TBP與N1923協(xié)同萃取銅電解液中的砷銻鉍

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2012.05.006TBP與N佃23協(xié)同萃取銅電解液中的砷銻鉍童長(zhǎng)仁，武金朋，李俊朝，張鵬，劉秀（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000）摘要：采用TBP和N1923協(xié)同萃取銅電解液中的砷、銻、鉍，考察TBP和N1923的濃度、電解液酸度、相比、時(shí)間、反萃取相比等因素對(duì)萃取過(guò)程的影響。結(jié)果表明，當(dāng)有機(jī)相組成為60%TBP+25%N1923+5%異辛醇+10%磺化煤油，萃取相比 O/A=3時(shí)，砷、銻、鉍的單級(jí)萃取率分別為58.01%，53.49%和68.97%。反萃相比 O/A=2時(shí)，用水反萃砷的單級(jí)反萃率為53.61

2、%。在反萃液組成為反萃劑50 g/L、硫酸1 mol/L，反萃相比O/A=2時(shí)，銻、鉍的單級(jí)反萃率分別為58.63%和79.46%。關(guān)鍵詞：銅電解液；溶劑萃??；TBP ； N1923 ;砷；銻；鉍中圖分類號(hào)：TF811文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A文章編號(hào)：1007-7545（ 2012）05-0000-00Synergistic Extraction of As, Sb and Bi in Copper Electrolyte with TBP and N1923TONG Chang-ren, WU Jin-peng, LI Jun-chao, ZHANG Peng, LIU Xiu（Faculty of

3、 Metallurgical and Chemical Engin eeri ng, Jan gxi Uni versity of Science and Tech no logy, Gan zhou 341000,Jia ngxi, China）Abstract: Synergistic extracting of As, Sb and Bi from Cu electrolyte with TBP and N1923 was carried out. The effects of various factors such as concentrations of TBP and N1923

4、, electrolyte acidity, ratio of organic to aqueous phase（O/A）, react ion time, and stripp ing phase ratio were in vestigated. The results show that the sin gle-stage extracti on rate of As, Sb and Bi are 58.01%， 53.49% and 68.97% respectively when the organic phase composition is 60% TBP+25% N1923+5

5、% isooctanol+10% sulfonated kerosene, O/A is 3, reaction time is 4 minutes. The single-stage water stripping rate of As is 53.61% with O/A=2. The single-stage stripping rate of Sb and Bi are 58.63% and 79.46% respectively with 50 g/L strippi ng agent, 1 mol/L H 2SO4 and O/A=2.Key words: copper elect

6、rolyte; solve nt extractio n; TBP; N1923; As; Sb; Bi在銅電解精煉過(guò)程中，砷、銻、鉍等有害雜質(zhì)經(jīng)過(guò)富集之后會(huì)以機(jī)械夾雜和化學(xué)沉積的方式在陰極銅上聚 集，從而導(dǎo)致陰極銅中雜質(zhì)含量升高，品質(zhì)下降，又增加了漂浮陽(yáng)極泥形成的比率。因此，在電解精煉過(guò)程中， 必須對(duì)電解液進(jìn)行凈化除雜，以除去As、Sb、Bi等有害雜質(zhì)。目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)了多種凈化除雜方法，例如，離子交換法、吸附法、共沉淀法等，但是大多仍處于研究階段，并未用于工業(yè)生產(chǎn)。目前大多采用傳統(tǒng)的電積 法脫除As、Sb、Bi等雜質(zhì)。該法只能在不溶陽(yáng)極電積脫銅的后期才能部分脫除雜質(zhì)，其中砷的脫除率只有 3

7、0%左右，其余的砷富集于副產(chǎn)品硫酸中，并最終返回電解液，造成砷的惡性循環(huán)。除此之外，凈化除雜過(guò)程中的 能耗太大。本文以節(jié)能減排為目標(biāo)，對(duì)電解液進(jìn)行了TBP和N1923協(xié)同萃取砷、銻、鉍的研究。1試驗(yàn)原料及方法萃取劑選用TBP和N1923，磺化煤油為稀釋劑，異辛醇為改性劑。由于砷屬于有毒物質(zhì)，需將砷與銻、鉍 分開(kāi)反萃。其中水作為砷的反萃劑；銻、鉍的反萃劑為物質(zhì)A。料液分別取自金隆銅業(yè)有限公司PC電解車(chē)間（料液1）和凈液系統(tǒng)（料液2）。其主要成分如下。料液1（g/L）:Cu 47.13、Ni 9.67、As 5.74、Sb 0.36、Bi 0.24、H2SO4 181.80 ；料液 2（g/L）

8、: Cu 29.31、Ni 11.75、As 6.43、Sb 0.43、 Bi 0.29、H2SO4 228.49。在室溫，將一定體積的有機(jī)相和水相混合加入125 mL梨形分液漏斗中，放在康氏振蕩器上振蕩，使兩相充分混合一段時(shí)間，靜置分相，分離下層水相。用ICP光譜儀測(cè)定水相中的金屬濃度，而有機(jī)相則先用一定體積的水進(jìn)行反萃，將負(fù)載有機(jī)相中的砷反萃入水相，反萃液送ICP光譜儀分析。再用一定濃度的反萃劑A溶液對(duì)剩余負(fù)載有機(jī)相進(jìn)行反萃，將銻、鉍反萃入水相，將反萃液送分析，以測(cè)定其中金屬濃度。2試驗(yàn)結(jié)果與討論由于本文的主要目的是利用 TBP和N1923的協(xié)同萃取作用同時(shí)萃除電解液中的砷、銻、鉍。因此，

9、在進(jìn) 行協(xié)同萃取試驗(yàn)前，我們首先要對(duì)TBP萃砷進(jìn)行試驗(yàn)和研究。作者簡(jiǎn)介：童長(zhǎng)仁（1954-），男，江西贛州人，教授，碩士生導(dǎo)師2.1 TBP萃砷2.1.1萃取劑TBP濃度采用料液1為原料，考察萃取劑 TBP濃度時(shí)對(duì)砷萃取率的影響。固定相比2 ： 1,震蕩時(shí)間4 min。當(dāng)TBP濃度分別為 40%、50%、60%、70%、80% 時(shí)，砷萃取率分別為 10.33%、14.17%、23.83%、27.17%、35.17%?？梢?jiàn)，砷萃取率隨 TBP濃度增大而增大。當(dāng) TBP濃度大于60%時(shí)，萃取率的提高幅度減小。由于 TBP的 黏度大，密度接近于水，當(dāng)濃度增大時(shí)，有機(jī)相和水相的分相速度減慢，有機(jī)相的夾

10、帶損失增大。因此，TBP的濃度選擇60%。2.1.2 相比 O/A固定TBP濃度為60%，震蕩時(shí)間4 min。當(dāng)相比O/A分別為1、2、3、4、5、6時(shí)，砷萃取率分別為14.63%、 20.38%、27.70%、32.75%、37.11%、38.15%?？梢?jiàn)，相比增大，砷萃取率也增大。為提高砷萃取率，減少萃取級(jí)數(shù)，可以增大相比。但是增大相比的同 時(shí)，有機(jī)相的損失也會(huì)增大。所以，應(yīng)結(jié)合實(shí)際情況，綜合考慮，選擇相比O/A=32.1.3酸度有機(jī)相未經(jīng)酸化處理時(shí)，砷萃取率為14.63%。采用硫酸改變有機(jī)相酸度的方法來(lái)控制平衡水相酸度。固定相比O/A=1，TBP濃度為60%。當(dāng)平衡水相酸度H+分別為（m

11、ol/L） : 3.67、3.69、3.92、4.39、5.22時(shí)，砷萃 取率分別為 15.14%、15.23%、16.88%、18.84%、29.12%?？芍檩腿÷孰S平衡水相酸度H+的增大而提高，另外，被萃取的H2SO4量也隨著平衡水相酸度的增大而增加。因此，在對(duì)電解液進(jìn)行萃取脫砷時(shí)，最好在結(jié)晶硫酸銅后或者是在電積脫銅后，在較高酸度下進(jìn)行。但是，電解液中H2SO4濃度的增加是有一定限度的，TBP在大約1 100 g/L的熱硫酸體系中會(huì)出現(xiàn)分解。綜合試驗(yàn)考慮，我們選用凈液系統(tǒng)的電解液（即料液2）更加適宜。2.2協(xié)同萃取試驗(yàn)為了同時(shí)萃除電解液中的砷、銻、鉍，達(dá)到協(xié)同萃取除雜的效果。根據(jù)TBP

12、萃砷的條件，后續(xù)試驗(yàn)選用的原料為料液2，TBP濃度為60%，異辛醇濃度為 5%，相比O/A=3，振蕩時(shí)間4 min。2.2.1萃取劑濃度在TBP濃度為60%時(shí)，考察N1923濃度對(duì)協(xié)同萃取的影響。結(jié)果見(jiàn)圖1。N1923 濃度圖1 N佃23濃度對(duì)萃取率的影響Fig.1 Effect of N1923 concentration on extraction rates由圖1可見(jiàn)，保持TBP濃度為60%時(shí)，砷、銻、鉍的萃取率隨著N1923濃度的增大而提高。砷和鉍的萃取曲線斜率逐漸增大，而銻的萃取曲線斜率則漸趨減小。綜合萃取率和其他因素，適宜的有機(jī)相組成為T(mén)BP濃度60%，N1923濃度25%，異辛醇

13、濃度 5%，磺化煤油10%。2.2.2水相酸度用不同濃度的硫酸對(duì)有機(jī)相進(jìn)行酸化。試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。表1水相酸度對(duì)萃取率的影響Table 1 Effect of aqueous phase acidity on extraction rates序號(hào)平衡水相酸度/(mol L-1)AsSbBi*11.0468.7448.8462.0723.6658.0153.4968.9734.0958.1644.1962.0744.2560.6544.1958.6254.8462.9941.8648.2866.9468.5839.5347.72注：*有機(jī)相未經(jīng)酸化處理由表1可知，隨著平衡水相酸度H+的增加，砷

14、萃取率一直呈增加趨勢(shì)，而銻、鉍的萃取率則先增加再下降。當(dāng)平衡水相酸度H +為2.40 mol/L時(shí)，銻、鉍的萃取率達(dá)到最大值，這是因?yàn)槠浞习奉愝腿?N1923)的基本規(guī)律，在低酸度下，胺類萃取劑與H+配位生成陽(yáng)離子的程度是影響萃取率的主要因素，酸度增加，有利于胺類萃取劑與H+配位，所以萃取率隨之上升；但當(dāng)酸度達(dá)到一定程度后，絕大部分胺類萃取劑都已經(jīng)與H+配位，這時(shí)離子締合競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)成為影響萃取率的主要因素。此時(shí)酸度越高，硫酸第二級(jí)電離越困難，HSO4-越多，又因N1923對(duì)HSO4的萃取能力大于SO42-,也就是說(shuō)，HSO4的競(jìng)爭(zhēng)萃取能力比SO42-M強(qiáng)，結(jié)果導(dǎo)致銻、鉍的萃取率 下降。2.2

15、.3萃取時(shí)間萃取結(jié)果表明，兩相接觸時(shí)間 1、2、4、6、8和10 min時(shí)，砷萃取率基本相同，無(wú)實(shí)質(zhì)性變化，說(shuō)明TBP萃砷時(shí)具有良好的動(dòng)力學(xué)性能，萃取速度很快。而銻、鉍的萃取率在4 min后不再上升，達(dá)到平衡。因此我們選定適宜的萃取時(shí)間為4 min。2.2.4多級(jí)逆流萃取經(jīng)過(guò)計(jì)算，采用3級(jí)逆流萃取，萃余液砷銻鉍濃度與萃取排數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖2。圖2 3級(jí)逆流萃余液砷銻鉍濃度與萃取排數(shù)的關(guān)系Fig.2 Relationship between concentration of As, Sb and Bi in raffinate and three countercurrent extractions

16、 ro'numbers由圖2可知，當(dāng)排數(shù)達(dá)到 9排后，逆流萃取體系反應(yīng)基本達(dá)到平衡。此時(shí)砷萃取率為81.03%，銻萃取率為72.06%，鉍萃取率為72.41%。可見(jiàn)，銻鉍的萃取率低，可能是由于電解液中銻鉍的濃度偏低所致，如果電解液 中銻鉍的濃度增大，萃取率也會(huì)相應(yīng)地提高，因此，3級(jí)逆流萃取基本符合電解液凈化除雜的要求。另外，在逆流萃取試驗(yàn)過(guò)程中，有機(jī)相和水相分相良好，分相時(shí)間小于4 min。2.3反萃取試驗(yàn)由于砷屬于有毒物質(zhì)，在反萃過(guò)程中，不能將砷、銻、鉍一起反萃下來(lái)，所以要先反萃砷，然后再反萃銻 鉍。負(fù)載有機(jī)相中的砷和硫酸，用水進(jìn)行反萃，銻鉍則用物質(zhì)A進(jìn)行反萃。2.3.1砷的反萃對(duì)含

17、As 1 331.11 mg/L、Sb 65.00 m g/L、Bi 57.22 mg/L的負(fù)載有機(jī)相先進(jìn)行2次水反萃，反萃相比 O/A均為2,振蕩時(shí)間4 min。結(jié)果表明，第一次 As的反萃率為53.61%，第二次As的反萃率為33.24%，綜合反萃率 為86.85%。同時(shí)由于機(jī)械夾帶，銻、鉍也會(huì)被帶入水相?？紤]到負(fù)載有機(jī)相中銻、鉍的含量低，級(jí)數(shù)增加的話， 機(jī)械夾帶損失也會(huì)隨之增加，因此我們選用2級(jí)水反萃。2.3.2銻、鉍的逆流反萃負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過(guò)2級(jí)水洗，反萃出砷后。用含濃度為50 g/L的物質(zhì)A和1 mol/L的硫酸溶液對(duì)其進(jìn)行 5級(jí) 逆流反萃。反萃相比O/A=2，振蕩時(shí)間4 min。結(jié)果

18、表明，大約到第12排時(shí)，逆流反萃基本接近平衡。此時(shí)銻反萃率為97.58%，鉍反萃率為99.89%。效果令人滿意。2.4反萃后液的處理與循環(huán)利用在砷的反萃后液中，砷呈砷酸形態(tài)存在，該反萃后液如不再利用，則可以用石灰中和后將渣堆棄。本試驗(yàn)先用少量H2O2將反萃液的三價(jià)砷氧化為五價(jià)砷，再與CUSO4溶液按1 : 1混合，用氨水調(diào)節(jié) pH至1.5時(shí)，開(kāi)始產(chǎn)生砷酸銅沉淀，當(dāng)pH=6時(shí)，待砷酸銅完全沉淀后，靜置過(guò)濾分離，得到藍(lán)色晶粒砷酸銅產(chǎn)品。銻、鉍的反萃后液采用中和沉淀法加以處理。在攪拌狀態(tài)下，緩慢加入氨水至pH=7，待銻鉍沉淀完全后，靜置澄清并過(guò)濾，得銻鉍濾渣，濾液循環(huán)使用。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，反萃后液經(jīng)沉淀過(guò)

19、濾后，再次用于反萃時(shí)，其反萃率略有下降，這說(shuō)明反萃劑A有所損失。為保證反萃后液液在循環(huán)使用過(guò)程中反萃能力不變，每次循環(huán)使用前，需補(bǔ)加一定量的反萃劑A。試驗(yàn)表明，每次循環(huán)補(bǔ)加6 g/L固體反萃劑A，并調(diào)整硫酸濃度為 1 mol/L時(shí)，其循環(huán)反萃能力保持不變。3結(jié)論1) TBP與N1923在硫酸體系中，對(duì)砷、銻、鉍協(xié)同萃取的最佳有機(jī)相組成為：60%TBP+25%N1923+5%異辛醇+10%磺化煤油。有機(jī)相用2.9 mol/L硫酸酸化，酸化相比 O/A=4。萃取相比O/A=3，經(jīng)3級(jí)連續(xù)逆流萃取，萃取 過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)乳化、三相等各種不良現(xiàn)象，砷萃取率達(dá)到81.03%，銻的取率為72.06%,鉍萃取率為72.41% ,基本達(dá)到了處理銅電解液中砷、銻、鉍的要求。2) 選擇2級(jí)逆流反萃，相比 O/A=2，用水反萃砷，砷反萃率為 86.85%。然后用50 g/L的物質(zhì)A和1 mol/L的硫酸溶液對(duì)銻、鉍進(jìn)行 5級(jí)連續(xù)逆流反萃，銻反萃率為97.