)的振動吸收移向高波數(shù)。19-3老師，為什么順-1,3-二甲基環(huán)丁烷的核磁共振譜圖有四組峰？