張永偉-丙烯酸及其酯類廢水處理研究進(jìn)展

1、張永偉-丙烯酸及其酯類廢水處理研究進(jìn)展丙烯酸及酯類廢水處理方法研究進(jìn)展張永偉1,滕厚開22,顧錫慧2 ,(1河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130； 2.屮海油天津化工研 究設(shè)計(jì)院，天津300131)摘要丙烯酸及其酯類廢水是一種高濃度、 高毒性、成分復(fù)雜的難處理有機(jī)廢水。簡要介紹了丙烯酸及其酯類廢水的 處理方法，包括焚燒法、濕式催化氧化法、生物法等，以及這些方法在丙 烯酸及其酯類廢水處理方面的研究進(jìn)展，分析了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。最后 展望了丙烯酸及其酯類廢水處理的前景。關(guān)鍵詞丙烯酸及其酯類廢水；焚燒法；催化濕化氧化；牛物法中圖分類號x705 文獻(xiàn)標(biāo)識碼a 文章編號the development

2、of treating wastewater from product!on of acrylic acidand acrylic esterzhang yongweil, teng houkail, 2, gu xihui2(1. hebei un iversity of tech no logy institute of chemical, tianjin 300130, china；2. cnooc tianjin chemical research & design institute, tianjin 300131, china) abstract： wastewat

3、er from production of acrylic acid and acrylic ester was difficult to treat for it' s toxic mixed chemical composition of high concentration. the main methods, including combustion waster process method, catalytic wet air oxidation, biological processes, etc., used in treating wastewater from pr

4、oduct!on of acrylic acid and acrylic ester are introduced in brief, and the development of these methods is introduced the merit and demerit of each method were also compared fin ally, future prospect of treating wastewater from production of acrylic acid and acrylic ester was discussed key words： w

5、astewater from production of acrylic acid and acrylic ester； combustion waster process method； catalytic wet air oxidation； biological processes近年來我國丙烯酸及其酯類工業(yè)發(fā)展迅速，2000年丙烯酸及其酯類總 產(chǎn)量尚不足30萬t ,但到2010年已突破100萬t大關(guān),冃前總產(chǎn)量約120 萬t。而每生產(chǎn)it丙烯酸及其酯產(chǎn)品，約產(chǎn)生廢水1.2 t,即現(xiàn)在我國每年 丙烯酸及酯類廢水約在140萬t左右。丙烯酸及其酯類廢水(1-2)的cod 在30-80 g/l

6、,廢水濃度高；甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%4%,毒性大；另外其中含冇丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等 多種有機(jī)物，成分復(fù)雜，這使得丙烯酸及其酯類廢水的處理十分困難。目前處理丙烯酸及其酯類廢水的主流方法是焚燒法，但是由于焚燒法 的費(fèi)用較高、具有二次污染，因此人們開發(fā)并研究了丙烯酸及其酯類廢水 的處理新方法，目前生物法、催化濕式氧化法處理丙烯酸及酯廢水得到了 廣泛的研究和應(yīng)用，取得了一定的進(jìn)展。此外還有不少方法也處于實(shí)驗(yàn)研 究中，筆者將對這些方法作一簡耍介紹。1焚燒法焚燒法治理廢水是將廢水霧化后噴入高溫燃燒爐中使水霧完全汽化, 讓廢水中的有機(jī)物在爐內(nèi)氧化分解成為完全燃燒產(chǎn)物c02和h20

7、及少許 無機(jī)物灰分 ，一般認(rèn)為codcr >100 g/l,熱值>10 467 j/g的有 機(jī)廢水采用焚燒法處理較英他方法更加經(jīng)濟(jì)合理，否則工藝流程需要補(bǔ)充 輔助燃料。目前丙烯酸及其酯類廢水主要依靠焚燒法處理。一般可采用圖 1所示工藝流程4。這樣處理的it廢水，所需成本約200-300元。圖1丙烯酸廢水焚燒法處理工藝流程焚燒法雖然工藝成熟，對廢水 水質(zhì)波動抗沖擊性強(qiáng)，但是也存在一些缺點(diǎn)，女口：若cod以及燃燒值未達(dá)到直接燃燒的要求，需要額外的燃料油，增加其處理 費(fèi)用；丙烯酸及其酯類廢水中含有高鹽分、硫、氮元素等，在燃燒過程中 會形成熔融鹽損壞燃燒設(shè)備，或產(chǎn)生s02、

8、s03、n02等氣體，引起二次 污染。然而由于缺乏其他經(jīng)濟(jì)有效的處理手段，目前焚燒法還是丙烯酸及其 酯類廢水處理的主流方法，人們也只能通過其他方式對這種方法進(jìn)行改進(jìn) 和完善，如：回收燃燒產(chǎn)生的熱能可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益；采用先進(jìn)的 設(shè)備裝置使其能夠避免高濃度鹽水的損壞；對燃燒工藝進(jìn)行改進(jìn)，使燃燒 盡量完全，改進(jìn)氣體吸收和收集裝置，減少或者避免二次污染。然而盡管 做出了改進(jìn)，相對于其他方法焚燒法處理丙烯酸及其酯類廢水的費(fèi)用仍然 很高，二次污染也無法完全避免，因此需要研究處理丙烯酸及酯廢水的新 方法。2催化濕化氧化法催化濕式氧化技術(shù)5是在傳統(tǒng)濕式氧化基礎(chǔ)上加入催化劑的一種處理廢水的方法，相對于傳統(tǒng)

9、濕式氧化技術(shù)，它的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力 較低，反應(yīng)分解能力更高，對設(shè)備腐蝕性小、運(yùn)行成本低。王向榮等（6 采用催化濕式氧化技術(shù)處理丙烯酸廢水，進(jìn)水cod在40g/l,出水 cod<100 mg/l,處理費(fèi)用在100200元/t。工藝流程如圖2所示。圖2催化濕式氧化處理丙烯酸廢水工藝冃前應(yīng)用濕式催化氧化法處理丙烯酸及酯類廢水，由于催化劑活性降 低或者其他原因，往往在運(yùn)行一段時(shí)間后去除率開始降低，因此目前催化 濕式氧化處理丙烯酸及酯類廢水多處于研究階段。袁霞光等7研制了 ti2-zro2復(fù)合載體并制備了催化劑，用小型固定床考察了其對丙烯酸廢水的濕式氧化反應(yīng)的效果：在270 °

10、;c, 7.0 mpa,液態(tài) 空速1.0 h-1,處理cod為32 g/l的丙烯酸廢水可以直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，而 452 h的穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)顯示了其良好的穩(wěn)定性。李萬海等8制備了復(fù)合 催化劑mno2-cuo-ceo2-fe2o3,考察其在常溫常壓下以h2o2 u為氧化劑對丙烯酸及酯類廢水濕式氧化效果。在反應(yīng)時(shí)間10 h,處理 cod為80 g/l的丙烯酸廢水，去除率為68%o催化濕式氧化法無需考慮丙烯酸及其酯類廢水的毒性，因此比較有應(yīng) 用前景；缺點(diǎn)是由于濕式催化氧化法處理廢水的關(guān)鍵在于催化劑，專一性 強(qiáng)，對進(jìn)水條件限制較高，目前只有少數(shù)丙烯酸生產(chǎn)廠家采用這種方法。 此外催化濕式氧化法處理廢水需要

11、高溫高壓條件，存在著安全隱患。3生物法生物法是通過微生物口身的新陳代謝處理有機(jī)廢水的一種方法，包括 好氧牛物處理及厭氧牛物處理。丙烯酸及其酯類廢水盡管濃度高毒性大, 但屬于可生物利用廢水，目前已有很多關(guān)于生物法處理丙烯酸及其酯類廢 水的研究與應(yīng)用。3.1好氧法好氧法(9)一般適用于處理codw200 g/l,污泥負(fù)荷wo.lkg/(kg -d) 的丙烯酸及其酯類(10)廢水，其cod去除率高，出水cod大多可以直接滿足排放耍 求。周平等采用內(nèi)循環(huán)牛物流化床處理丙烯酸廢水，丙烯酸廢水經(jīng)調(diào)解ph和稀釋預(yù)處理后進(jìn) 入三相生物流化床進(jìn)行好氧處理，當(dāng)進(jìn)水cod為710-992 mg/l時(shí)，有機(jī) 物平均去

12、除率為69%；進(jìn)水cod為1 277-2 276 mg/l時(shí)，有機(jī)物平均去除 率為72.4%o由于丙烯酸及其酯類廢水濃度比較高，如果直接采用好氧處理，必須 對原水進(jìn)行較大比例的稀釋，這樣處理設(shè)備的占地面積比較人，增加投資 費(fèi)用以及后期運(yùn)行費(fèi)用，經(jīng)濟(jì)可行性較差。3.2厭氧法厭氧法可以處理cod較高的廢水，無需曝氣、能耗低、占地面積小、 環(huán)保經(jīng)濟(jì)，被認(rèn)為是處理丙烯酸及其酯類廢水比較有前景和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值 的方法厭氧處理工藝中的反應(yīng)器類型很多(12)(ll)o ,比較典型的有厭 氧濾池(af)、厭氧折流板反應(yīng)器(abr)、升流式厭氧污泥床反應(yīng)器(uasb)、 膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器(egsb)、內(nèi)循環(huán)反

13、應(yīng)器(ic)。冃前對于厭氧法處 理丙烯酸及其酯類廢水典型的工藝為采用uasb以及egsb, uasb以及egsb是目前應(yīng)用最廣泛的厭氧處理反應(yīng)器之一14，在它們的底部有大量高 濃度活性污泥，頂部有三相分離器，其中進(jìn)水、回流還有產(chǎn)氣的因素可以 使進(jìn)水與活性污泥混合均勻，不需要額外攪拌設(shè)備，操作方便，能量消耗低。湯曉 艷(15等人采用內(nèi)循環(huán)uasb處理cod高達(dá)5 g/l的丙烯酸廢水，當(dāng)水 力停留時(shí)間為10h,最大容積負(fù)荷為13.l3.5kg/ (m3?d)時(shí)，cod去除 率可達(dá)87.9%o蘇本牛16等采用egsb處理丙烯酸廢水，進(jìn)水cod約 為5 g/l,廢水先經(jīng)ph、溫度調(diào)節(jié)，然后用生活污水稀

14、釋后進(jìn)入egsb,經(jīng) 過96d的馴化培養(yǎng),cod去除率達(dá)85%, cod容積負(fù)荷10 kg/ (m3 *d)o3.3厭氧好氧處理由于好氧處理所需進(jìn)水cod較低，而厭氧處理后出水cod及其他指 標(biāo)往往難以達(dá)標(biāo)，因此可將二者結(jié)合使用17-18)o文獻(xiàn)(17)采用水解 酸化一厭氧一好氧工藝，其過程為：廢水先經(jīng)ph調(diào)節(jié)到6575,加入營 養(yǎng)鹽，在常溫或中溫條件下進(jìn)入水解酸化池，水解酸化出水再經(jīng)兩級厭氧 反應(yīng)器處理，之后進(jìn)入好氧反應(yīng)器處理，處理后出水cod<100 mg/l,綜 合處理費(fèi)用為3050元/t。文獻(xiàn)18)則提出聯(lián)合處理方法：丙烯酸及其酯類廢水先經(jīng)稀釋及調(diào) 節(jié)ph預(yù)處理，然后進(jìn)入?yún)捬醴磻?yīng)

15、器，利用吸附于活性炭載體上的特定菌 種進(jìn)行厭氧處理，厭氧出水進(jìn)行好氧曝氣處理，經(jīng)過好氧處理后的岀水可 用于第一步中對丙烯酯類廢水的稀釋，而特定菌種可以自行降解，無二次 污染，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。4其他處理方法 4.1超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化（scwo）技術(shù)是m. modell于20世紀(jì)80年代中期提出 的門9，其以超臨界水作為化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)，能將各種有機(jī)廢水徹底處理 為co2、氮?dú)狻⒓儍舻乃约吧倭繜o機(jī)鹽，而且反應(yīng)速度快、氧化分解徹 底、無二次污染。weijin gong等20進(jìn)行了 scw0技術(shù)處理丙烯酸及其 酯類廢水的實(shí)驗(yàn)，廢水cod和toc去除率分別達(dá)到99%左右。雖然scwo技術(shù)處理丙烯酸及其

16、酯類廢水速度快、效果好，但由于其 研究起步較晩，目前工藝尚不成熟，而且需要在高溫高壓條件下運(yùn)行，不 僅安全上有隱患，處理成本還較高，目前還沒有進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。4.2光電子波技術(shù)光電子波技術(shù)處理工業(yè)廢水是根據(jù)量子力學(xué)原理，在工業(yè)廢水屮安裝 光電子波發(fā)牛裝置，使廢水中產(chǎn)生大量的光子和電子，在光電子波作用下, 大分子的化學(xué)鍵斷裂，電荷轉(zhuǎn)移分解成小的無污染的小分子，從而達(dá)到凈 化污水的效果。鐘林等22采用光電子波技術(shù)處理模擬丙烯酸廢水，丙 烯酸廢水先經(jīng)吸附槽吸附回收部分冇機(jī)物，之后進(jìn)入裝冇若干套光波輻射 裝置的光波輻射降解池，在微波輻射和紫外光的作用下有機(jī)物發(fā)生分子鍵 斷裂，分解為c02及h20,

17、處理時(shí)間6 h,出水過濾回收。處理后廢水cod由55 g/l 降低至03“l(fā)左右，bod由850 mg/l降低至20 mg/l左右，對其中的丙 烯酸和乙酸去除效果明顯。光電子波技術(shù)處理丙烯酸廢水優(yōu)點(diǎn)是降解速度快、處理效率高、運(yùn)行 靈活、工藝相對簡單、無二次污染，缺點(diǎn)是投資成本高、工藝不成熟，目 前研究較少。4.3 fenton試劑氧化法fenton試劑能氧化大多數(shù)的有機(jī)物，可將大分子有機(jī)物降解為小分子 或者c02和h20。高超等22利用廢鐵屑與h2o2形成的fenton氧化反 應(yīng)來降解cod為40 g/l的丙烯酸廢水，（）廢鐵屑經(jīng)預(yù)處理后按一定配比和廢水、h2o2 起加入反應(yīng)器，在不 同時(shí)間収

18、樣分析。結(jié)果表明：廢鐵屑與h2o2構(gòu)成的fenton體系能有效地 降解廢水中的丙烯酸，35min降解率可達(dá)95%,在連續(xù)93h的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn) 中，丙烯酸的降解率保持在90%左右。利用fenton試劑處理丙烯酸及其酯類廢水的研究并不多，因?yàn)閒enton 法降解廢水屮的有機(jī)物具有選擇性，直接應(yīng)用難以取得有效的結(jié)果，若將 其與其他方法結(jié)合預(yù)計(jì)效果會比較好，這也可以成為丙烯酸及其酯類廢水 處理的一個方向。4.4離子交換纖維法離子交換纖維（23）是一種新型離子交換材料，其通過纖維表面活性 基團(tuán)離解出的可交換（24離子與某些同性離子相交換，達(dá)到吸附和分離該同性離子的目 的。周紹箕等等研究了用離子交換纖維凈化

19、含丙烯酸模擬廢水的方法，用靜態(tài)法、動態(tài)法對強(qiáng)、 弱堿性陰離子交換纖維的丙烯酸吸附性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)強(qiáng)堿陰離 子交換纖維能凈化含丙烯酸廢水，凈化率超過99%。由于離子交換纖維的造價(jià)昂貴，處理濃度比較低，難以用于大批量和工業(yè)化的污水凈化過程，而且其對廢水的凈化作用往往只限定于其中某一物質(zhì)或幾種物質(zhì)，因此針對丙烯酸及其酯類廢水的處理也難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。5結(jié)語現(xiàn)在處理丙烯酸及其酯類廢水的主流方法仍然是焚燒法，催化濕式氧 化法以及生物法研究也取得了一定進(jìn)展。催化濕化氧化法處理效率高，速 度快，但催化劑價(jià)格昂貴，效果不穩(wěn)定，還需要進(jìn)一步的研究；生物法能 耗低，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，但對含毒以及高濃度廢水適應(yīng)性較

20、差，不過隨著人們對 生物菌種的馴化以及新型反應(yīng)器的發(fā)明和應(yīng)用，改善了高濃度、高毒性廢 水對微生物的沖擊，使生物法處理丙烯酸廢水效果越來越好，而以生物法 為主體的組合處理工藝將會成為丙烯酸及其酯類廢水處理的一種趨勢。參考文獻(xiàn)1李海燕，肖華飛，馬林，等丙烯酸及丙烯酸酯生產(chǎn)廢水處理工 程j給水排水，2010, 36 (3)： 58622李海燕，陳莉莉，唐一.含高濃度甲醛的丙烯酸及丙烯酸酯生產(chǎn) 廢水厭氧生物處理的試驗(yàn)研究j中國沼氣，2010, 28 (2)： 8-11.3黎陽，孫世棟.焚燒法處理高濃度有機(jī)廢水j化學(xué)工程師, 2003, 94 (1)： 55-56. 4李國屏丙烯酸及其酯的廢水處理j上

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