燃料電池DMFC綜述

1、直接甲醇燃料電池燃料電池是 21 世紀(jì)首選的“綠色發(fā)電方式 , 直接甲醇燃料電池 (Direct methanol fuel cellQMFC)是目前繼質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)之后，商業(yè)化最 好的燃料電池。它是將 甲醇和氧的化學(xué)能通過(guò)電極反響直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置。 DMFC 除了具有一般燃料電池的優(yōu)點(diǎn)外 ,同時(shí)還具有 室溫快速啟動(dòng)、可靠性高、 燃料補(bǔ)充方便、 體積和質(zhì)量比能量密度高、 紅外信號(hào)弱、 裝置輕便機(jī)動(dòng)性強(qiáng) 等特 點(diǎn),是一種極有開(kāi)展前途的清潔能源用功率源 ,在 電源等微型移動(dòng)電源和千瓦 級(jí)的工業(yè)用可移動(dòng)電源及電動(dòng)車方面有廣泛的應(yīng)用前景 ,是燃料電池未來(lái)開(kāi)展的 重要方向。從技術(shù)層

2、面上講 , DMFC 的研究開(kāi)發(fā)目前依然面臨著 以下挑戰(zhàn) :即 常溫下 燃料甲醇的電催化氧化速率較慢 ; 貴金屬電催化劑易被 CO 類中間產(chǎn)物毒化 ; 在長(zhǎng)期使用過(guò)程中 ,甲醇易滲透過(guò)質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極 ,使得陰極電催化劑對(duì)氧 復(fù)原性降低、電池性能下降 5-6 。目前,解決上述問(wèn)題的方法 一是需要開(kāi)發(fā)高活 性抗 CO 中毒的陽(yáng)極電催化劑 ;二是需要開(kāi)發(fā)新的質(zhì)子交換膜 ,有效地減少甲醇的 滲透 。隨著將直接甲醇燃料電池組應(yīng)用到便攜式產(chǎn)品進(jìn)程的加快,這就要求DMFC 在室溫和常壓下使用 ,對(duì)電催化劑的性能提出更高的要求。 【9】目前,DMFC所用的電催化劑均以鉑為主催化劑成分，因?yàn)橹挥秀K才具有足夠

3、 的電催化活性 (對(duì)于兩個(gè)電極反響均具有電催化活性 )以及在強(qiáng)酸性化學(xué)環(huán)境中 良好的耐腐蝕性能使得它可長(zhǎng)期工作。但是鉑的價(jià)格較為昂貴,且資源潰乏 ,使得DMFC 的本錢居高不下 ,限制了其大規(guī)模的應(yīng)用。 當(dāng)前在 DMFC 催化劑方面研究 的重點(diǎn)主要集中于 :(1)提高鉑的有效利用率 ,降低其用量 ;(2)改善其性能衰退問(wèn)題 ；(3) 尋找新的價(jià)格較低的非貴金屬催化劑。1：燃料電池燃料電池(FuelCell)是一種將存在于 燃料與氧化劑中的 化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電 能的發(fā)電裝置。 燃料和空氣分別送進(jìn)燃料電池， 電就被奇妙地生產(chǎn)出來(lái)。 它從外 表上看有正負(fù)極和電解質(zhì)等，像一個(gè)蓄電池，但實(shí)質(zhì)上它不能“儲(chǔ)

4、電而是一個(gè) “發(fā)電廠。1.1 電池的主要參數(shù)電池的性能參數(shù)主要有 電動(dòng)勢(shì)、容量、比能量和電阻 。電動(dòng)勢(shì)等于單 位正電 荷由負(fù)極通過(guò)電池內(nèi)部移到正極時(shí)，電池非靜電力(化學(xué)力)所做的功 。電動(dòng)勢(shì) 取決于電極材料的化學(xué)性質(zhì)， 與電池的大小無(wú)關(guān)。 電池所能輸出的總電荷量為電 池的容量，通常用安培小時(shí)作單位。在電池反響中， 1千克反響物質(zhì)所產(chǎn)生的電 能稱為電池的 理論比能量 。電池的實(shí)際比能量要比理論比能量小。 因?yàn)殡姵刂械?反響物并不全按電池反響進(jìn)行， 同時(shí)電池內(nèi)阻也要引起電動(dòng)勢(shì)降， 因此常把比能 量高的電池稱做高能電池。電池的面積越大，其內(nèi)阻越小。1.2 燃料電池簡(jiǎn)介燃料電池十分復(fù)雜，涉及 化學(xué)熱力

5、學(xué)、電化學(xué)、電催化、材料科學(xué)、電力系 統(tǒng)及自動(dòng)控制 等學(xué)科的有關(guān)理論， 具有發(fā)電效率高、環(huán)境污染少 等優(yōu)點(diǎn)?？偟膩?lái) 說(shuō)，燃料電池具有以下特點(diǎn)： 1 能量轉(zhuǎn)化效率高 他直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，中間不經(jīng)過(guò)燃燒過(guò) 程，因而不受卡諾循環(huán)的限制。目前燃料電池系統(tǒng)的燃料電能轉(zhuǎn)換效率在 45%60%,而火力發(fā)電和核電的效率大約在 30%40%。2有害氣體 SOx、NOx 及噪音排放都很低 CO2 排放因能量轉(zhuǎn)換效率高而大 幅度降低,無(wú)機(jī)械振動(dòng)。3燃料適用范圍廣。4積木化強(qiáng) 規(guī)模及安裝地點(diǎn)靈活, 燃料電池電站占地面積小, 建設(shè)周期短, 電站功率可根據(jù)需要由電池堆組裝, 十分方便。燃料電池?zé)o論作為集中電站

6、還是 分布式電,或是作為小區(qū)、工廠、大型建筑的獨(dú)立電站都非常適宜。5負(fù)荷響應(yīng)快,運(yùn)行質(zhì)量高 燃料電池在數(shù)秒鐘內(nèi)就可以從最低功率變換到 額定功率, 而且電廠離負(fù)荷可以很近, 從而改善了地區(qū)頻率偏移和電壓波動(dòng), 降 低了現(xiàn)有變電設(shè)備和電流載波容量,減少了輸變線路投資和線路損失。依據(jù)電解質(zhì)的不同，燃料電池分為 堿性燃料電池AFC、磷酸型燃料電池 PAFC、熔融碳酸鹽燃料電池MCFC、固體氧化物燃料電池SOFC及質(zhì) 子交換膜燃料電池 PEMFC 等。燃料電池不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)換效率 高，潔凈、無(wú)污染、 噪聲低，模塊結(jié)構(gòu)、 積木性強(qiáng)、 比功率高， 既可以集中供電， 也適合分散供。1.3 能量變化為

7、了利用煤或者石油這樣的燃料來(lái)發(fā)電， 必須先燃燒煤或者石油。 它們?nèi)紵?時(shí)產(chǎn)生的能量可以對(duì)水加熱而使之變成蒸汽， 蒸汽那么可以用來(lái)使渦輪發(fā)電機(jī)在磁 場(chǎng)中旋轉(zhuǎn)。這樣就產(chǎn)生了電流。換句話說(shuō)， 我們是把燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮埽?然后把熱能轉(zhuǎn)換為電能 。在這種雙轉(zhuǎn)換的過(guò)程中，許多原來(lái)的化學(xué)能浪費(fèi)掉了。 然而，燃料非常廉價(jià)，雖有這種浪費(fèi)，也不阻礙我們生產(chǎn)大量的電力，而無(wú)需昂 貴的費(fèi)用。還有可能把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，而無(wú)需先轉(zhuǎn)換為熱能。為此，我 們必須使用電池。 這種電池由一種或多種化學(xué)溶液組成， 其中插入兩根稱為電極 的金屬棒。每一電極上都進(jìn)行特殊的化學(xué)反響， 電子不是被釋出就是被吸收。 一 個(gè)電極上的

8、電勢(shì)比另一個(gè)電極上的大， 因此，如果這兩個(gè)電極用一根導(dǎo)線連接起 來(lái)，電子就會(huì)通過(guò)導(dǎo)線從一個(gè)電極流向另一個(gè)電極。 這樣的電子流就是電流， 只 要電池中進(jìn)行化學(xué)反響， 這種電流就會(huì)繼續(xù)下去 。手電筒的電池是這種電池的一 個(gè)例子。在某些情況下， 當(dāng)一個(gè)電池用完了以后， 人們迫使電流返回流入這個(gè)電 池，電池內(nèi)會(huì)反過(guò)來(lái)發(fā)生化學(xué)反響，因此，電池能夠貯存化學(xué)能，并用于再次產(chǎn) 生電流。汽車?yán)锏男铍姵鼐褪沁@種可逆電池的一個(gè)例子。 在一個(gè)電池里， 浪費(fèi)的 化學(xué)能要少得多， 因?yàn)槠渲兄煌ㄟ^(guò)一個(gè)步驟就將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?然而，電池 中的化學(xué)物質(zhì)都是非常昂貴的 ，因此不能用于大規(guī)模設(shè)施。2. DMFC工作原理CH 3

9、0H H 20甲醇氧化陽(yáng)極室C02空氣024氧氣復(fù)原陰極室H2 0/過(guò)量 O2/N2- L I BE h-B h - - I Bh-BB fa- - - - - - I t B -rum-LYmml-:電解質(zhì)膜催化劑層擴(kuò)散層圖1直接甲醇燃料電池的工作原理圖1為DMFC的結(jié)構(gòu)原理圖。DMFC由陽(yáng)極、電解質(zhì)膜和陰極 構(gòu)成,陽(yáng)極和 陰極分別由多孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散層和催化劑層組成。通常使用不同疏水性、親水性的 碳黑和聚四氟乙烯PTFE作為DMFC陽(yáng)極和陰極的材料。DMFC電解質(zhì)的選擇 可以是堿性，如K0H和Na0H等,也可以是酸性，如H2S04等，但由于甲醇電催化 產(chǎn)物C02在堿性溶液中易生成溶解度小的碳酸

10、鹽，故一般使用酸性電解質(zhì)。甲醇 液相或者氣相和氧氣或空氣分別送入陽(yáng)極和陰極室 ，在陽(yáng)極甲醇和水通過(guò)陽(yáng)極 擴(kuò)散層擴(kuò)散至催化劑層即電化學(xué)活性反響區(qū)域,發(fā)生電化學(xué)氧化反響，生成二氧 化碳和質(zhì)子。二氧化碳那么通過(guò)陽(yáng)極擴(kuò)散層擴(kuò)散回到陽(yáng)極室中。而質(zhì)子那么在電場(chǎng)作用下通過(guò)電解質(zhì)膜遷移到了陰極催化劑層，并與由陰極室通過(guò)陰極擴(kuò)散層擴(kuò)散而 至的氧氣反響生成水。電子經(jīng)過(guò)外電路也到達(dá)陰極。同時(shí)在這一過(guò)程中，甲醇在擴(kuò)散和電滲作用下,從陽(yáng)極滲漏到了陰極，局部甲醇又在陰極催化劑層與氧氣反響 生成二氧化炭和水3?！?】陽(yáng)極：CH3OH+H2OC02+6H+6e-陰極：3/202+6H+6e 3出0總反響:CH3OH+3/20

11、2 C02+2H20陽(yáng)極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為 0.046V，陰極反響的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)1.229V,電 池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.183V?！?6, 18】理論上DMFC的E0=1. 18 V,能量轉(zhuǎn)換效率為96. 68%3。但實(shí)際上存在因電池內(nèi) 部電阻引起的歐姆損失，造成DMFC實(shí)際輸出電壓遠(yuǎn)小于理想電池標(biāo)準(zhǔn)電壓 4。3. 催化機(jī)理3.1陽(yáng)極催化劑的開(kāi)發(fā)為了尋找性能優(yōu)良的陽(yáng)極催化劑，人們對(duì)甲醇(CH30H)的電催化氧化性能進(jìn) 行了大量的研究。目前，研究工作主要集中在 兩個(gè)方面:一是研究其在電極上的吸 附和氧化機(jī)理；二是著眼于電催化劑的催化性能。顯然電極的外表性質(zhì)和外表結(jié) 構(gòu)是決定電極的電催化性能的最重

12、要因素，因此人們希望通過(guò)研究不同的電極表 面性質(zhì)和外表結(jié)構(gòu)對(duì)CH30H電催化氧化的催化性能的影響，從而找到適宜的具 有高催化活性和高穩(wěn)定性的電極，以便應(yīng)用于實(shí)際的DMFC中。在單金屬電極中鉑電極對(duì)甲醇的氧化呈現(xiàn)最高的活性，但隨著極化過(guò)程的不斷進(jìn)行，其活性會(huì)大大降低(一般認(rèn)為某些中間產(chǎn)物 CO和COH吸附在電極外表， 能使電極失去活性即發(fā)生毒化現(xiàn)象)。因此必須研制出適合DMFC的新型電催化 劑。目前采用的主要方法有:(1)采用鉑合金;(2)利用酞菁(taiqing)和卟啉(bu lin )配合物;(3)以導(dǎo)電聚合物作為載體形成復(fù)合催化劑。(4)鈣鈦礦類氧化物【4】提高電極催化劑活性是推動(dòng) DMF

13、C開(kāi)展的關(guān)鍵之一，對(duì)陽(yáng)極催化劑材料有3 個(gè)根本要求：活性、穩(wěn)定性、質(zhì)子和電子導(dǎo)電性。3.2催化機(jī)理和催化劑選擇原那么盡管甲醇的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)電勢(shì)與氫的非常接近，但甲醇的電氧化過(guò)程卻要復(fù)雜的 多。甲醇完全氧化需要轉(zhuǎn)移6個(gè)電子，釋放6個(gè)質(zhì)子，這意味著甲醇的氧化不是一 步完成的。甲醇的 電氧化機(jī)理可簡(jiǎn)單地分為兩步9:甲醇吸附到電極催化劑上 并逐步脫質(zhì)子形成含碳中間產(chǎn)物；含氧物種參與反響，氧化除去含碳中間產(chǎn)物。迄今為止,能在較低溫度下和酸性電解質(zhì)中吸附和催化氧化甲醇的仍然是金 屬Pt或其合金，所以甲醇電催化劑的研究多集中于鉑基催化劑的制備、調(diào)變等方 面。甲醇在Pt及其合金電極催化劑上的反響包括如下步驟：【3

14、】CH3OH+Pt PtCH2OH+H+e- (1)+ -PtCH2OH+Pt Pt2CHOH+H +e (2)Pt2CHOH+PtPt3COH+H +e- (3)PtaCOHPtCO+2Pt+H+e-(4)Pt(M)+H2OPt(M)OH+H +e- (5) 通過(guò)(5)，生成大量的含氧物種。PtCO+Pt(M)OH Pt+Pt(M)+CO 2+H+e-(6)通過(guò)(6),完成對(duì)甲醇的催化氧化假設(shè)以純鉑為電催化劑，甲醇在鉑外表電吸附后，經(jīng)多步脫氫產(chǎn)生吸附氫離子 和電子,同時(shí)生成吸附的有機(jī)中間產(chǎn)物(CH2OH、CHOH、COH),OH基團(tuán)和CO, 由于CO在Pt上具有很強(qiáng)的吸附能力，它的產(chǎn)生將會(huì)影

15、響 Pt電極催化脫氫， 使Pt中毒，從而降低Pt的催化活性。有機(jī)中間產(chǎn)物和 CO可進(jìn)一步與電極表 面吸附的OH基團(tuán)發(fā)生反響，并最終轉(zhuǎn)化為 CO2和水。電極外表吸附的 OH 基團(tuán)的濃度與電極電位有關(guān)，電極電位越低，其濃度越低，那么Pt的毒化程度越 高；在高的電極電位下，電極外表吸附的OH基團(tuán)的濃度較高，CO容易被除去， 可大大降低Pt的毒化程度，但同時(shí)也降低了電池的電壓，使電池效率大大降低。 因此，采取在Pt中參加第二種親氧金屬女口 Ru,Sn. Os, Ir, Mo,W等的方法，保 護(hù)Pt即使在低電位下也不被毒化。第二種金屬的作用機(jī)理可闡述如下：第二種金屬元素(如Ru)通過(guò)與Pt的導(dǎo)帶相互作用

16、改變了 Pt外表的電子結(jié)構(gòu)，影響 了甲醇的吸附和脫質(zhì)子過(guò)程，減弱了Pt和外表吸附中間產(chǎn)物之間的化學(xué)鍵；第二種金屬元素可在更低電位下活化水分子生成吸附0H基團(tuán)，從而增加電極外表 0H基團(tuán)的濃度，利于氧化CO類中間產(chǎn)物；第二種金屬元素(如Ru、Sn等)不 穩(wěn)定，可從合金中溶出，溶出后留下了高度網(wǎng)狀、高活性的外表，這就為甲醇反響 增加了空間反響點(diǎn)。此外，這些低配位點(diǎn)在遠(yuǎn)低于甲醇氧化電位的條件下，氧化 產(chǎn)生Pt-(OH)ads;與Pt相鄰的第二種金屬元素(女口 Ru、Sn和 W)吸 附OH基團(tuán)的能力強(qiáng)，催化劑的活性取決于第二種金屬吸附和傳送 (OH)ads到相鄰Pt原子的能力。還有一種觀點(diǎn)認(rèn)為，由于R

17、u參加Pt晶格后, 使(CO)ads在合金外表的吸附狀態(tài)有所改變，降低了吸附能，起到了活化吸附態(tài) (CO)ads的作用。【4】&&對(duì)甲醇脫氫機(jī)理的研究可以有多種方法，目前大局部研究是 通過(guò)檢測(cè)到的反響中間體來(lái)推測(cè)甲醇的脫氫歷程，如通過(guò)檢測(cè)到甲醛可以得到一種反響步驟11。這種反響機(jī)理的推測(cè)強(qiáng)烈地 依賴于實(shí)驗(yàn)檢測(cè)設(shè)備的靈敏度和響應(yīng)速度，此外 甲醇在鉑外表電吸附的形成和強(qiáng)弱依賴于催化劑的結(jié)構(gòu)、電極電位、甲醇的濃度、 學(xué)吸附，不同的吸附形式又可以導(dǎo)致不同的中間體。另外 ，這種方法難以揭示出催 化劑對(duì)甲醇作用的本質(zhì)。&&溫度、氣體的分壓等因素。電吸附首先表現(xiàn)為物理吸附，在

18、一定條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榛状荚赑t催化劑上的反響活性和自中毒程度 不僅依賴于電勢(shì)的上下，而且還依賴于催化劑的外表結(jié)構(gòu)15。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明,Pt(100)初始反響速率雖然較高,但CO積 累迅速，反響速率迅速衰減，抗中毒能力差，外表吸附中間物需要較高的過(guò)電勢(shì)才 能氧化除去；Pt(111)的反響速率較低，但較穩(wěn)定，抗中毒能力較強(qiáng)。催化劑的外表 結(jié)構(gòu)是催化劑設(shè)計(jì)中必須考慮的一個(gè)重要因素，一般認(rèn)為保持催化劑中有較多Pt(111)晶面是必要的，它有利于提高催化劑的抗中毒能力，保持催化劑的穩(wěn)定性能。 此外,催化劑粒子大小也是極其重要的影響因素。一般認(rèn)為催化劑粒子的大小為28 nm較為適宜，太大或太小都將影響催化劑的活性

19、到達(dá)最正確，且粒度分布越 窄越好。【6】目前一個(gè)廣為接受的甲醇電催化模型是雙功能模型16,即在催化劑外表需要有兩種功能中心：甲醇的吸附和C H鍵的活化以及脫質(zhì)子過(guò)程主要是在 Pt活 性位上進(jìn)行的，水的吸附和活化解離是在Pt或其它組分上進(jìn)行的，最終吸附的含碳 中間產(chǎn)物和一OHads相互作用，完成整個(gè)陽(yáng)極反響，即上述反響機(jī)理中的反響 ?？傊?，基于雙功能模型的分析，認(rèn)為理想的催化劑應(yīng)該具有如下特點(diǎn)：(1) 催化劑中應(yīng)該含有較多的Pt(111)晶面:這要求其它各類助催化成分不應(yīng)超過(guò)其在Pt晶相中的溶解度，盡可能保證催化劑外表具有較多的Pt(111)晶面。(2) 催化劑中提供活性氧的組分M吸附并解離水的

20、能力應(yīng)強(qiáng)于Pt但M O(H) 鍵強(qiáng)應(yīng)適當(dāng)，以保證外表活性氧的及時(shí)形成，并能溢流到吸附的含碳中間產(chǎn)物附近 將其氧化消除(3) 如含有其它組分M'以活化C H鍵,那么它的存在應(yīng)該有利于吸附在 Pt上 的含碳中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，以釋放Pt活性位,促進(jìn)甲醇的吸附和脫質(zhì)子過(guò)程。除滿足上述條件外，甲醇陽(yáng)極催化劑還應(yīng)具有 較高的導(dǎo)電性能 以降低電池內(nèi) 部電阻，提高電池成效。此外電極催化劑應(yīng)具有一定的 抗腐蝕能力，化學(xué)穩(wěn)定性和 電化學(xué)穩(wěn)定性好?！?】4. 目前鉑合金催化劑的種類和特點(diǎn)提高電極催化劑活性是推動(dòng)直接甲醇燃料電池開(kāi)展的關(guān)鍵之一。 目前研究的 催化劑多是以 Pt 為根底的二元或多元催化劑 ,一些催

21、化劑的研制近年來(lái)已經(jīng)取得 了一定進(jìn)展 ,其中有以 PtRu 為代表的二元催化劑、以 PtRuW 為代表的三元催化 劑和以 PtRuOsIr 為代表的四元催化劑。4.1 二元催化劑二元催化劑對(duì)甲醇的電氧化有不同的實(shí)現(xiàn)途徑,因助催化成分的不同而有所差異。在眾多的鉑基二元催化劑中 ,Sn、Ru、W、Mo 等的參加對(duì)甲醇在 Pt 外表 的反響具有明顯的改善。例如，僅用少量的Sn和Ru修飾就能將甲醇在Pt外表的 反響活性分別提高100倍和25倍。但Sn和Ru的助催化作用并不完全一樣。其中 Ru 的參加可能帶來(lái)兩方面的作用 ：一方面 Ru 將局部 d 電子傳遞給 Pt, 減弱Pt和CO之間相互作用，該作用

22、已經(jīng)得到了證實(shí)18,紅外信號(hào)清楚地說(shuō)明Ru 的參加能使COads的吸附頻率紅移；另外發(fā)現(xiàn)甲醇在PtRu上的吸附開(kāi)始于氫的吸 附/脫附區(qū)域19,這也是電子作用的反映 。同時(shí) Ru 的參加能使吸附的含碳中間物 中的C原子上正電荷增加，使其更容易受到水分子的親核攻擊。另一方面,Ru的加 入能增加催化劑外表 含氧物種 覆蓋度 。這種外表含氧物種可能不僅限于RuO物種的存在,Pt O物種也有可能因Ru的存在而增加20。從甲醇電氧化的雙功 能模型角度看來(lái)，希望PtRu催化劑中的Pt是復(fù)原態(tài)的，而Ru是氧化態(tài)的。PtRu 催化劑的制備方法對(duì)其性能影響顯著 ,制備方法多樣 :共浸漬、共沉積、 膠體法等。EXA

23、FS和XANES表征結(jié)果顯示，目前研制的PtRu催化劑中僅有少量 的 PtRu 原子簇具有一定的相互作用 ,而大局部 Pt、Ru 是孤立地存在 ,甚至在某些 Pt原子簇的外面還包裹著 Ru,沒(méi)有滿足協(xié)同作用所要求的 Pt、Ru位置臨近以便 吸附的中間物相互作用這一條件 ,這一定程度上也說(shuō)明了為什么貴金屬尤其是 Pt 利用率過(guò)低和催化劑活性尚不夠高的問(wèn)題 ,這就需要探索新的催化劑制備方法。 針對(duì)這個(gè)問(wèn)題 ,Boxall 等26采用 PtRu 復(fù)合物作為單一源分子前體在微波照射條 件下制備出了納米微區(qū)內(nèi)n(Pt) ： n(Ru)=1 : 1的高性能陽(yáng)極電催化劑。另外, Schmidt 等25利用四

24、氫呋喃作溶劑 ,用三乙基硼氫酸四乙基銨鹽作復(fù)原劑和 穩(wěn)定劑 ,制成 PtRu 膠體,然后再擔(dān)載到活性炭上 ,可制得分布范圍較窄、平均粒徑 小于2nm的合金催化劑，貴金屬的利用率得到提高,PtRu間的相互作用有所加強(qiáng)。 最近丄ee等27簡(jiǎn)化了 Schimdt等的方法制備出超細(xì)的非擔(dān)載型的 PtRu高活性合 金催化劑。盡管如此 ,該制備體系均需在無(wú)水非氧的有機(jī)相中進(jìn)行 ,且采用的復(fù)原 劑和有機(jī)試劑皆有較強(qiáng)毒性。上述制備過(guò)程繁瑣,對(duì)環(huán)境不友好 ,本錢也較高。PtSn是另一個(gè)研究較為廣泛的二元催化劑。但Sn的助催化作用可能不同于Ru,Ru無(wú)論是電化學(xué)沉積于Pt外表還是與Pt形成合金結(jié)構(gòu)都具有明顯的助催

25、化 作用，而Sn的作用可能因參加方式的不同而不同。合金結(jié)構(gòu)的Sn能引起Pt的d電子軌道的局部填充，并能引起Pt Pt金屬鍵的伸長(zhǎng)，它不利于甲醇在Pt外表的吸 附，也不利于C H鍵的斷裂，但也同樣能減弱CO等中間物在催化劑外表的吸附， 這與PtRu合金催化劑中Ru的作用不一致。另一方面,Sn的參加通過(guò)修飾Pt的電 子性能，減弱反響中間產(chǎn)物在其上的吸附強(qiáng)度。Arico等30認(rèn)為PtSn催化劑中存 在著協(xié)同作用，并且發(fā)現(xiàn)當(dāng)Pt/Sn的原子比為3 : 2時(shí)對(duì)甲醇的電催化作用最好，認(rèn) 為此配比的催化劑中從Sn轉(zhuǎn)移到Pt的電子最多，而這種電子轉(zhuǎn)移和Pt活性位上 氧化物雜質(zhì)的消除是甲醇氧化協(xié)同作用中的關(guān)鍵因

26、素。另一方面,Pt和PtSn合金 兩種物相共存可能是提高催化活性的關(guān)鍵 ,Sn 的含量也可能有一定限制。 總之 ,Sn 的助催化作用以及 Sn 的含量目前都存在爭(zhēng)議 ,但傾向于認(rèn)為其作用是通過(guò)電子效 應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的 ,這與 Ru 的多重助催化效應(yīng)不一樣。不過(guò),Sn原子對(duì)Pt外表的改良機(jī)理還有其它的說(shuō)法。Lee等25認(rèn)為Pt-Sn 與Pt-Ru的抗CO有兩個(gè)方面：除了雙功能機(jī)理降低CO的氧化電勢(shì)外，合金催化 劑改變了 CO 脫吸附反響的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特征,使吸附的 CO 得到活化。Morimoto等26研究了 CO在Pt、Pt-Ru、Pt-Sn及Pt-Sn-Ru等催化劑上被氧化的 特征，他們發(fā)現(xiàn)CO

27、在Pt外表的吸附有 線式和橋式兩種形態(tài)。橋式吸附在低電壓 下(0.5V)被氧化;線式吸附在較高的電壓下(0.60.8V)才被氧化。在Pt-Ru合金上, 線式吸附的CO氧化電壓下降了 0.2V;在Pt-Sn合金上，同時(shí)存在線式吸附和橋式 吸附，其中，橋式吸附的CO氧化電位降低而線式吸附的不變，這說(shuō)明了 Pt-Sn合金 只對(duì)橋式吸附的 CO 氧化有利。W的參加能顯著地增加Pt臨近位置上的一OHads數(shù)量，從而有助于反響 的進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)僅僅將氧化鎢粉末機(jī)械混合到Pt黑催化劑中就能明顯地提高其抗CO中毒的能力。WO3對(duì)甲醇在Pt上電氧化的助催化作用可能來(lái) 源于W的氧 化態(tài)在反響過(guò)程中的迅速轉(zhuǎn)變，即氧

28、化態(tài)在 W(W)與W( V )、W( W)之間變化，一般 認(rèn)為這種氧化復(fù)原作用有助于水的解離吸附,豐富催化劑外表的氧化基團(tuán) ,同時(shí)對(duì)吸附在 Pt 外表的質(zhì)子的轉(zhuǎn)移也可能有一定作用 。該類催化劑中的協(xié)同作用強(qiáng)烈 的依賴于Pt在WO3顆粒周圍的分散程度和兩種元素的原子比。Shukla等31考察了不同原子比的PtWO3-X催化劑,發(fā)現(xiàn)Pt/W原子比為3 : 1時(shí)的催化活性最高； 而Pt/W原子比為3 : 2時(shí)的催化劑活性最低，并且有較大的歐姆極化，他們將其歸 結(jié)為過(guò)量的WO3-X局部覆蓋了 Pt活性位置,減弱了反響物的吸附，降低了催化劑 的導(dǎo)電性能。他們認(rèn)為鎢是以 水合氧化物 的形式存在,并通過(guò)溢流

29、作用豐富了 Pt 外表的含氧物種 ,從而防止 CO 等中間產(chǎn)物引起的中毒。Wang 等32等的工作證實(shí) 鉬酸鹽的存在有助于甲醇在 Pt 上的電催化反響 , 并認(rèn)為 Mo的助催化作用來(lái)自Mo(川)和Mo(弋)之間的轉(zhuǎn)變，而實(shí)驗(yàn)也說(shuō)明P075MO025催化劑抗CO中毒的能力和PtP-5Ru0-5相當(dāng)33,這說(shuō)明Mo是對(duì)甲醇 在Pt催化劑上的氧化具有很好的助催化作用，但Mo在催化劑中的最優(yōu)化含量還 有待研究。Mo的作用可能類似于 W,在PtW(Mo)催化劑中，它們可能都形成一種 W(Mo)青銅合金結(jié)構(gòu)，其助催化作用來(lái)自于反響過(guò)程中其氧化態(tài)的迅速改變34而活化并分解水分子，從而提供豐富的活性氧物種。但

30、Pt-W(Mo)催化劑的穩(wěn)定性 能還需要做進(jìn)一步的研究,Shen等35的研究結(jié)果說(shuō)明PtWO3在酸性電解質(zhì)中的 穩(wěn)定性不夠好。 Shubina 等36通過(guò)量子化學(xué)密度函數(shù)理論計(jì)算在PtRu、 PtMo、PtSn外表吸附CO和OH基團(tuán)的結(jié)合能的變化 認(rèn)為PtMo、PtSn是比PtRu更好 的 CO 電氧化催化劑 ,這對(duì)研究甲醇陽(yáng)極催化劑也具有啟示。4.2 三元催化劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),PtRu等二元催化劑穩(wěn)定性和活性不能滿足甲醇燃料電池長(zhǎng)時(shí)間運(yùn) 轉(zhuǎn)的要求。 這可能是長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中中間產(chǎn)物的積累、 貴金屬的流失、 金屬顆 粒變大導(dǎo)致催化劑活性位減少等原因造成的,另外 Ru 化學(xué)態(tài)的改變也可能是導(dǎo)致PtRu

31、催化劑活性降低的原因，外表氧化物的生成可能不利于催化劑活性的提高 39。在 PtRu 根底上添加其它組分以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性是目前研究的 重點(diǎn)。研究較成功的有 PtRuW、 PtRuOs、 PtRuMo 等體系。近來(lái)的研究結(jié)果說(shuō)明 添加氧化鎢的Pt或PtRu催化劑對(duì)甲醇、甲酸乙酯40、 甲酸和重整氣的氧化具有較高活性 。但不同的實(shí)驗(yàn)條件得到的結(jié)果不同 ,主要差 異在于催化劑中 W 的含量不同 ,需要綜合考慮催化劑的活性和導(dǎo)電性能。同樣的 催化體系 ,不同的研究者對(duì) PtRuW 三元素的比例優(yōu)化目前也沒(méi)有統(tǒng)一的看法 ,這 與催化劑的制備方法也有較大關(guān)系。例如Pt/Ru/W原子比為3 ： 1

32、 ： 2的PtRuW03 催化劑 4 既考慮了催化活性的改善 ,又兼顧了催化劑本身的內(nèi)阻 ,該催化劑綜合 性能優(yōu)于PtRu和PtW03。G tz等34認(rèn)為W含量較高時(shí)(Pt/Ru/W=1 : 1 ： 1 5) 催化性能最好，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示當(dāng)各元素的原子比為 1 ： 1 ： 1時(shí)的三元催化劑對(duì) 甲醇的催化活性順序?yàn)镻t/Ru/W>Pt/Ru/Mo(>Pt/Ru)>Pt/Ru/Sn。筆者曾考察了 W、 Mo 調(diào)變的 PtRu 在單個(gè)甲醇燃料電池中的催化活性 ,發(fā)現(xiàn) W、Mo 的參加都能改 善單電池在催化極化區(qū)的性能 ,Mo 的作用尤其明顯 ,但在歐姆極化區(qū) ,電池性能有 如下順序

33、:Pt/Ru > Pt/Ru/W> Pt/Ru/Mo,這說(shuō)明 W、Mo的參加使催化劑中的氧化物 含量增加，降低了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOs是另一個(gè)研究較為成功的三元合金 催化體系41。利用電弧熔化法或化學(xué)復(fù)原法 制備的PtRuOs催化劑具有面心立 方晶體結(jié)構(gòu)，催化劑外表含有較多的Pt(111)晶面并且由于Os的存在，催化劑外表 OH基團(tuán)更豐富，活性氧的供應(yīng)更迅速，因而該催化劑表現(xiàn)出較 PtRu或PtOs更 高的催化活性。該三元合金催化劑能明顯地減少 CO等中間產(chǎn)物在催化劑外表的 吸附區(qū)域，利用該催化劑得到的單電池結(jié)果比同樣條件下 PtRu合金催化劑要好很 多。此外PtRuNi等

34、42三元體系也表現(xiàn)出較PtRu更好的催化活性。4.3 四元催化劑Arico等43制備的PtRuSnW催化劑，半電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)于Pt催化劑,在低甲 醇濃度范圍內(nèi)，高電流密度區(qū)的催化活性隨甲醇濃度的增加而增加。XRD和XPS說(shuō)明該催化劑中主要含有 復(fù)原態(tài)的Pt和四價(jià)態(tài)Ru、Sn氧化物，而W是無(wú)定形的 WO2/WO3混合物種。他們認(rèn)為 RuO2、SnO2、WO3等半導(dǎo)體氧化物的存在降低 了催化劑的導(dǎo)電性能。PtRuOsIr 催化劑是近年來(lái)出現(xiàn)的較為新穎的甲醇電催化劑 ,Reddington 等 44,45利用組合化學(xué)的方法考察了不同配比的催化劑 ,發(fā)現(xiàn)少量 OsIr 的參加可以 明顯改善PtRu對(duì)甲

35、醇的催化活性，他們將其歸結(jié)為Os的介入促進(jìn)了水分子在催 化劑外表的吸附和活化，而Ir的參加那么有助于CH鍵的活化從而迅速釋放Pt活 性位，保證甲醇的及時(shí)連續(xù)吸附。盡管PtRuOsIr催化劑的比外表低于商品催化劑 PtRu 的比外表 ,但電化學(xué)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明前者對(duì)甲醇的催化性能優(yōu)于后者。并且甲醇在 PtRuOsIr 催化劑上的反響行為可能不同于后者 ,因?yàn)殡娀瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明 ,在 PtRuOsIr催化劑上甲醇的反響依賴于甲醇的濃度，可能是一級(jí)反響44,而在PtRu 催化劑上的反響行為與甲醇濃度無(wú)關(guān)。4.4 其他類催化劑除 Pt 及其合金催化劑外，其他類催化劑還有 以導(dǎo)電聚合物 作為載體形成復(fù) 合催化劑

36、、 酞菁和卟啉配合物催化劑 和非貴金屬催化劑 。4.4.1 復(fù)合催化劑 (以導(dǎo)電聚合物作為載體 )除了研究合金催化劑外，人們還利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體來(lái)研究氫氣 和有機(jī)小分子的陽(yáng)極氧化，因?yàn)檫@種復(fù)合催化劑在 相對(duì)低的Pt載量下表現(xiàn)出與Pt 相似甚至更好的電催化活性。比方:Lamy等人35曾報(bào)道Pt載量為0.15 mg -cm-2 的聚苯胺(Pani)電極對(duì)H2的電催化活性與純Pt相當(dāng)。另外,利用導(dǎo)電聚合物作為Pt催化劑的載體可提高電極抗 CO毒化的性能。比方:Napporn研究小組36通過(guò) 分析紅外反射光譜發(fā)現(xiàn)分散在 Pani載體上的Pt電極上的毒化效應(yīng)比純Pt電極上 的毒化效應(yīng)要小

37、。關(guān)于這種抗毒化效應(yīng)人們提出了幾種解釋：有的認(rèn)為在Pt微粒上形成強(qiáng)吸附物種的可能性比較小 37,有的那么認(rèn)為 Pt 微粒與導(dǎo)電聚合物基體之 間相互作用減少了強(qiáng)化學(xué)吸附物種的形成 38。聚苯胺 是研究關(guān)于甲醇電催化氧化復(fù)合催化劑中常用的導(dǎo)電聚合物。 聚苯胺 是一種纖維狀材料 ,具有高的粗糙度 ,可使催化劑高分散地分布在其外表。最近 Lima 等30研究了三元復(fù)合催化劑 Pani/Pt-Ru-XX 代表 Au、Co、Cu、Fe、Mo、 Ni、Sn、W對(duì)甲醇的電催化氧化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pani/Pt-Ru-Mo在電位低 于500 mV相對(duì)于可逆氫電極時(shí)對(duì)甲醇的氧化表現(xiàn)出最高的電催化活性，該復(fù)合

38、催化劑在此電位范圍內(nèi)的甲醇氧化電流密度是Pan i/Pt-Ru復(fù)合催化劑的10倍，而且在電位低于 550 mV 范圍內(nèi)穩(wěn)定性較好。聚吡咯Ppy也是復(fù)合催化劑研究中所使用的一種導(dǎo)電聚合物。Strike等39利用Ppy-Pt復(fù)合催化劑研究了甲醇的電催化氧化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Ppy-Pt對(duì)甲醇的電催 化氧化具有很高的活性 ,并且,與純鉑和鍍鉑的金電極相比表現(xiàn)出了更好的抗毒化 能力。Ppy-Pt復(fù)合催化劑對(duì)甲醇氧化的高活性可能來(lái)源于金屬和聚合物間的相互 作用 阻止了強(qiáng)吸附化學(xué)物種的形成 ,也可能來(lái)源于導(dǎo)電聚合物膜對(duì)外表介體偶 Pt0/Pt2+的穩(wěn)定作用。最近Bouzek等人40研究了通過(guò)不同制備方法所獲得的

39、Ppy-Pt 復(fù)合催化劑上甲醇的電氧化過(guò)程 ,并且對(duì)這些復(fù)合材料的催化活性進(jìn)行了 表征,結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用Pt修飾的Ppy膜電極不僅對(duì)甲醇的電氧化具有很高的電催化 活性,而且穩(wěn)定性也比較好。4.4.2 酞菁和卟啉配合物卟啉和酞菁配合物 可以作為甲醇在Pt電極上電氧化的助催化劑，因?yàn)樗鼈冏?身存在許多氧化復(fù)原步驟 并且 被吸附的大環(huán)化合物在催化劑載體上具有一定的 橫向遷移率，這樣，氧化復(fù)原物種在外表的擴(kuò)散可促進(jìn)氧化吸附在Pt外表的CO分子。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過(guò)lrTPPTPP:四苯基卟啉和RhTPP對(duì)CO氧化的電催化活性 的研究 ,但是關(guān)于 過(guò)渡金屬大環(huán)配合物對(duì)甲醇電催化氧化活性的研究相比照較少 Gotz等

40、發(fā)現(xiàn)當(dāng)配合物NiPCTSAPCTSA:酞菁四磺酸和CoPCPC:酞菁熱解后其 助 催 化 性 能 明 顯 增 加 。 另 外 在 氮 氣 氛中 熱 解 過(guò) 渡金 屬 配 合 物 后 發(fā) 現(xiàn) 31Pt/NiPCTSA表現(xiàn)出很好的甲醇電氧化活性比Pt和Pt-Ru的電催化活性強(qiáng)。4.4.3 非貴金屬催化劑近幾十年來(lái) ,甲醇的電催化所使用的催化劑絕大多數(shù)是使用 Pt 基的合金 , 但由于 Pt 等元素價(jià)格昂貴 , 資源匱乏, 使得 DMFC 的本錢居高不下 , 各國(guó)研究 者一直在探索以非 Pt 系金屬作為甲醇氧化的催化劑。從目前的研究情況看 , 對(duì) 非貴金屬的研究主要有兩類：即 鈣鈦礦類氧化物 和金屬

41、碳化物某些鈣鈦礦類氧化物與金屬鉑的復(fù)合材料在堿性介質(zhì)中對(duì)甲醇的催化活性 比較好,可以同時(shí)氧化 CO 和甲醇 ,因此其抗 CO 的中毒能力更強(qiáng)。含稀土元素的 鈣鈦礦型 ABO3 氧化物導(dǎo)電性能較好 ,外表富氧 ,對(duì)甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一 定的活性 ,在 ABO3 氧化物中 ,A 為 Sr、 Ce、 Sm、 La 等, B 為 Co、 Ni、 Pb、 Ru 等。5. 甲醇對(duì)質(zhì)子交換膜的滲透目前,DMFC的商業(yè)化所面臨的另一個(gè)重要問(wèn)題是甲醇對(duì)質(zhì)子交換膜的滲透。Wang等41發(fā)現(xiàn)甲醇在氧氣和適宜的催化劑(比方Pt)的作用下發(fā)生異相氧化，從 而在陰極產(chǎn)生混合電位 ,使陰極電位降低 ,并且陰極被從陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)的甲醇所毒 化。通過(guò)甲醇滲透對(duì) DMFC 性能的影響研究 42說(shuō)明甲醇滲透可產(chǎn)生大約 50 mA cm-2的性能損失，其具體大小與操作條件有關(guān)系。Gottesfeld等還發(fā)現(xiàn)甲醇 通過(guò)Nafion 117膜的滲透與電流密度有關(guān)系，當(dāng)以0.5 mol/L