第三章烴類裂解

1、第三章 烴類裂解任課教師：張玲第三章第三章 烴類裂解烴類裂解第一節(jié)裂解反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理第一節(jié)裂解反應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理一、烴類裂解的一次反應(yīng)一、烴類裂解的一次反應(yīng)二、二、裂解過程的動(dòng)力學(xué)分析裂解過程的動(dòng)力學(xué)分析第二節(jié)乙烯生產(chǎn)原料和操作條件第二節(jié)乙烯生產(chǎn)原料和操作條件一、乙烯生產(chǎn)原料的特性參數(shù)一、乙烯生產(chǎn)原料的特性參數(shù)二、表示裂解過程的幾個(gè)常用指標(biāo)二、表示裂解過程的幾個(gè)常用指標(biāo)三、操作條件對(duì)裂解的影響三、操作條件對(duì)裂解的影響基本要求基本要求：了解烴類熱裂解的化學(xué)反應(yīng)及其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)：了解烴類熱裂解的化學(xué)反應(yīng)及其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) 特征；掌握烴類裂解的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)以及對(duì)烯烴收率特征；掌握烴類裂解的一次反

2、應(yīng)和二次反應(yīng)以及對(duì)烯烴收率影響規(guī)律；掌握各個(gè)工藝參數(shù)和原料性質(zhì)對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響規(guī)律；掌握各個(gè)工藝參數(shù)和原料性質(zhì)對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響；了解管式裂解爐的結(jié)構(gòu)、材料和爐型；掌握裂解氣的影響；了解管式裂解爐的結(jié)構(gòu)、材料和爐型；掌握裂解氣的各種凈化方法、原理和工藝條件；熟悉不同分離順序流程及各種凈化方法、原理和工藝條件；熟悉不同分離順序流程及精餾分離的工藝參數(shù)。精餾分離的工藝參數(shù)。 重點(diǎn)重點(diǎn)：不同烴類原料裂解的一般規(guī)律及烴類裂解的一次反應(yīng)和：不同烴類原料裂解的一般規(guī)律及烴類裂解的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)以及對(duì)烯烴收率影響；烴類裂解工藝過程參數(shù)選擇二次反應(yīng)以及對(duì)烯烴收率影響；烴類裂解工藝過程參數(shù)選擇；各個(gè)工

3、藝參數(shù)和原料性質(zhì)對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響；不同；各個(gè)工藝參數(shù)和原料性質(zhì)對(duì)裂解產(chǎn)物分布的影響；不同SRTSRT爐型差異；裂解氣的凈化方法、原理和工藝條件；不同分離爐型差異；裂解氣的凈化方法、原理和工藝條件；不同分離順序流程及精餾分離塔的操作條件。順序流程及精餾分離塔的操作條件。 難點(diǎn)難點(diǎn)：烴類裂解工藝過程參數(shù)選擇；裂解過程的高溫、短停留：烴類裂解工藝過程參數(shù)選擇；裂解過程的高溫、短停留時(shí)間和低烴分壓的選擇和措施。時(shí)間和低烴分壓的選擇和措施。 要闡述三個(gè)問題：、什么叫裂解？、為什么要進(jìn)行裂解？、裂解工業(yè)發(fā)展情況一、裂解概述1、定義石油化工中，裂解-將石油系烴類原料(天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油、柴油、

4、重油)在隔絕空氣和高溫下，使烴類發(fā)生碳鏈斷裂和脫氫反應(yīng)，生成分子量較小的烯烴或炔烴、烷烴和其他分子量不同的輕質(zhì)、重質(zhì)烴類的過程。2、分類 熱裂解 裂解，據(jù)裂解 ct裂解 條件 加氫裂解 水蒸氣裂解-最廣泛, 習(xí)慣稱為“裂解”二、為什么要裂解 天然氣、油田氣是以天然氣、油田氣是以CH4CH4為主的低級(jí)飽和烷烴為主的低級(jí)飽和烷烴。而石油是由較大分子的飽和烴，如烷烴、環(huán)烷烴、而石油是由較大分子的飽和烴，如烷烴、環(huán)烷烴、芳烴組成。芳烴組成。 若這些大分子飽和烴，裂解為小分子不飽和烴若這些大分子飽和烴，裂解為小分子不飽和烴，并分別分離獲取不同的小分子不飽和烴，則可以由并分別分離獲取不同的小分子不飽和烴，

5、則可以由這些小分子不飽和烴，合成為分子大小不同乃至高這些小分子不飽和烴，合成為分子大小不同乃至高分子化工產(chǎn)品。分子化工產(chǎn)品。 即，先分解、后聚合。即，先分解、后聚合。三、裂解生產(chǎn)發(fā)展情況1、擴(kuò)大原料、早期使用油田氣、煉廠氣等。其中富含甲烷的油田氣裂解得不到乙烯，而是乙炔；含烯烴較多的煉廠氣，在裂解中容易結(jié)焦，一般不宜直接作裂解原料，必須先分離烯烴后，才可裂解。、后來，主要用石腦油(即輕汽油)裂解。、現(xiàn)在，擴(kuò)大至輕柴油、重油。而且已經(jīng)開始研究原油的直接裂解。2、裝置大型化、自動(dòng)化和企業(yè)聯(lián)合化方向發(fā)展、生產(chǎn)線： 70年 78年（70年代情況）萬噸/年 30 45 54 68 72.5 如今，大于1

6、00萬噸/年的超大型裝置也出現(xiàn)。如，美國殼牌公司的鹿園廠，年產(chǎn)131.5萬噸的乙烯生產(chǎn)線已投產(chǎn)。、裂解乙烯收率，只有2030%。所以聯(lián)產(chǎn)重油、乙烯、乙炔的方向發(fā)展。副產(chǎn)品的綜合利用，可以減少乙烯成本1/3還多。3、向深度裂解方向發(fā)展,這樣可以增大乙烯收率。以前乙烯收率15%，目前28%。 優(yōu)制耐高溫鋼材研制成功，保證了高T、短停留時(shí)間、低烴分壓的裂解工藝條件實(shí)現(xiàn)深度裂解。為什么先分解，后聚合？、物質(zhì)結(jié)構(gòu)看，烯烴、炔烴分子中有雙，叁鍵。比只含有單鍵的飽和烷烴分子有更強(qiáng)的反應(yīng)活性和選擇性?？蛇M(jìn)行烷烴分子所不能進(jìn)行的加成、氧化、聚合等反應(yīng)。從而制取各種化工產(chǎn)品，這是物質(zhì)本性決定的。、乙烯、丙烯、乙炔

7、為基礎(chǔ)原料的生產(chǎn)領(lǐng)域，已有雄厚的工業(yè)基礎(chǔ)和豐碩的技術(shù)成果。 因此，乙烯、丙烯、乙炔作為基礎(chǔ)原料，居領(lǐng)先地位。其中，乙烯最重要，產(chǎn)量也最大，其產(chǎn)量代表一個(gè)國家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平。3 3、裂解與裂化區(qū)別、裂解與裂化區(qū)別共同點(diǎn)均符合廣義定義。共同點(diǎn)均符合廣義定義。不同點(diǎn)不同點(diǎn)、T T不同不同 T T裂解裂解 600 600 T T裂化裂化 600 仲碳?xì)渲偬細(xì)?伯碳?xì)洹２細(xì)洹?帶支鏈的帶支鏈的C-CC-C鍵或鍵或C-HC-H鍵的鍵能較直鏈烴的相鍵的鍵能較直鏈烴的相應(yīng)鍵能小應(yīng)鍵能小, ,易斷裂。易斷裂。 同碳原子數(shù)的芳烴斷鏈與脫氫反應(yīng)哪個(gè)容易? 烷烴分子量越大，越難裂解還是越易裂解? 叔、仲、

8、伯烷烴脫氫能力自大到小目，如何排序? 直鏈烷烴與帶支鏈烷烴，哪個(gè)更易斷裂？各族烴的裂解難易程度有下列順序：各族烴的裂解難易程度有下列順序：正烷烴異烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）芳烴正烷烴異烷烴環(huán)烷烴（六碳環(huán)五碳環(huán)）芳烴從從GG和和HH分析分析表表6-1由表3-2回答下列問題H均均00裂解均為吸熱反應(yīng)，裂解均為吸熱反應(yīng)，H 斷鏈斷鏈 950950下裂解生成乙炔和炭黑。下裂解生成乙炔和炭黑。判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)不是判斷化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)不是GG ，而是而是GG，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)GG 40KJ/mol40KJ/mol時(shí)，已時(shí)，已不能通過改變條件實(shí)現(xiàn)不能通過改變條件實(shí)現(xiàn)GG0

9、異烷烴異烷烴 環(huán)烷烴（六碳環(huán)環(huán)烷烴（六碳環(huán) 五碳環(huán)）五碳環(huán)） 芳烴芳烴結(jié) 論烴類的熱裂解反應(yīng)的規(guī)律總結(jié)v烷烴烷烴正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯，是生產(chǎn)乙烯的最理想原料。正構(gòu)烷烴最利于生成乙烯、丙烯，是生產(chǎn)乙烯的最理想原料。分子量越小則烯烴的總收率越高。分子量越小則烯烴的總收率越高。v異構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著分子量的增的烯烴總收率低于同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。隨著分子量的增大，這種差別就減少。大，這種差別就減少。v環(huán)烷烴環(huán)烷烴在通常裂解條件下，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于斷鏈（在通常裂解條件下，環(huán)烷烴脫氫生成芳烴的反應(yīng)優(yōu)于斷鏈（開環(huán)）生成單烯烴的反應(yīng)。開環(huán)）生成單烯烴

10、的反應(yīng)。含環(huán)烷烴多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。含環(huán)烷烴多的原料，其丁二烯、芳烴的收率較高，乙烯的收率較低。v芳烴芳烴無側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴，主要是無側(cè)鏈的芳烴基本上不易裂解為烯烴；有側(cè)鏈的芳烴，主要是側(cè)鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，直至結(jié)焦側(cè)鏈逐步斷鏈及脫氫。芳烴傾向于脫氫縮合生成稠環(huán)芳烴，直至結(jié)焦。所以芳烴不是裂解的合適原料。所以芳烴不是裂解的合適原料。v烯烴烯烴大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴，但烯烴會(huì)發(fā)生大分子的烯烴能裂解為乙烯和丙烯等低級(jí)烯烴，但烯烴會(huì)發(fā)生二次反應(yīng)，最后生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產(chǎn)品作

11、為二次反應(yīng)，最后生成焦和碳。所以含烯烴的原料如二次加工產(chǎn)品作為裂解原料不好。裂解原料不好。v所以，高含量的烷烴，低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解所以，高含量的烷烴，低含量的芳烴和烯烴是理想的裂解原料。原料。二、二、裂解過程的動(dòng)力學(xué)分析裂解過程的動(dòng)力學(xué)分析1.1.反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理 自由基反應(yīng)機(jī)理自由基反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)是自由基的產(chǎn)生過程反應(yīng)是自由基的產(chǎn)生過程鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是自由基的轉(zhuǎn)變過程反應(yīng)是自由基的轉(zhuǎn)變過程鏈終止鏈終止是自由基消亡生成分子的過程是自由基消亡生成分子的過程鏈引發(fā)鏈引發(fā) 斷裂斷裂C-CC-C鍵產(chǎn)生一對(duì)自由基鍵產(chǎn)生一對(duì)自由基 活化能高活化能高鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng) 自由基奪氫自由基奪氫

12、 自由基分解，活化能不大自由基分解，活化能不大v被奪走氫的容易順序：伯氫被奪走氫的容易順序：伯氫 仲氫仲氫 叔氫叔氫v自由基分解反應(yīng)是生成烯烴的反應(yīng)自由基分解反應(yīng)是生成烯烴的反應(yīng)鏈終止鏈終止 兩個(gè)自由基形成穩(wěn)定分子的過程兩個(gè)自由基形成穩(wěn)定分子的過程 活化能一般較低活化能一般較低自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化自由基分解為碳原子數(shù)較少的烯烴的反應(yīng)活化能較小能較小自由基中帶有未配對(duì)電子的碳原子，若所連的自由基中帶有未配對(duì)電子的碳原子，若所連的氫較少，就主要分解為氫自由基和同碳原子數(shù)氫較少，就主要分解為氫自由基和同碳原子數(shù)的烯烴分子的烯烴分子鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中生成的自由基碳原子數(shù)大于鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中生

13、成的自由基碳原子數(shù)大于3 3，還可繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)還可繼續(xù)發(fā)生分解反應(yīng)自由基分解反應(yīng)直到生成自由基分解反應(yīng)直到生成氫自由基、甲基自由氫自由基、甲基自由基為止基為止自由基分解反應(yīng)的規(guī)律自由基分解反應(yīng)的規(guī)律正丙基自由基正丙基自由基自由基反應(yīng)舉例（丙烷裂解）自由基反應(yīng)舉例（丙烷裂解）途徑途徑A：HHCHCHCHCHC425235283鏈增長(zhǎng)：鏈增長(zhǎng)：鏈引發(fā)：鏈引發(fā)：得到兩個(gè)自由基得到兩個(gè)自由基 ，通過兩個(gè)途徑進(jìn)行，通過兩個(gè)途徑進(jìn)行鏈的傳遞。鏈的傳遞。 HHC和和34428334273CHHCHCHCHCHCn反反應(yīng)應(yīng)結(jié)結(jié)果果是是：生成的正丙基自由基進(jìn)一步分解為乙烯分子和甲生成的正丙基自由基進(jìn)一步分解

14、為乙烯分子和甲基自由基：基自由基：生成的異丙基自由基進(jìn)一步分解為丙烯分子和氫生成的異丙基自由基進(jìn)一步分解為丙烯分子和氫自由基自由基反應(yīng)結(jié)果是：反應(yīng)結(jié)果是：途徑途徑B：C3H8C3H6+H2異丙基自由基異丙基自由基2.2. 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)烴類裂解的主反應(yīng)烴類裂解的主反應(yīng)(一次反應(yīng)一次反應(yīng))可按一級(jí)反應(yīng)處理：可按一級(jí)反應(yīng)處理：r=-dc/dt=kc濃度濃度c0c，時(shí)間，時(shí)間0t，積分，積分ln(c0/c)=kt轉(zhuǎn)化率為轉(zhuǎn)化率為x，則：，則：-ln(1-x)=kt裂解動(dòng)力學(xué)方程可以裂解動(dòng)力學(xué)方程可以用來計(jì)算原料在不同用來計(jì)算原料在不同工藝條件下過程中轉(zhuǎn)工藝條件下過程中轉(zhuǎn)化率的變化情況，不化率的

15、變化情況，不能確定產(chǎn)物組成。能確定產(chǎn)物組成。)1 (1ln)1 (ln00 xxCCkt阿累尼烏斯方程:式中：A反應(yīng)的頻率因子； E反應(yīng)的活化能，kJ/mol R氣體常數(shù)，kJ/kmol； T反應(yīng)溫度，K裂解動(dòng)力學(xué)方程可以用來計(jì)算原料在不同工藝條件下過程中轉(zhuǎn)化率的變化情況，不能確定產(chǎn)物組成RTEAek/第二節(jié)第二節(jié) 乙烯生產(chǎn)原料和操作條件乙烯生產(chǎn)原料和操作條件烴類裂解過程有如下特點(diǎn)：烴類裂解是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。烴類裂解需在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般在750以上。為了避免烴類裂解過程二次反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)停留時(shí)間應(yīng)很短，一般在0.051s之間。熱裂解反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，烴分壓降低，有利于原料分子向反應(yīng)產(chǎn)

16、物分子的反應(yīng)平衡方向移動(dòng)。裂解反應(yīng)產(chǎn)物是一復(fù)雜的混合物，除了裂解氣和液態(tài)烴之外，尚有固定產(chǎn)物焦生成。1.1.族組成族組成（PONAPONA值值）表示法）表示法2.2.原料原料含氫量含氫量與碳?xì)浔扰c碳?xì)浔?.3.特性因數(shù)特性因數(shù)K K4.4.芳烴指數(shù)芳烴指數(shù)BMCIBMCI一、一、 乙烯生產(chǎn)乙烯生產(chǎn)原料原料的特性參數(shù)的特性參數(shù)1.1.族組成族組成（PONAPONA值值）表示法）表示法1）P-Paraffin 鏈烷烴2）O-Olefin 烯烴3）N-Naphthene 環(huán)烷烴4）A-Aromatics 芳烴 原料越輕，含P P越多，乙烯收率越高，輕柴油最理想。 隨烴分子量增加，N+AN+A含量升高

17、，乙烯收率下降，液態(tài)裂解產(chǎn)物收率升高 不希望A A高，O O高，易生焦根據(jù)上述種烴類裂解成烯烴的能力規(guī)律：生產(chǎn)生產(chǎn)1t1t乙烯所需原料及聯(lián)副產(chǎn)物量乙烯所需原料及聯(lián)副產(chǎn)物量 2.2.原料原料含氫量含氫量與碳?xì)浔扰c碳?xì)浔?10012)(2CHHHwH-氫原子數(shù)C-碳原子數(shù) 氫含量是指原料烴分子結(jié)構(gòu)中氫的質(zhì)量百分含量。它可以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。 氫含量順序：氫含量順序： P N A 利用氫衡算可得不同氫含量原料裂解時(shí)的產(chǎn)氣率。 LGGGFHZHZH)1 ( LGLFGHHHHZ式中，HF、HG、HL分別為原料、氣態(tài)產(chǎn)物和液態(tài)產(chǎn)物的氫含量，ZG為產(chǎn)氣率。v 混合烴的氫含量可按下式計(jì)算：

18、 niiFiFHGH1100/HFi原料中組分i的氫含量，%Gi原料中組分i的含量，% n原料組分?jǐn)?shù) 3.3.特性因數(shù)特性因數(shù)K K特性因數(shù)（Characterization factor）K是表示烴類和石油餾分化學(xué)性質(zhì)的一種參數(shù)，可表示如下：相對(duì)密度；相對(duì)密度；6.156.15d式中式中 TB立方平均沸點(diǎn)，立方平均沸點(diǎn)，K；ii組分的體積分?jǐn)?shù)；組分的體積分?jǐn)?shù)；Tii組分的沸點(diǎn)，組分的沸點(diǎn)，K。4.4.芳烴指數(shù)芳烴指數(shù)BMCIBMCIBMCI（U.S. Bureau of Mines Correlation Index），表示油品芳烴的含量，以及支鏈和直鏈的比例。BMCI值，油品的芳烴含量，裂

19、解時(shí)結(jié)焦趨勢(shì)，乙烯收率。表征裂解原粒性質(zhì)的參數(shù)6 .156 .15d6 .156 .15d二、表示裂解過程的幾個(gè)常用指標(biāo)1.表示裂解深度的指標(biāo)2.衡量裂解效果的常用指標(biāo)（1 1）轉(zhuǎn)化率（單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率（單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率）轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率= =參加反應(yīng)的原料量參加反應(yīng)的原料量/ /通入反應(yīng)器的原料量通入反應(yīng)器的原料量 (%) (%)（2 2）產(chǎn)氣率（一般小于產(chǎn)氣率（一般小于C4C4的產(chǎn)物為氣體）的產(chǎn)物為氣體） 產(chǎn)氣率產(chǎn)氣率= =氣體產(chǎn)物總質(zhì)量氣體產(chǎn)物總質(zhì)量/ /原料質(zhì)量原料質(zhì)量 (%) (%)（3）動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)KSF1.表示裂解深度的指標(biāo)動(dòng)力學(xué)裂解深度函數(shù)(Kinetic S

20、everity Function)能將操作溫度T、停留時(shí)間t和原料烴的裂解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來，反映裂解反應(yīng)進(jìn)行的程度。 dtkKSFiki組分i生成乙烯的反應(yīng)速度常數(shù)，s-1 t停留時(shí)間 等溫反應(yīng)時(shí)，則有 tkKSFi當(dāng)過程為一級(jí)反應(yīng)時(shí) )1ln(iixdtkKSF選擇性選擇性 選擇性選擇性= =轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料量轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料量/ /反應(yīng)掉的原料反應(yīng)掉的原料量（量（mol%mol%）收率和質(zhì)量收率收率和質(zhì)量收率 收率收率= =轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料量轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物的原料量/ /通入反應(yīng)器的原通入反應(yīng)器的原料量（料量（mol%mol%）（）（wt%wt%）2.衡量裂解效果的常用指標(biāo)

21、1.1.裂解溫度對(duì)裂解結(jié)果的影響裂解溫度對(duì)裂解結(jié)果的影響2.2.停留時(shí)間對(duì)裂解結(jié)果的影響停留時(shí)間對(duì)裂解結(jié)果的影響3.3.溫度溫度- -停留時(shí)間效應(yīng)停留時(shí)間效應(yīng) 4.4. 烴分壓與稀釋劑烴分壓與稀釋劑 三、操作條件對(duì)裂解的影響三、操作條件對(duì)裂解的影響1.1.裂解溫度對(duì)裂解結(jié)果的影響裂解溫度對(duì)裂解結(jié)果的影響 溫度溫度 是影響烯烴收率最重要的因素，它主要通過影響裂解產(chǎn)物分布及一次反應(yīng)與二次反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)而起作用的。 以乙烷裂解為例：碳乙炔乙烯乙烷321PPPKKK1pK2pK3pK1100,11ppKTK1100,22ppKTK 溫度升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)溫度升高，乙烷脫氫和乙烯脫氫反應(yīng)

22、的平衡常數(shù)K Kp1p1與與K Kp2p2均均增大，乙炔分解為碳的反應(yīng)平衡常數(shù)增大，乙炔分解為碳的反應(yīng)平衡常數(shù)K Kp3p3減小。但減小。但K Kp3p3值仍很大，值仍很大，加之加之K Kp2p2的增加率大于的增加率大于K Kp1p1的，提高溫度更有利于乙烯脫氫生成的，提高溫度更有利于乙烯脫氫生成乙炔，進(jìn)而有利于乙炔的生碳反應(yīng)。乙炔，進(jìn)而有利于乙炔的生碳反應(yīng)。k k3 3分解乙烷一次反應(yīng)k k1 1乙烯二次反應(yīng)k k2 2脫氫縮合二次反應(yīng)芳烴焦乙炔氫碳?xì)淠康漠a(chǎn)物為乙烯，如不能控制深度則最后變成炭。a）升高溫度有利于提高乙烯收率，減少焦的相對(duì)生成量。b）但溫度升高，一次與二次反應(yīng)的絕對(duì)速度加快，

23、增加了焦的絕對(duì)生成量。 因此在高溫裂解時(shí)，應(yīng)相應(yīng)減少停留時(shí)間，抑制二次反應(yīng)的發(fā)生。裂解反應(yīng)在非等溫變?nèi)輻l件下進(jìn)行，很難計(jì)算其裂解反應(yīng)在非等溫變?nèi)輻l件下進(jìn)行，很難計(jì)算其真實(shí)反應(yīng)時(shí)間，常用下述方法：真實(shí)反應(yīng)時(shí)間，常用下述方法：1 1） 表觀停留時(shí)間表觀停留時(shí)間2 2） 平均停留時(shí)間平均停留時(shí)間式中式中 VRVR、S S、LL分別為反應(yīng)器容積，裂解管截面積及管長(zhǎng)；分別為反應(yīng)器容積，裂解管截面積及管長(zhǎng)； VV單位時(shí)間通過裂解爐的氣體體積。單位時(shí)間通過裂解爐的氣體體積。 RV 0 VAVadVt式中式中 avav體積增大率，是轉(zhuǎn)化率、溫度、壓力的函數(shù)體積增大率，是轉(zhuǎn)化率、溫度、壓力的函數(shù)VV原料氣的體積

24、流量。原料氣的體積流量。近似計(jì)算：近似計(jì)算： 2.2.停留時(shí)間對(duì)裂解結(jié)果的影響停留時(shí)間對(duì)裂解結(jié)果的影響3.3. 溫度溫度- -停留時(shí)間效應(yīng)停留時(shí)間效應(yīng)1 1）在給定裂解原料和裂解深度一定條件下高溫）在給定裂解原料和裂解深度一定條件下高溫- -短停留短停留時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率影響為：時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率影響為：）乙烯收率）乙烯收率，結(jié)焦，結(jié)焦）由于芳烴生成反應(yīng)）由于芳烴生成反應(yīng)，汽油收率汽油收率）炔烴收率）炔烴收率， ，C C4 4雙烯烴雙烯烴/ /單烯烴單烯烴32/ CC2 2）裂解溫度）裂解溫度- -停留時(shí)間的限制停留時(shí)間的限制）裂解深度對(duì)）裂解深度對(duì)T-T-的限定的限定裂解深度裂解深度，裂解產(chǎn)品，裂解

25、產(chǎn)品 ，結(jié)焦嚴(yán)重，結(jié)焦嚴(yán)重，清焦周期，清焦周期工程中有如下規(guī)定的裂解深度的限制：工程中有如下規(guī)定的裂解深度的限制： C5C5的液相產(chǎn)品中氫含量的液相產(chǎn)品中氫含量8%8%為什么？為什么？%7.16)12125/(12%3 .14)4122/(4%7 . 7)2122/(2%7 . 7)6126/(6%3 . 6)81210/(8如何確定合理的裂解深度如何確定合理的裂解深度確定合理的裂解深度選定T確定 （ 不能太短）選定 確定T （ T 不能太高）溫度的限制）溫度的限制反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度T ,T ,爐管管壁溫度爐管管壁溫度Tw Tw Cr25Ni20耐熱合金鋼Tmax1100Cr25Ni35耐熱合金

26、鋼Tmax1150）熱強(qiáng)度限制）熱強(qiáng)度限制一般管式爐解爐出口溫度一般管式爐解爐出口溫度9500 斷鏈反應(yīng)：不可逆，P對(duì)Kx無影響 脫氫反應(yīng)：P，Kx n0 P，Kx ,可抑制結(jié)焦過程2 2）從反應(yīng)速率分析）從反應(yīng)速率分析a. 對(duì)一次反應(yīng)：b. 對(duì)二次反應(yīng)：PP不能改變不能改變K K裂解，裂解，K K聚合，聚合，K K縮合縮合，但，但P P 使使C ,C ,合裂解裂解,縮聚合rrrrnCrrrr1縮合裂解聚合裂解可見：可見：PP對(duì)一次反應(yīng)有利，對(duì)二次反應(yīng)不利對(duì)一次反應(yīng)有利，對(duì)二次反應(yīng)不利 稀釋劑稀釋劑1) 為什么不能用抽真空減壓的方法降低烴分壓?a. a. 裂解在高溫下操作，高溫密封不易，一旦空

27、氣漏入負(fù)壓裂解在高溫下操作，高溫密封不易，一旦空氣漏入負(fù)壓操作系統(tǒng)，與烴氣體形成爆炸混合物；操作系統(tǒng)，與烴氣體形成爆炸混合物；b. b. 因?yàn)榉蛛x工序有加壓部分，因?yàn)榉蛛x工序有加壓部分，會(huì)增加能耗。會(huì)增加能耗。2) 為什么用水蒸汽作為稀釋劑來降低烴分壓?a. a. 水蒸汽易與裂解氣分離；水蒸汽易與裂解氣分離；b. b. 水蒸汽熱容量大，當(dāng)供熱不平穩(wěn)時(shí)，可以起到穩(wěn)定溫度水蒸汽熱容量大，當(dāng)供熱不平穩(wěn)時(shí)，可以起到穩(wěn)定溫度的作用，以防爐管過熱；的作用，以防爐管過熱；c. c. 水蒸汽對(duì)金屬表面起一定的氧化作用，使金屬表面形成水蒸汽對(duì)金屬表面起一定的氧化作用，使金屬表面形成FeFe，NiNi氧化物薄膜減輕氧化物薄膜減輕FeFe，Ni Ni 對(duì)生碳反應(yīng)的對(duì)生碳反應(yīng)的catcat作用；作用；d. d. 抑制原料中所含硫?qū)σ种圃现兴驅(qū)i-CrNi-Cr合金爐管的腐蝕；合金爐管的腐蝕；e. e. 脫除結(jié)碳脫除結(jié)碳: H: H2 2O+C CO+HO+C CO+H2 2；總結(jié) 綜合本節(jié)討論，石油烴熱裂解的操作條綜合本節(jié)討論，石油烴熱裂解的操作條件宜件宜采用高溫、短停留時(shí)間、低烴分壓采用高溫、短