南京大學(xué)-無(wú)機(jī)及分析化學(xué)--化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率ppt課件

1、無(wú)機(jī)及分析化學(xué)無(wú)機(jī)及分析化學(xué)20212021.921氣體和溶液氣體和溶液4解離平衡解離平衡 目 錄12化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步3化學(xué)平衡和化學(xué)反響速率化學(xué)平衡和化學(xué)反響速率第三章第三章 化學(xué)平衡和化學(xué)反響速率化學(xué)平衡和化學(xué)反響速率掌握規(guī)范平衡常數(shù)和規(guī)范吉布斯自在能變的關(guān)系；掌握規(guī)范平衡常數(shù)和規(guī)范吉布斯自在能變的關(guān)系； 掌握化學(xué)平衡挪動(dòng)的定性判別及其挪動(dòng)程度的定量掌握化學(xué)平衡挪動(dòng)的定性判別及其挪動(dòng)程度的定量 計(jì)算；計(jì)算；掌握質(zhì)量作用定理和如何確定非基原反響的速率方程；掌握質(zhì)量作用定理和如何確定非基原反響的速率方程；掌握反響溫度對(duì)反響速率影響的阿倫尼烏斯閱歷式；掌握反響溫度對(duì)反響速率影響的阿倫

2、尼烏斯閱歷式；前前 言言化學(xué)反響中常涉及到的兩個(gè)問(wèn)題化學(xué)反響中常涉及到的兩個(gè)問(wèn)題: :(1)(1)化學(xué)反響進(jìn)展的方化學(xué)反響進(jìn)展的方向、程度以及反響過(guò)向、程度以及反響過(guò)程中的能量變化關(guān)系程中的能量變化關(guān)系(2)(2)化學(xué)反響進(jìn)展的化學(xué)反響進(jìn)展的快慢即化學(xué)反響的速快慢即化學(xué)反響的速率問(wèn)題率問(wèn)題能夠性能夠性現(xiàn)實(shí)性現(xiàn)實(shí)性化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)4化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)熱力學(xué)初步化學(xué)反響速率化學(xué)反響速率化學(xué)反響平衡化學(xué)反響平衡5前前 言言3.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征 同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)展的化學(xué)反響稱為可逆反響，并同時(shí)可向正逆兩個(gè)方向進(jìn)展

3、的化學(xué)反響稱為可逆反響，并把從左向右進(jìn)展的反響稱作正反響；從右向左進(jìn)展的反響那把從左向右進(jìn)展的反響稱作正反響；從右向左進(jìn)展的反響那么稱作逆反響。么稱作逆反響。例如：例如：H2(g) + I2(g) 2HI(g)可逆反響可逆反響化學(xué)平衡的形狀是？化學(xué)平衡的形狀是？u 化學(xué)平衡是化學(xué)平衡是 rG = 0 時(shí)的形狀時(shí)的形狀u 化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡u 化學(xué)平衡是有條件的平衡化學(xué)平衡是有條件的平衡3.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征3.1.2 規(guī)范平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算規(guī)范平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算規(guī)范平衡常數(shù)規(guī)范平衡常數(shù)( K) 在一定溫度下，某反響處于平衡形狀時(shí)，生成物在一定

4、溫度下，某反響處于平衡形狀時(shí)，生成物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)為乘冪的乘積，除以反響物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘反響物的活度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積等于一常數(shù)冪的乘積等于一常數(shù)K。當(dāng)反響到達(dá)平衡時(shí)，當(dāng)反響到達(dá)平衡時(shí)，rG = 0，那么，那么1、平衡常數(shù)、平衡常數(shù)K 與化學(xué)反響計(jì)量方程式有關(guān)；與化學(xué)反響計(jì)量方程式有關(guān)； N2 + 3H2 2NH3 K1= (p(NH3)/p)2 (p(H2)/p)3 (p(N2)/p)1 1/2N2 +3/2H2 NH3 K2= (p(NH3)/p)1 (p(H2)/p)3/2 (p(N2)

5、/p)1/2 1/3N2 + H2 2/3NH3 K3= (p(NH3)/p)2/3 (p(H2)/p)1 (p(N2)/p)1/3 顯然顯然K1 = (K2)2 = (K3)33.1.2 規(guī)范平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算規(guī)范平衡常數(shù)及其有關(guān)的計(jì)算2、Q與與K的區(qū)別。某形狀與平衡形狀的區(qū)別。的區(qū)別。某形狀與平衡形狀的區(qū)別。將將 1.5 mol H2 和和1.5 mol I2充入某容器中，使其在充入某容器中，使其在 793 K到達(dá)到達(dá)平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含平衡，經(jīng)分析，平衡系統(tǒng)中含 HI 2.4 mol。求以下反響在該。求以下反響在該溫度下的溫度下的 K 。解：解：例題例題 3-1解：合成氨反響為

6、解：合成氨反響為 N2(g) +3H2(g) 2NH3(g)因起始因起始N2(g)H2(g)的體積比為的體積比為13，從反響方程式可知，從反響方程式可知N2(g)H2(g)平衡平衡時(shí)的體積比仍為時(shí)的體積比仍為13。由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：由分壓定律可求得各組分的平衡分壓：p(N2) = (1/4) (1 0.125) 5000 kPa = 1093.75kPap(H2) = (3/4) (1 0.125) 5000 kPa = 3281.25kPap(NH3) = 0.125 5000 kPa = 625kPaK = p(NH3)/p2 p(H2)/p3 p(N2)/p1 = (62

7、5/100)2 (3281.25/100) 3 (1093.75/100) 1 = 1.01104將將N2(g)和和H2(g)以以13體積比裝入一密閉容器中，在體積比裝入一密閉容器中，在673K、5000kPa壓力下反響到達(dá)平衡，產(chǎn)生壓力下反響到達(dá)平衡，產(chǎn)生12.5%的的NH3(g)體積體積比，求該反響的規(guī)范平衡常數(shù)比，求該反響的規(guī)范平衡常數(shù)K？例題例題 3-211當(dāng)某總反響為假設(shè)干個(gè)分步反響之和或之差時(shí)，那么總當(dāng)某總反響為假設(shè)干個(gè)分步反響之和或之差時(shí)，那么總反響的平衡常數(shù)為這假設(shè)干個(gè)分步反響平衡常數(shù)的乘積或反響的平衡常數(shù)為這假設(shè)干個(gè)分步反響平衡常數(shù)的乘積或商。商。2NH3(aq) + 2H2

8、O(l) 2NH4+(aq) + 2OH(aq) (a)CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) (b)H2CO3(aq) CO32(aq) + 2H+(aq) (c)+) 2H+(aq) + 2OH(aq) 2H2O(l) (d)CO2(g) + 2NH3(aq) + H2O(l) 2NH4+(aq) + CO32(aq) K1=KaKbKcKd3.1.3 多重平衡規(guī)那多重平衡規(guī)那么么123.1.3 多重平衡規(guī)那多重平衡規(guī)那么么假設(shè)反響假設(shè)反響3= 反響反響1+ 反響反響2 由于由于所以所以 3.1.3 多重平衡規(guī)那多重平衡規(guī)那么么同理，假設(shè)反響同理，假設(shè)反響4= 反響反響1 反響

9、反響2 由于由于所以所以 知以下反響在知以下反響在1123 K時(shí)的規(guī)范平衡常數(shù)時(shí)的規(guī)范平衡常數(shù)(1) C(石墨石墨) + CO2(g) 2CO(g)；K1 = 1.3 1014(2) CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)； K2 = 6.0 103計(jì)算反響：計(jì)算反響：(3) 2COCl2(g) C(石墨石墨) +CO2(g) +2Cl2(g)在在1123 K時(shí)的時(shí)的K值。值。解：解： 2 CO(g) + Cl2(g) COCl2(g) + C(石墨石墨) + CO2(g) 2CO(g) (4) C(石墨石墨) + CO2(g) + 2Cl2(g) 2COCl2(g) (4) 由由2式

10、乘式乘2再加再加1式得式得4式，根據(jù)多重平衡規(guī)那么：式，根據(jù)多重平衡規(guī)那么：K4= (K2)2 K1而而(3)式是式是(4)式的逆反響，那么：式的逆反響，那么： K3 = 1/K4 = 1/ (K2)2K1 = 1/ (6.0 103)2 1.3 1014 = 2.1 101015例題例題 3-33.2 化學(xué)平衡的挪動(dòng)化學(xué)平衡的挪動(dòng)勒夏特列勒夏特列Le Chatelier化學(xué)平衡挪動(dòng)原理化學(xué)平衡挪動(dòng)原理 假設(shè)改動(dòng)平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力假設(shè)改動(dòng)平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個(gè)改動(dòng)的方向挪動(dòng)?；驖舛?，平衡就向減弱這個(gè)改動(dòng)的方向挪動(dòng)。3.2.1 化學(xué)平衡挪動(dòng)方向的判

11、別化學(xué)平衡挪動(dòng)方向的判別 N2 + 3H2 2NH3 rH=-92.2kJ/mol 添加添加H2H2的濃度或者分壓的濃度或者分壓減小減小NH3NH3的濃度或分壓的濃度或分壓緊縮體積而添加系統(tǒng)的總壓力緊縮體積而添加系統(tǒng)的總壓力升高系統(tǒng)的溫度升高系統(tǒng)的溫度一定條件下，某化學(xué)反響的吉布斯自在能變?yōu)椋阂欢l件下，某化學(xué)反響的吉布斯自在能變?yōu)椋?將將 代入上式后得到：代入上式后得到： 假設(shè)改動(dòng)兩種條件，那么用假設(shè)改動(dòng)兩種條件，那么用rG來(lái)判別：來(lái)判別： 從以下關(guān)系式判別反響的方向：從以下關(guān)系式判別反響的方向： 反響正向進(jìn)展反響正向進(jìn)展反響逆向進(jìn)展反響逆向進(jìn)展平衡形狀平衡形狀 在在298K，100L的密閉

12、容器中充入的密閉容器中充入NO2, N2O, O2各各0.10mol， 試試判別以下反響的方向。判別以下反響的方向。 2N2O(g)+ 3O2(g) 4NO2(g) 知該反響在知該反響在298K時(shí)時(shí)K=1.6。19例題例題 3-4 拓展知識(shí)拓展知識(shí)氧與血紅蛋白氧與血紅蛋白Hb的結(jié)合的結(jié)合組織中酸度會(huì)影響組織中酸度會(huì)影響Hb和肌和肌紅蛋白紅蛋白(Mb)與氧的結(jié)合，與氧的結(jié)合，右圖是右圖是Hb和和Mb與氧結(jié)合的與氧結(jié)合的飽和度與氧分壓的關(guān)系。飽和度與氧分壓的關(guān)系。3.2.2 化學(xué)平衡挪動(dòng)程度的計(jì)算化學(xué)平衡挪動(dòng)程度的計(jì)算例例3-5 知以下反響在知以下反響在523 K時(shí)，時(shí)， K = 27。求：。求：

13、10.70 mol PCl5注入注入 2.0 L密閉容器中密閉容器中,平衡時(shí)平衡時(shí)PCl5分解百分分解百分率為多少？率為多少？2假設(shè)在上述容器中再注入假設(shè)在上述容器中再注入0.20 mol Cl2, PCl5分解百分率又分解百分率又為多少？為多少？ 濃度和壓力改動(dòng)不會(huì)影響濃度和壓力改動(dòng)不會(huì)影響K K值，利用值，利用K K可對(duì)平衡挪動(dòng)可對(duì)平衡挪動(dòng)作定量計(jì)算。作定量計(jì)算。將有關(guān)數(shù)據(jù)代入前式得將有關(guān)數(shù)據(jù)代入前式得 解得解得 PCl5的分解百分率的分解百分率 = = 71 % 解：解：平衡時(shí)平衡時(shí) 2假設(shè)在上述容器中再注入假設(shè)在上述容器中再注入0.20 mol Cl2,PCl5分分解百分率又為多少？解

14、百分率又為多少？ 設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)PCl3PCl3為為y mol y mol 解得解得 y = 0.46 PCl5的分解百分率的分解百分率 = = 65 % 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為K隨溫度而變。RTmrHRmrSKln 這里，近似地以為這里，近似地以為 rHrHm m 和和 rSrSm m 不隨溫度變化。不隨溫度變化。2211RTmrHRmrSKlnRTmrHRmrSKln不同溫度不同溫度 T1 T1 ，T2 T2 時(shí)，分別有等式時(shí)，分別有等式 ( 1 )( 2 )溫度的變化，將使溫度的變化，將使 K 改動(dòng)，從而影響平衡。改動(dòng)，從而影響平衡。 rGm = RTlnK ， rGm = rHm

15、 T rSm 聯(lián)立，得聯(lián)立，得 RTlnK = rHm T rSm，溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響表現(xiàn)為K K隨溫度而變。隨溫度而變。升高溫度，使平衡向吸熱方向挪動(dòng)；降低溫度，使平升高溫度，使平衡向吸熱方向挪動(dòng)；降低溫度，使平衡向放熱方向挪動(dòng)。衡向放熱方向挪動(dòng)。溫度使化學(xué)平衡常數(shù)發(fā)生變化：溫度使化學(xué)平衡常數(shù)發(fā)生變化：211212lnTTTTRHKKr上式闡明了溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。討論如下：上式闡明了溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響。討論如下：放熱反響：放熱反響： rHT1 K20，升高溫度，升高溫度，T2T1 K2K1 平衡正向平衡正向挪動(dòng)。挪動(dòng)。3.2.2 化學(xué)平衡挪動(dòng)程度的計(jì)算化學(xué)平

16、衡挪動(dòng)程度的計(jì)算3.2.2 化學(xué)平衡挪動(dòng)程度的計(jì)算化學(xué)平衡挪動(dòng)程度的計(jì)算試計(jì)算反響試計(jì)算反響 CO2(g)+4H2g=CH4(g)+2H2O(g) 在在800K時(shí)的時(shí)的K。例例3-6 P55一、引言：有些反響瞬間就可以完成，例如中一、引言：有些反響瞬間就可以完成，例如中和反響和爆炸反響；有些反響那么年年累月才干看和反響和爆炸反響；有些反響那么年年累月才干看到效果，例如煤的構(gòu)成。我們用化學(xué)反響速度來(lái)衡到效果，例如煤的構(gòu)成。我們用化學(xué)反響速度來(lái)衡量化學(xué)反響進(jìn)展的快慢。量化學(xué)反響進(jìn)展的快慢。二、二、 化學(xué)反響速度：指在一定條件下化學(xué)反響化學(xué)反響速度：指在一定條件下化學(xué)反響中反響物轉(zhuǎn)變成生成物的快慢。

17、通常用單位時(shí)間內(nèi)中反響物轉(zhuǎn)變成生成物的快慢。通常用單位時(shí)間內(nèi)反響物濃度的減少或生成物濃度的添加來(lái)表示。單反響物濃度的減少或生成物濃度的添加來(lái)表示。單位用位用molL-1s-1molL-1s-1、molL-1min-1molL-1min-1、molL-molL-1h-11h-1。3.3 化學(xué)反響的速率及其表示方法化學(xué)反響的速率及其表示方法式中式中:為反響物或生成物前的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為反響物或生成物前的化學(xué)計(jì)量系數(shù)反響物取負(fù)值，生成物取正值反響物取負(fù)值，生成物取正值 。 V V為反響體積。為反響體積。對(duì)于等容反響大多數(shù)反響屬于這類反響，對(duì)于等容反響大多數(shù)反響屬于這類反響， V V不變，可用濃度的變化

18、率來(lái)表示反響速率。不變，可用濃度的變化率來(lái)表示反響速率。n 1 tV n nu u即：即：tcnu1隨反響的不斷進(jìn)展，由于反響物的濃度不斷減少，隨反響的不斷進(jìn)展，由于反響物的濃度不斷減少，生成物的濃度不斷添加，因此，大部分化學(xué)反響都不是生成物的濃度不斷添加，因此，大部分化學(xué)反響都不是等速進(jìn)展的，因此上述所計(jì)算的反響速度是該段時(shí)間內(nèi)等速進(jìn)展的，因此上述所計(jì)算的反響速度是該段時(shí)間內(nèi)的平均反響速度。的平均反響速度。 平均速度不能代表反響的真正速度，為此我們需平均速度不能代表反響的真正速度，為此我們需求引入反響在某一瞬間的速度。稱為瞬時(shí)速度。瞬時(shí)速求引入反響在某一瞬間的速度。稱為瞬時(shí)速度。瞬時(shí)速度可以

19、表示為：度可以表示為：dtdnuc反響速率為反響速率為 3.3 化學(xué)反響的速率及其表示方法化學(xué)反響的速率及其表示方法對(duì)于氣相反響，壓力比濃度容易丈量，因此也對(duì)于氣相反響，壓力比濃度容易丈量，因此也可用氣體的分壓替代濃度?？捎脷怏w的分壓替代濃度。 記錄某物質(zhì)在化學(xué)反響過(guò)程中不同時(shí)間下的記錄某物質(zhì)在化學(xué)反響過(guò)程中不同時(shí)間下的濃度變化的數(shù)據(jù)，做出濃度變化的數(shù)據(jù)，做出c-tc-t曲線曲線 如：如：2N2O52N2O5 4NO2+O24NO2+O2t/s012345c(N2O5)/moll-11.00.70.50.35 0.25 0.17在在CCl4CCl4中中N2O5N2O5分解反響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為分解反

20、響的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為化學(xué)反響速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定化學(xué)反響速度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出c-tc-t圖，然后做恣意圖，然后做恣意一點(diǎn)的切線，其斜一點(diǎn)的切線，其斜率的負(fù)值就是該點(diǎn)率的負(fù)值就是該點(diǎn)對(duì)應(yīng)時(shí)辰的瞬時(shí)速對(duì)應(yīng)時(shí)辰的瞬時(shí)速度。度。abdc例如，求例如，求a a點(diǎn)的瞬時(shí)速度。在點(diǎn)的瞬時(shí)速度。在a a 點(diǎn)作一切線，任取點(diǎn)作一切線，任取b b、c c兩兩點(diǎn)作直角三角形，求該三角形的斜率即可。書點(diǎn)作直角三角形，求該三角形的斜率即可。書p58p58例題。例題。 化學(xué)反響速度的大小，首先決議于內(nèi)因，化學(xué)反響速度的大小，首先決議于內(nèi)因，即決議于反響的類型和性質(zhì)。其次，還遭到即決議于反響的類型和性質(zhì)。其次

21、，還遭到外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、外部條件的影響，這些外部條件主要有濃度、溫度、催化劑。本節(jié)首先討論濃度對(duì)反響速溫度、催化劑。本節(jié)首先討論濃度對(duì)反響速率的影響。率的影響。3.4 濃度對(duì)反響速率的影響濃度對(duì)反響速率的影響3.4.1 基元反響和非基元反響基元反響和非基元反響 3.4 濃度對(duì)反響速率的影響濃度對(duì)反響速率的影響基元反響基元反響 反響物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物反響物分子碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物絕大部分化學(xué)反響都是分多步進(jìn)展，是非基元反響！絕大部分化學(xué)反響都是分多步進(jìn)展，是非基元反響！1 1、化學(xué)方程式：表示反響的總結(jié)果，即表示起始、化學(xué)方程式：表示反響的總結(jié)果，即表

22、示起始反響物和最終反響物之間的定量關(guān)系。不代表反響反響物和最終反響物之間的定量關(guān)系。不代表反響進(jìn)展的實(shí)踐過(guò)程。進(jìn)展的實(shí)踐過(guò)程。 2 2、基元反響：一步就能完成的反響叫做、基元反響：一步就能完成的反響叫做 或簡(jiǎn)單或簡(jiǎn)單反響。反響。 如：如： NO2+CONO+CO2 NO2+CONO+CO23 3、非基元反響：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響構(gòu)、非基元反響：由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反響構(gòu)成的化學(xué)反響稱為復(fù)雜反響或非基元反響。成的化學(xué)反響稱為復(fù)雜反響或非基元反響。3.4.1 基元反響和非基元反響基元反響和非基元反響 如：如：H2+I22HI 是一個(gè)非基元反響，反是一個(gè)非基元反響，反響步驟由以下幾個(gè)基元反響

23、組成；響步驟由以下幾個(gè)基元反響組成；I22I 快反響快反響H2 2H快反響快反響2I+ 2H2HI ( 慢反響慢反響)化學(xué)反響中，基元反響并不多見，絕大多數(shù)反響都是復(fù)雜化學(xué)反響中，基元反響并不多見，絕大多數(shù)反響都是復(fù)雜反響，一個(gè)化學(xué)反響是基元反響還是非基元反響，只能經(jīng)過(guò)實(shí)反響，一個(gè)化學(xué)反響是基元反響還是非基元反響，只能經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)加以確定。驗(yàn)加以確定。其反響速度主要決議于速度最慢的基元反響稱決議步驟。其反響速度主要決議于速度最慢的基元反響稱決議步驟。3.4.2 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 “基元反響的反響速率與反響物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量基元反響的反響速率與反響物濃度以方程式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的絕對(duì)值為乘

24、冪的乘積成正比數(shù)的絕對(duì)值為乘冪的乘積成正比普通基元反響普通基元反響速率方程速率方程該式稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式或速度方程。比例系數(shù)該式稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式或速度方程。比例系數(shù)k k 叫做反響速度常數(shù)，在數(shù)值上等于各反響物濃度都是單位濃叫做反響速度常數(shù)，在數(shù)值上等于各反響物濃度都是單位濃度時(shí)的反響速度。度時(shí)的反響速度。k k值的大小由反響本性決議，是反響的特值的大小由反響本性決議，是反響的特征常數(shù)。征常數(shù)。k k與濃度無(wú)關(guān)，溫度升高那么與濃度無(wú)關(guān)，溫度升高那么k k增大。增大。質(zhì)量作用定律運(yùn)用的幾點(diǎn)闡明：質(zhì)量作用定律運(yùn)用的幾點(diǎn)闡明：1 1、質(zhì)量作用定律只順應(yīng)于基元反響，而不順應(yīng)于復(fù)、質(zhì)量作用定律

25、只順應(yīng)于基元反響，而不順應(yīng)于復(fù)雜反響；雜反響；2 2、速度方程中的濃度，只包括氣態(tài)反響物的濃度和、速度方程中的濃度，只包括氣態(tài)反響物的濃度和溶液中反響物的濃度，由于他們是可變的量，固態(tài)溶液中反響物的濃度，由于他們是可變的量，固態(tài)或純液態(tài)反響物的濃度那么可看作常數(shù)，因此，其或純液態(tài)反響物的濃度那么可看作常數(shù)，因此，其濃度不寫在速度方程中。濃度不寫在速度方程中。例如：碳的熄滅反響：例如：碳的熄滅反響： C(s)+O2(g)CO2(g) C(s)+O2(g)CO2(g) 速度方程可寫為：速度方程可寫為：v= kc(O2)v= kc(O2)3 3、對(duì)于氣體反響，速度方程中的濃度可用氣體反響物的分、對(duì)于

26、氣體反響，速度方程中的濃度可用氣體反響物的分壓來(lái)表示，例如反響：壓來(lái)表示，例如反響： 2NO2 2NO+O2 2NO2 2NO+O2 既可用濃度表示為：既可用濃度表示為：v=kc(NO2)2v=kc(NO2)2 也可用分壓表示為：也可用分壓表示為： v=kp(NO2)2 v=kp(NO2)2N2O5 分解反響的速度方程分解反響的速度方程v=kc(N2O5)。知。知340K時(shí)時(shí) N2O5的濃度為的濃度為0.160mol/L，求反響速度，求反響速度v=0.056molL-1min-1時(shí)的速度常數(shù)及時(shí)的速度常數(shù)及N2O5濃度濃度為為0.100mol/L時(shí)的時(shí)的v=? 解：解： 由由 v = kc(N

27、2O5) k = v/c(N2O5)=0.056/0.160=0.35(min-1) v=kc(N2O5)=0.350.100=0.035(molL-1min-1)答：答：v=0.035molL-1min-1例題例題 3-7：3.4.3 非基元反響速率方程確實(shí)定非基元反響速率方程確實(shí)定 某一反響某一反響假設(shè)其速率方程可表示為：假設(shè)其速率方程可表示為：反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù) = a + b = a + b a + b = 1 一級(jí)反響一級(jí)反響a + b = 2 二級(jí)反響二級(jí)反響a + b = 3 三級(jí)反響三級(jí)反響 速度方程式中，反響物濃度的指數(shù)稱為該反響的反速度方程式中，反響物濃度的指數(shù)稱為該反響的反

28、響級(jí)數(shù)。各反響物濃度指數(shù)之和稱為總反響的反響響級(jí)數(shù)。各反響物濃度指數(shù)之和稱為總反響的反響級(jí)數(shù)。例如，對(duì)于某基元反響：級(jí)數(shù)。例如，對(duì)于某基元反響： aA + bB = mC+nD aA + bB = mC+nD v = kAaBb v = kAaBba a、b b分別表示分別表示A A和和B B的濃度的指數(shù)。分別稱為反響物的濃度的指數(shù)。分別稱為反響物A A和和B B的反響級(jí)數(shù)。的反響級(jí)數(shù)。(a+b)(a+b)該反響的總反響級(jí)數(shù)。該反響的總反響級(jí)數(shù)。 反響級(jí)數(shù)以及非基元反響的速度方程式反響級(jí)數(shù)以及非基元反響的速度方程式反響級(jí)數(shù)不一定是整數(shù)反響級(jí)數(shù)不一定是整數(shù), ,可以是分?jǐn)?shù)可以是分?jǐn)?shù), ,也可以為

29、零。根據(jù)也可以為零。根據(jù)反響級(jí)數(shù)可以將化學(xué)反響進(jìn)展分類。級(jí)數(shù)為零的反響叫零級(jí)反響級(jí)數(shù)可以將化學(xué)反響進(jìn)展分類。級(jí)數(shù)為零的反響叫零級(jí)反響。所謂零級(jí)反響，就是反響速度與反響物濃度無(wú)關(guān)的反反響。所謂零級(jí)反響，就是反響速度與反響物濃度無(wú)關(guān)的反響。例如，氨在金屬鎢外表上的分解反響：響。例如，氨在金屬鎢外表上的分解反響： 2NH3N2+3H2 2NH3N2+3H2根據(jù)實(shí)驗(yàn)，其速度方程式為：根據(jù)實(shí)驗(yàn)，其速度方程式為：v = kNH30 = kv = kNH30 = k闡明氨的分解速度與氨的濃度無(wú)關(guān)。闡明氨的分解速度與氨的濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于已確知的基元反響，反響級(jí)數(shù)就等于反響方程式中對(duì)于已確知的基元反響，反響級(jí)數(shù)就

30、等于反響方程式中各反響物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。非基元反響的反響級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)各反響物的化學(xué)計(jì)量數(shù)之和。非基元反響的反響級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。確定。1：2H2O2=2H2O + O2 知：知：v=kH2O2 m =1為一級(jí)反響為一級(jí)反響 2 ： ： S 2 O 8 2 - + 2 I - = = = 2 S O 4 2 - + I 2v=kS2O82-I- m =1, n =1, 反響對(duì)反響物反響對(duì)反響物S2O82-、I-分別為一級(jí)反響分別為一級(jí)反響 m + n = 2，即整個(gè)反響為二級(jí)反響。，即整個(gè)反響為二級(jí)反響。 3 ： ： C H 3 C H O = = = C H 4 + C Ov=kCH3CHO3/

31、2 即該反響為即該反響為3/2級(jí)反響。級(jí)反響。例題例題3-83-8一級(jí)反響一級(jí)反響 3.5 反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系重排后重排后對(duì)上式積分對(duì)上式積分兩邊積分后得：兩邊積分后得：或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑喊胨テ诎胨テ?反響物耗費(fèi)一半所需求的時(shí)間反響物耗費(fèi)一半所需求的時(shí)間c0 為反響物為反響物 A 的起始濃度；的起始濃度；c 為為 A 在時(shí)間在時(shí)間 t 時(shí)的濃度。時(shí)的濃度。二級(jí)反響二級(jí)反響 A + B P 1 2A P 2在在1類反響中，假設(shè)起始物濃度一樣類反響中，假設(shè)起始物濃度一樣 cA = cB3.5 反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系 對(duì)上式兩邊積分對(duì)上式

32、兩邊積分 得：得：或?qū)懗桑夯驅(qū)懗桑憾?jí)反響的半衰期為：二級(jí)反響的半衰期為：在在2類反響中，類反響中，t1/2 = 1/(2kc0)3.5 反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系反響物濃度與反響時(shí)間的關(guān)系零級(jí)反響零級(jí)反響 重排后得重排后得積分積分得得或?qū)懗苫驅(qū)懗煞错懰俾逝c反響物濃度無(wú)關(guān)的反響為零級(jí)反響。反響速率與反響物濃度無(wú)關(guān)的反響為零級(jí)反響。表表 3-1 不同反響級(jí)數(shù)時(shí)，反響物濃度與時(shí)間的關(guān)系得不同反響級(jí)數(shù)時(shí)，反響物濃度與時(shí)間的關(guān)系得相關(guān)練習(xí)見相關(guān)練習(xí)見 P65 的例的例3-12景象：溫度對(duì)化學(xué)反響速度的影響特別顯著，對(duì)絕大多數(shù)反響來(lái)說(shuō)，反響速度隨溫度的升高而顯著增大。范特霍夫閱歷規(guī)那么：溫度每升高10K

33、，反響速度大約添加2-4倍。3.6 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響從速度方程式可知，溫度對(duì)反響速度的影響，主從速度方程式可知，溫度對(duì)反響速度的影響，主要是經(jīng)過(guò)影響速度常數(shù)要是經(jīng)過(guò)影響速度常數(shù)k k引起，溫度對(duì)反響速度常數(shù)影引起，溫度對(duì)反響速度常數(shù)影響的定量關(guān)系，可用阿倫尼烏斯公式表示。響的定量關(guān)系，可用阿倫尼烏斯公式表示。阿倫尼烏斯公式：阿倫尼烏斯公式：19891989年年ArrheniusArrhenius在總結(jié)大量實(shí)在總結(jié)大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)的根底上指出：驗(yàn)現(xiàn)實(shí)的根底上指出：k為速度常數(shù)，為速度常數(shù)，Ea為活化能，為活化能，R摩爾氣體常數(shù)，摩爾氣體常數(shù)，A稱指前因子。稱指前因子。)exp

34、(RTEAka將上式以對(duì)數(shù)方式表示為將上式以對(duì)數(shù)方式表示為式中式中EaEa、R R、A A為常數(shù)。所以為常數(shù)。所以lgklgk或或lnklnk與與1/T 1/T 成線性成線性關(guān)系，作圖可得不斷線。關(guān)系，作圖可得不斷線。ARTEaklnlnARTEaklg30. 2lg3-6斜率斜率= =314.8EaREa斜率314. 8Ea截距截距 = lnA反響活化能的求算：反響活化能的求算： 設(shè)某反響在設(shè)某反響在T1T1時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k1k1，設(shè)某反響，設(shè)某反響在在T2T2時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為時(shí)測(cè)得速度常數(shù)為k2k2。根據(jù)阿累尼烏斯公式可求。根據(jù)阿累尼烏斯公式可求算反響的活化能。算反響的活

35、化能。)()11(lnln21122112TTTTREaTTREakk上式中，上式中，EaEa的單位為的單位為Jmol-1Jmol-1)(ln211212TTTTREakk3.6 溫度對(duì)反響速率的影響溫度對(duì)反響速率的影響阿侖尼烏斯閱歷關(guān)系式阿侖尼烏斯閱歷關(guān)系式 或或設(shè)某反響在溫度設(shè)某反響在溫度T1、T2時(shí)，速率常數(shù)分別是時(shí)，速率常數(shù)分別是 和和 ，那么，那么(2) (1)得得某 反 響 的 活 化 能某 反 響 的 活 化 能 E a = 1 . 1 4 1 0 5 J / m o l 在在 6 0 0 K 時(shí)時(shí)k=0.75L/(mols)。計(jì)算。計(jì)算700K時(shí)的時(shí)的k。反響速度增大多少倍？。

36、反響速度增大多少倍？ 解：知：解：知：T2=700K，T1=600K，k1=0.75 )(ln211212TTTTREakk26. 3)600700600700(314. 81014. 175. 0ln52k得：得： k2=20Lmol-1s-1 k2/k1=20/0.75=26.7答：答：700K時(shí)的時(shí)的k為為20Lmol-1s-1 ，溫度由，溫度由600 K升高到升升高到升高高700K，反響速度增大了，反響速度增大了26.7倍。倍。例題例題3-83-8：例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得以下反響：例：實(shí)驗(yàn)測(cè)得以下反響：2NOCl(g)=2NO(g)+Cl2(g)在在300K時(shí)，時(shí)，k=2.810-5Lmol-1

37、s-1，400K時(shí)，時(shí)，k=7.010-1Lmol-1s-1。求反響的活化能。求反響的活化能。由由)(ln211212TTTTREakk121221lnkkTTRTTEa)(1001. 1108 . 2100 . 7ln314. 83004003004001551molJEa Ea=101kJ/mol 解：解：T1=300K，k1=2.810-5Lmol-1s-1， 知知T2=400K，k2=7.010-1Lmol-1s-1例題例題3-93-9：用用P66 例例 3-13 的數(shù)據(jù)，運(yùn)用阿侖尼烏斯公式計(jì)算活化能。的數(shù)據(jù)，運(yùn)用阿侖尼烏斯公式計(jì)算活化能。 解解 由式由式3-19得得(1)將將T1=

38、600 K，T2 = 650 K兩組數(shù)據(jù)代入兩組數(shù)據(jù)代入(2)將將T1 = 800 K，T2 = 850 K兩組數(shù)據(jù)代入兩組數(shù)據(jù)代入例題例題3-93-9：影響化學(xué)反響速率的要素主要有濃度、溫度、影響化學(xué)反響速率的要素主要有濃度、溫度、催化劑等。如何解釋這種影響，需求引進(jìn)化學(xué)催化劑等。如何解釋這種影響，需求引進(jìn)化學(xué)反響速度的實(shí)際。反響速度的實(shí)際主要有碰撞反響速度的實(shí)際。反響速度的實(shí)際主要有碰撞實(shí)際和過(guò)渡形狀實(shí)際。實(shí)際和過(guò)渡形狀實(shí)際。3.7 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介1、化學(xué)反響發(fā)生的先決條件是反響物分子間的、化學(xué)反響發(fā)生的先決條件是反響物分子間的碰撞；碰撞； 2、只需較高能量的分子碰撞才是

39、有效碰撞；、只需較高能量的分子碰撞才是有效碰撞；這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化這種具有較高能量的分子叫做活化分子；活化分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞次數(shù)越多，反響分子的百分?jǐn)?shù)越大，有效碰撞次數(shù)越多，反響速率也越大。速率也越大。碰撞實(shí)際路易斯的根本要點(diǎn)：碰撞實(shí)際路易斯的根本要點(diǎn)：3.7 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介EmE0Em*具有具有一定一定能量能量的分的分子百子百分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù)氣體分子的能量分布表示圖氣體分子的能量分布表示圖曲線下的面積表示氣體分子曲線下的面積表示氣體分子百分?jǐn)?shù)的總和為百分?jǐn)?shù)的總和為100%100%。斜線下的面積表示活化斜線下的面積表示活化分子所占的百分?jǐn)?shù)分子所占的百分?jǐn)?shù)

40、 Em Em為氣體分子的平均能量；為氣體分子的平均能量；E0E0為活化分子的最低能量；為活化分子的最低能量；EmEm* *為活化分子的平均能量為活化分子的平均能量定義活化分子所具有的平均能量與反響物分子的平均能量之定義活化分子所具有的平均能量與反響物分子的平均能量之差為反響的活化能。用符號(hào)差為反響的活化能。用符號(hào)Ea表示，單位表示，單位kJ/mol。即：。即：Ea = Em *- Em反響的活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越多，有效碰撞反響的活化能越小，活化分子所占的百分?jǐn)?shù)越多，有效碰撞次數(shù)越多，反響速度越快；活化能越大，那么反響速度越慢。次數(shù)越多，反響速度越快；活化能越大，那么反響速度越慢。

41、在一定溫度下，任何一個(gè)反響都有特定的活化能，普通化學(xué)在一定溫度下，任何一個(gè)反響都有特定的活化能，普通化學(xué)反響活化能約在反響活化能約在40400kJ/mol之間，活化能小于之間，活化能小于40kJ/mol屬屬于快反響，活化能大于于快反響，活化能大于400kJ/mol屬于慢反響。屬于慢反響。3.7 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介氣體分子的能量分布圖氣體分子的能量分布圖3.7.1 碰撞實(shí)際碰撞實(shí)際 反響分子之間必需發(fā)生碰撞，但只需反響分子之間必需發(fā)生碰撞，但只需那些動(dòng)能特別大的分子之間的碰撞才能夠是有效碰撞。那些動(dòng)能特別大的分子之間的碰撞才能夠是有效碰撞。碰撞的方向性碰撞的方向性活化能定義活化能定

42、義又稱活化配合物實(shí)際。該實(shí)際以為由反響物到產(chǎn)物的反響又稱活化配合物實(shí)際。該實(shí)際以為由反響物到產(chǎn)物的反響過(guò)程，必需經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡形狀，即反響物分子活化構(gòu)成活過(guò)程，必需經(jīng)過(guò)一種過(guò)渡形狀，即反響物分子活化構(gòu)成活化配合物的中間形狀。其過(guò)程可表示為：化配合物的中間形狀。其過(guò)程可表示為：如：如：A+BCA+BC ABC = AB+CABC = AB+C 反響物反響物 活化配合物活化配合物 產(chǎn)物產(chǎn)物 當(dāng)當(dāng)A沿著沿著BC鍵軸方向接近時(shí)，鍵軸方向接近時(shí)，BC中的化學(xué)鍵逐漸松中的化學(xué)鍵逐漸松馳和減弱，原子馳和減弱，原子A和原子和原子B之間構(gòu)成一種新鍵，這時(shí)構(gòu)成了之間構(gòu)成一種新鍵，這時(shí)構(gòu)成了ABC的構(gòu)型，這種過(guò)渡形狀

43、的構(gòu)型稱為活化配合物。的構(gòu)型，這種過(guò)渡形狀的構(gòu)型稱為活化配合物。這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它能夠重新變這種活化配合物位能很高，所以很不穩(wěn)定，它能夠重新變回原來(lái)的反響物回原來(lái)的反響物A，BC，也能夠分解成產(chǎn)物，也能夠分解成產(chǎn)物AB，C。3.7.2 過(guò)渡態(tài)實(shí)際過(guò)渡態(tài)實(shí)際HE1E3E2 E1 E1為反響分子的平均能量，為反響分子的平均能量，E2E2為活化配合物分子的平為活化配合物分子的平均能量，均能量，E3E3為產(chǎn)物分子的為產(chǎn)物分子的平均能量，平均能量，EaEa正反響活化正反響活化能，能，EaEa為逆反響活化能，為逆反響活化能，H H 為反響的熱效應(yīng)。為反響的熱效應(yīng)。H=Ea-EaH=E

44、a-Ea 在反響物與產(chǎn)物之間構(gòu)在反響物與產(chǎn)物之間構(gòu)成了一個(gè)勢(shì)能壘，要使反成了一個(gè)勢(shì)能壘，要使反響發(fā)生，必需使反響物分響發(fā)生，必需使反響物分子爬上這個(gè)勢(shì)能壘。子爬上這個(gè)勢(shì)能壘。反響過(guò)程的勢(shì)能圖為：反響過(guò)程的勢(shì)能圖為：3.7.2 過(guò)渡態(tài)實(shí)際過(guò)渡態(tài)實(shí)際反響過(guò)程勢(shì)能變化表示圖反響過(guò)程勢(shì)能變化表示圖 溫度對(duì)分子動(dòng)能分布的影響溫度對(duì)分子動(dòng)能分布的影響 飛秒化學(xué)飛秒化學(xué)1999年，美國(guó)加州理工學(xué)院的教授年，美國(guó)加州理工學(xué)院的教授 Ahmed Zewail H 獲諾貝獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表?yè)P(yáng)他初次利用超短激光脈沖技術(shù)察看了化學(xué)爾化學(xué)獎(jiǎng)，以表?yè)P(yáng)他初次利用超短激光脈沖技術(shù)察看了化學(xué)反響和建立了飛秒反響和建立了飛秒fs化學(xué)，為化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科帶來(lái)了一化學(xué)，為化學(xué)及其相關(guān)學(xué)科帶來(lái)了一場(chǎng)革命。場(chǎng)革命。1 fs = 10-5 s 700 fs 拓展知識(shí)拓展知識(shí) 一、催化劑概念一、催化劑概念 凡能改動(dòng)反響速度的而本身的組成和質(zhì)量在反響凡能改動(dòng)反響速度的而本身的組成和質(zhì)量在反響前后堅(jiān)持不變的物質(zhì)叫做催化劑。加快反響速度的前后堅(jiān)持不變的物質(zhì)叫做催化劑。加快反響速度的催化劑叫正催化劑，減慢反響速度的催化劑叫負(fù)催催化劑叫正催化劑，減慢反響速度的催化劑叫負(fù)催化劑。化劑。二、緣由：二、緣由： 催化劑為什么能改動(dòng)化學(xué)反響速度呢？催化劑之催化劑為什么能改動(dòng)化學(xué)反響速度呢？催化劑之所以能加速反響。是由于它參與了變