分析化學(xué)課件：4-1 電化學(xué)分析法概述11

1、第四章作業(yè)第四章作業(yè)第四章作業(yè)第四章作業(yè)第四章作業(yè)第四章作業(yè) p168p168p168 6， 7，9（F選擇性電極為正極）選擇性電極為正極）10，11，12，14電化學(xué)分析前沿及進(jìn)展電化學(xué)分析前沿及進(jìn)展電化學(xué)分析前沿及進(jìn)展電化學(xué)分析前沿及進(jìn)展電化學(xué)分析前沿及進(jìn)展電化學(xué)分析前沿及進(jìn)展分子探針生物芯片生物傳感器生物傳感器酶?jìng)鞲忻庖邆鞲行滦碗姌O新型電極化學(xué)修飾電極超微電極光電傳感光電傳感電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿生物傳感生物傳感活體分析活體分析生物生物傳感器傳感器(biosensor)(biosensor)，是一種對(duì)生物，是一種對(duì)生物物質(zhì)物質(zhì)

2、敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為敏感并將其濃度轉(zhuǎn)換為電信號(hào)電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)進(jìn)行檢測(cè)的儀器。是由的儀器。是由固定化固定化的生物敏感材料作識(shí)別元件（包括的生物敏感材料作識(shí)別元件（包括酶酶、抗體抗體、抗原抗原、微生物微生物、細(xì)胞細(xì)胞、組織組織、核酸核酸等生物活性物質(zhì)）、適當(dāng)?shù)睦砘瘬Q能器（如等生物活性物質(zhì)）、適當(dāng)?shù)睦砘瘬Q能器（如氧電極氧電極、光敏管光敏管、場(chǎng)場(chǎng)效應(yīng)管效應(yīng)管、壓電晶體壓電晶體等等）及等等）及信號(hào)放大信號(hào)放大裝置構(gòu)成的分析工具或系統(tǒng)。裝置構(gòu)成的分析工具或系統(tǒng)。鼠腦葡萄糖含量的活體檢測(cè)鼠腦葡萄糖含量的活體檢測(cè)鼠腦葡萄糖含量的活體檢測(cè)鼠腦葡萄糖含量的活體檢測(cè)鼠腦葡萄糖含量的活體檢測(cè)鼠腦葡萄糖含量的活體檢測(cè)電

3、化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿分子探針分子探針分子探針以分子分子探針以分子雜交雜交為基礎(chǔ)的技術(shù)均用一小段單鏈為基礎(chǔ)的技術(shù)均用一小段單鏈DNADNA或者或者RNARNA片段（大約是片段（大約是2020到到500bp500bp），即探針（），即探針（probeprobe）來檢測(cè)具有互補(bǔ)）來檢測(cè)具有互補(bǔ)序列序列的的核酸核酸序列。序列。電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿生物芯片生物芯片生物芯片（生物芯片（biochipbiochip或或bioarraybioarray）是根據(jù)生物分子間特異相互作用的原理，將生）是根據(jù)生物分子間特異相互作用的原理，將生化分析

4、過程集成于芯片表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)化分析過程集成于芯片表面，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)DNADNA、RNARNA、多肽、蛋白質(zhì)以及其他生物、多肽、蛋白質(zhì)以及其他生物成分的高通量快速檢測(cè)。成分的高通量快速檢測(cè)。電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿光電傳感光電傳感電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿電化學(xué)分析前沿生物燃料電池生物燃料電池PotentiometryPotentiometryPotentiometry4.1.1 概述概述4.1.2 電化學(xué)分析法的電化學(xué)分析法的類別類別4.1.3 電化學(xué)分析的基電化學(xué)分析的基本方法本方法 第四

5、章第四章第四章第四章第四章第四章 電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析法法法法法法本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求本章教學(xué)基本要求 了解各種電化學(xué)分析方法的基本原理、特點(diǎn)及其了解各種電化學(xué)分析方法的基本原理、特點(diǎn)及其應(yīng)用價(jià)值，各類電極的原理、結(jié)構(gòu)。應(yīng)用價(jià)值，各類電極的原理、結(jié)構(gòu)。 熟悉電化學(xué)分析法的分類。熟悉電化學(xué)分析法的分類。 掌握各種離子選擇性電極的特性、結(jié)構(gòu)及測(cè)定原掌握各種離子選擇性電極的特性、結(jié)構(gòu)及測(cè)定原理，離子選擇性電極的選擇性系數(shù)的意義和作用。理，離子選擇性電極的選擇性系數(shù)的意義和作用。 掌握電位分析法的基本原

6、理，直接電位法的相關(guān)掌握電位分析法的基本原理，直接電位法的相關(guān)計(jì)算。計(jì)算。 掌握電位滴定終點(diǎn)的確定方法及相關(guān)計(jì)算。掌握電位滴定終點(diǎn)的確定方法及相關(guān)計(jì)算。 4.1.1 4.1.1 4.1.1 概概概概概概 述述述述述述 什么是電化學(xué)分析 ? 定義：應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征: : 直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中溶液中有電流或無電流流動(dòng)有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、確定參與的情況下，來研究、確定參

7、與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。分類方法分類方法: :依據(jù)測(cè)定電參數(shù)依據(jù)測(cè)定電參數(shù)不同不同：電位分析法電位分析法、電導(dǎo)分析法等電導(dǎo)分析法等；依據(jù)應(yīng)用方式不同：依據(jù)應(yīng)用方式不同：直接法和間接法直接法和間接法。根據(jù)有無電極反應(yīng)：根據(jù)有無電極反應(yīng)： a.a.無電極反應(yīng)：電導(dǎo)，電泳分析法等。使用惰性鉑電極。無電極反應(yīng)：電導(dǎo)，電泳分析法等。使用惰性鉑電極。 b. b.電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生：庫(kù)侖分析及伏安分析。電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生：庫(kù)侖分析及伏安分析。電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn): : : : : : 靈敏度

8、、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。 10-12 molL-1 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便， 化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制、實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物； 藥物分析、原位、活體分析?；铙w分析裝置圖活體分析裝置圖 人體內(nèi)神經(jīng)傳遞類物質(zhì)的活體監(jiān)測(cè)人體內(nèi)神經(jīng)傳遞類物質(zhì)的活體監(jiān)測(cè) 用微電極對(duì)中樞神經(jīng)中多巴胺、腎上腺素等神經(jīng)傳遞類物質(zhì)用微電極對(duì)中樞神經(jīng)中多巴胺、腎上腺素等神經(jīng)傳遞類物質(zhì)進(jìn)行活體監(jiān)測(cè)。進(jìn)行活體監(jiān)測(cè)。 人體內(nèi)金屬離子的活體監(jiān)測(cè)人體內(nèi)金屬離子的活體監(jiān)測(cè) 用微電極對(duì)中樞神經(jīng)中用微電極對(duì)中樞神經(jīng)中K+、Cd2+的等離子進(jìn)行活體監(jiān)測(cè)，實(shí)的等離子進(jìn)行活體監(jiān)測(cè)，實(shí)驗(yàn)發(fā)

9、現(xiàn)，當(dāng)電刺激時(shí)，驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電刺激時(shí)， K+濃度增加濃度增加3-4倍，而倍，而Cd2+濃度減少。濃度減少。電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類電化學(xué)分析法的分類1.1.電位分析法電位分析法 直接電位法：電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。 電位滴定：用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)組分的濃度變化。（間接電位分析法） 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。溶液電動(dòng)勢(shì)溶液電動(dòng)勢(shì) 電極電極 能斯特方程能斯特方程 物質(zhì)的含量物質(zhì)的含量濃度變化濃度變化電極電位電極電位滴定曲線滴定曲線計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)2.2.2.2.2.2.

10、電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法電解分析電解分析: : 在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，并發(fā)生定量沉積，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法：電重量分析法：電解過程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂呻姌O質(zhì)量的增加來確定，所以又稱電重量分析法。庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法: : 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。庫(kù)侖滴定：庫(kù)侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用，根據(jù)滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的電荷量確定物質(zhì)含量。3. 3. 3. 極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜

11、法與伏安分析極譜法與伏安分析極譜法與伏安分析 伏安分析：通過測(cè)定特殊條件下的電流電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜法：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。4. 4. 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定。 高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸。 4.1.4.1.4.1.2 2 2 電化學(xué)分析常用的儀器及用途電化學(xué)分析常用的儀器及用途電化學(xué)分析常用的儀器及用途電化學(xué)分析常用的儀器及用途電化學(xué)分析常用的儀器及用途電化學(xué)分析常用的儀器及用途1.pH計(jì)、離子計(jì)與電位分析儀計(jì)、離子計(jì)與電位分析儀 pH計(jì)（也稱酸度計(jì)）和離子計(jì)都是用來測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的裝置，實(shí)際上也就是電

12、位計(jì)。 pH計(jì)是一種根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)與溶液pH的關(guān)系而設(shè)計(jì)的專門用來測(cè)定溶液pH的電位計(jì)，可以由表頭刻度（或數(shù)字顯示）直接讀出pH。 鈣離子計(jì)鈣離子計(jì)酸度計(jì)酸度計(jì)電位分析裝置電位分析裝置電位分析裝置電位分析裝置電位分析裝置電位分析裝置 電位分析裝置 電位滴定裝置2. 2. 2. 微庫(kù)侖儀微庫(kù)侖儀微庫(kù)侖儀微庫(kù)侖儀微庫(kù)侖儀微庫(kù)侖儀 微庫(kù)侖儀是根據(jù)電解原理和法拉第電解定律而設(shè)計(jì)的一種動(dòng)態(tài)的電解平衡裝置。在工作時(shí)，隨著試樣的加入而自動(dòng)電解產(chǎn)生滴定劑，與待測(cè)物作用并自動(dòng)累積電解反應(yīng)消耗的電量，然后根據(jù)消耗的電量計(jì)算待測(cè)物的質(zhì)量。 有的儀器是專門為測(cè)定各種物質(zhì)中微量水分而設(shè)計(jì)的，稱為微量水分析儀。 3. 3

13、. 3. 極譜儀極譜儀極譜儀極譜儀極譜儀極譜儀 以滴汞電極為電極的一種特殊伏安分析儀器。以滴汞電極為電極的一種特殊伏安分析儀器。 基本原理：在溶液保持靜止的情況下，電極上發(fā)生快基本原理：在溶液保持靜止的情況下，電極上發(fā)生快速的電解反應(yīng)而在電極附近的溶液層形成濃差極化現(xiàn)象，速的電解反應(yīng)而在電極附近的溶液層形成濃差極化現(xiàn)象，根據(jù)由此而形成的電壓根據(jù)由此而形成的電壓- -電流曲線（即伏安曲線），通過電流曲線（即伏安曲線），通過半波電位進(jìn)行定性，由極限擴(kuò)散電流進(jìn)行定量。半波電位進(jìn)行定性，由極限擴(kuò)散電流進(jìn)行定量。 極譜儀在早期有較多應(yīng)用，目前已很少使用。極譜儀在早期有較多應(yīng)用，目前已很少使用。 鎘離子的

14、極譜波鎘離子的極譜波4. 4. 4. 交流示波極譜儀交流示波極譜儀交流示波極譜儀交流示波極譜儀交流示波極譜儀交流示波極譜儀 以汞膜電極為指示電極，銀基汞電極或鎢電極為以汞膜電極為指示電極，銀基汞電極或鎢電極為參比電極，根據(jù)儀器顯示屏上顯示的參比電極，根據(jù)儀器顯示屏上顯示的dE/dT-E曲線的曲線的變化，快速顯示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，可以作為各種滴定變化，快速顯示滴定終點(diǎn)的到達(dá)，可以作為各種滴定分析的終點(diǎn)顯示裝置，還可不經(jīng)過分離進(jìn)行多種離子分析的終點(diǎn)顯示裝置，還可不經(jīng)過分離進(jìn)行多種離子的連續(xù)滴定，操作簡(jiǎn)單，方便。儀器型號(hào)主要有的連續(xù)滴定，操作簡(jiǎn)單，方便。儀器型號(hào)主要有LS-1LS-1等。等。 5. 5

15、. 5. 溶出伏安儀溶出伏安儀溶出伏安儀溶出伏安儀溶出伏安儀溶出伏安儀 溶出伏安分析儀是將恒電位電解富集與伏安分析溶出伏安分析儀是將恒電位電解富集與伏安分析結(jié)合在一起的分析儀器裝置。電解富集后在電極上施結(jié)合在一起的分析儀器裝置。電解富集后在電極上施加反向掃描電壓，待測(cè)物溶出形成較大的電流，根據(jù)加反向掃描電壓，待測(cè)物溶出形成較大的電流，根據(jù)記錄的伏安曲線上各個(gè)峰電流的大小可以同時(shí)對(duì)多種記錄的伏安曲線上各個(gè)峰電流的大小可以同時(shí)對(duì)多種離子分別測(cè)定。離子分別測(cè)定。該方法的靈敏度很高，可測(cè)出該方法的靈敏度很高，可測(cè)出10-8 10-9 molL-1的金屬離子。的金屬離子。 . . . 電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀

16、電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀電導(dǎo)儀 電導(dǎo)儀是基于電學(xué)中的惠斯登電橋原理設(shè)計(jì)的測(cè)電導(dǎo)儀是基于電學(xué)中的惠斯登電橋原理設(shè)計(jì)的測(cè)量溶液電導(dǎo)（電阻的倒數(shù)）的裝置。用兩支量溶液電導(dǎo)（電阻的倒數(shù)）的裝置。用兩支PtPt電極作電極作為工作電極，通常由兩小塊為工作電極，通常由兩小塊PtPt片面對(duì)面固定在玻璃桿片面對(duì)面固定在玻璃桿上構(gòu)成。上構(gòu)成。 便攜式電導(dǎo)率儀便攜式電導(dǎo)率儀. . . 電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站 電化學(xué)工作站，是目前應(yīng)用較為廣泛的電化學(xué)實(shí)電化學(xué)工作站，是目前應(yīng)用較為廣泛的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置。將恒電位儀和相應(yīng)的控制軟件結(jié)合，功能強(qiáng)驗(yàn)裝置。將恒電位儀和相應(yīng)的控制軟件結(jié)合，功

17、能強(qiáng)大且全面，能完成開路電位監(jiān)測(cè)、恒電位（流）極化、大且全面，能完成開路電位監(jiān)測(cè)、恒電位（流）極化、動(dòng)電位（流）掃描、循環(huán)伏安、恒電位（流）方波等動(dòng)電位（流）掃描、循環(huán)伏安、恒電位（流）方波等多項(xiàng)測(cè)試功能，而應(yīng)用于各類電化學(xué)分析及教學(xué)領(lǐng)域。多項(xiàng)測(cè)試功能，而應(yīng)用于各類電化學(xué)分析及教學(xué)領(lǐng)域。儀器型號(hào)種類繁多，國(guó)產(chǎn)的有儀器型號(hào)種類繁多，國(guó)產(chǎn)的有CHICHI、LKLK、CSCS系列等等。系列等等。 4.1.3 4.1.3 4.1.3 電化學(xué)分析的基本原理電化學(xué)分析的基本原理電化學(xué)分析的基本原理電化學(xué)分析的基本原理電化學(xué)分析的基本原理電化學(xué)分析的基本原理化學(xué)電池化學(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化：由兩支

18、電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置；學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換的裝置；電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池原電池：自發(fā)地發(fā)生電極反應(yīng)自發(fā)地發(fā)生電極反應(yīng)將化學(xué)能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；轉(zhuǎn)變成電能；電解電池電解電池：由外電源提供電能，使電流：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。置。電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。部流過，構(gòu)成回路。電化學(xué)基本裝置：兩（或三）支電極、電源、放大與顯示記錄裝置由于體系中有電流通過由于體系中有電流通過, ,產(chǎn)生了溶液電壓降和對(duì)

19、電極的產(chǎn)生了溶液電壓降和對(duì)電極的極化極化, ,因此工作電極的電位難以準(zhǔn)因此工作電極的電位難以準(zhǔn)確測(cè)定確測(cè)定, ,由此引入由此引入?yún)⒈入姌O參比電極. .參比電極參比電極有著非常穩(wěn)定的電位有著非常穩(wěn)定的電位, ,且電流不經(jīng)過且電流不經(jīng)過參比電極參比電極不會(huì)引不會(huì)引起起極化極化, ,從而工作電極的電位可以由參比電極得到從而工作電極的電位可以由參比電極得到, ,而電流由工作電極而電流由工作電極- -輔助電極回路得到輔助電極回路得到當(dāng)體系中無電流通過當(dāng)體系中無電流通過, ,工作電極電位可以由對(duì)電極直接準(zhǔn)確測(cè)定工作電極電位可以由對(duì)電極直接準(zhǔn)確測(cè)定, ,可以用雙電極體系可以用雙電極體系. .一旦有電流通過一旦有電流通過, ,要采用三電極體系要采用三電極體系, ,以同時(shí)測(cè)得工作電極的電位和電流以同時(shí)測(cè)得工作電極的電位和電流. .電位分析法電位分析法電位分析法