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1、1 / 13 硅烷偶聯(lián)劑硅烷偶聯(lián)劑 又名硅烷處理劑、 底涂劑，是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物，其通式為 rsix3，式中 r代表與聚合物分子有親和力或反響能力的活性官能團，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等;x 代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。硅烷偶聯(lián)劑是在分子中具有兩種以上不同反響基的有機硅單體，它可以和有機與無機材料發(fā)生化學鍵合 ( 偶聯(lián)) ，增加兩種材料的粘接性。 通式中 n 為 03 的整數(shù); x表示水解性官能基，它可與甲氧基、乙氧基、溶纖劑以與無機材料(玻璃、金屬、sio2) 等發(fā)生偶聯(lián)反響 ; y為有機官能團，如乙烯基、乙氧基、氨基、環(huán)氧基、甲基

2、丙烯酰氧基、巰基等，可與無機材料、各種合成樹脂、橡膠發(fā)生偶聯(lián)反響。典型硅烷偶聯(lián)劑性能如下表：用于玻璃纖維、無機填料外表處理。用作密封劑、膠粘劑和涂料增稠劑。 還應用于使固定化酶附著到玻璃基材外表、油井鉆探防砂、使磚石外表具有憎水性、 使熒光燈涂層具有較高的外表電阻、提高液體色譜中有機相對玻璃外表的吸濕性能等。由硅氯仿與帶有活性基團的烯烴在鉑催化劑催化下加成再經(jīng)醇解制得。代表性硅烷偶聯(lián)劑如表所示。偶聯(lián)劑名稱相對分子質(zhì)量相對密度(25)折射率(25)閃點/ 沸點/ (101.324 103pa)乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119乙烯基三乙氧基硅烷190.30.931.3955416

3、1乙烯基三 (- 甲氧乙氧基) 硅烷280.41.041.42866285- 縮水甘油丙基 -三甲氧基硅烷236.11.071.427135290- 甲基丙烯酰氧基丙基 - 248.11.041.4291382552 / 13 三甲氧基硅烷n-(- 氨乙基 )- - 氨丙基- 三甲氧基硅烷222.11.031.445140259n-(- 氨乙基 )- - 氨丙基- 甲基- 三甲氧基硅烷206.10.981.445140234- 氯丙基 -三甲氧基硅烷198.51.081.41878192- 巰丙基 -三甲氧基硅烷196.11.061.439102212- 氨丙基 -三甲氧基硅烷221.00.9

4、41.419104217根據(jù)硅烷偶聯(lián)劑的反響機理， 水解性官能基 x遇水生成硅醇。如果是無機材料 (如玻璃) ，那么偶聯(lián)劑和玻璃外表的硅醇發(fā)生縮合反響，在玻璃和硅烷偶聯(lián)劑之間形成共價鍵。 利用這一特點， 硅烷偶聯(lián)劑可用于處理玻璃纖維( 制增強塑料 )、改良涂料和粘合劑性能以與用于處理無機填料的外表等，對于玻纖增強不飽和聚酯來說，以用甲基丙烯酰氧基硅烷為宜; 對于環(huán)氧樹脂層壓板，那么以用環(huán)氧化硅烷與氨基硅烷為宜。 硅烷偶聯(lián)劑的新用途是作為聚乙烯交聯(lián)劑，通過聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚， 或通過聚乙烯與硅烷發(fā)生縮合反響進展交聯(lián)。經(jīng)過處理的聚乙烯可用作電纜與復雜的異型材料。為了適應功能性高分子

5、復合材料的開展，已開發(fā)出一些新型硅烷偶聯(lián)劑，如-脲基丙基 - 三甲氧基硅烷， - 縮水甘油基丙基 - 甲基- 二乙氧基硅烷與 n-苯基- 氨基丙基 - 二甲氧基硅烷等。硅烷偶聯(lián)劑的分子結構和作用機理硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物，其通式為rsix3，式中 r代表與聚合物分子有親和力或反響能力的活性官能團，如氧基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、酰胺基、氨丙基等;x 代表能夠水解的烷氧基，如鹵素、烷氧基、酰氧基等。在進展偶聯(lián)時，首先x基水形成硅醇，然后與無機粉體顆粒外表上的羥基反響，形成氫鍵并縮合成 siom共價鍵 (m 表示無機粉體顆粒外表 ) 。同時，硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形

6、成網(wǎng)狀結構的膜覆蓋在粉體顆粒外表，使無機粉體外表有機化。其化學反響的簡要過程如下：水解：3 / 13 縮合：氫鍵形成：共價鍵形成：硅烷偶聯(lián)劑在高聚物基復合材料中的作用機理主要有以下幾種理論：(1) 化學鍵理論，認為硅烷偶聯(lián)劑含有兩種不同的化學官能團，其一端能與無機材料，如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬氧化物等外表的硅醇基團反響生成共價鍵; 另一端又與高聚物基料或樹脂生成共價鍵，從而將兩種不相容的材料偶聯(lián)起來。4 / 13 (2) 外表浸潤理論，認為硅烷偶聯(lián)劑提高了玻璃纖維或其他無機材料的外表力，甚至使其大于樹脂基體的外表力，從而有利于樹脂在無機物外表的浸潤與展開，改善了樹脂對無機增強材料的潤濕能力，使

7、樹脂與無機增強材料較好地黏合在一起。(3) 變形層理論，認為硅烷偶聯(lián)劑在界面中是可塑的，它可以在界面上形成一個大于 10nm的柔性變形層，這個變形層具有遭受破壞時自行愈合的能力，不但能夠松弛界面的預應力，而且能阻止裂紋的擴展，故可改善界面的黏合強度。(4) 拘束層理論，認為復合材料中高模量增強材料與低模量樹脂之間存在著界面區(qū)，而硅烷偶聯(lián)劑為其中的一局部。硅烷偶聯(lián)劑不僅能與無機物外表產(chǎn)生黏合，而且還有可以與樹脂反響的基團，能將聚合物“緊束在界面上。 當此界面區(qū)的模量介于無機增強材料與樹脂之間時，應力可以被均勻地傳遞。(5) 可逆水解理論，認為有水存在時硅烷偶聯(lián)劑和玻璃纖維間受應力作用而產(chǎn)生斷裂，

8、但又能可逆的重新愈合。這樣在界面上既有拘束層理論的剛性區(qū)域( 由樹脂和硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)生成)，又可允許應力松弛，將化學鍵理論、拘束層理論和變形層理論調(diào)和起來。 此機理不但可以解釋界面偶聯(lián)作用機理，而且也可以說明松弛應力的效應以與抗水保護外表的作用。無機顏料和填料在涂料液態(tài)有機相中的分散可分為潤濕、解聚與穩(wěn)定化( 抗絮凝)3 個階段。由于這些無機顏料和填料天然親水，外表易吸附一層水，因此非極性的疏水基料難以使其潤濕和分散。用硅烷偶聯(lián)劑對無機顏料和填料進展預處理(外表改性 )， 硅烷就會取代顏料或填料外表的水，包覆顆粒，使得 r基團朝外，變得親油、疏水，而易于被基料潤濕。經(jīng)過潤濕，基料分子插入無機顏

9、料或填料顆粒之間，將它們隔開，使之分散穩(wěn)定，防止了沉淀和結塊。無機顏料和填料外表經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后， 降低了與漆基間的結構化作用，使涂料的黏度大幅度降低，消除了絮凝，即使增大顏料、填料的添加量也不會影響涂料的流動性，而且顏料、填料顆粒的良好分散使最終漆膜的遮蓋力、顯色力和著色力均獲得提高。硅烷偶聯(lián)劑的種類與應用根據(jù)分子結構中 r基的不同，硅烷偶聯(lián)劑可分為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、 硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以與異氰酸酯基硅烷等。表5-16 是各種硅烷的化學結構和主要物理性質(zhì)。表 5-16 各種硅烷的化學結構和主要物理性質(zhì)5 / 13 續(xù)表 5-16 6 / 13 硅烷偶聯(lián)劑

10、可用于許多無機粉體，如填料或顏料的外表處理， 其中對含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白炭黑等效果最好，對高嶺土、水合氧化鋁、氧化鎂等效果也比擬好， 對不含游離酸的鈦酸鈣效果欠佳。但選擇硅烷偶聯(lián)劑對無機粉體進展外表改性處理時一定要考慮聚合物基料的種類，也即一定要根據(jù)外表改性后無機粉體的應用對象和目的來仔細選擇硅烷偶聯(lián)劑。表5-17 所列為聚合物基料與常用硅烷偶聯(lián)劑的適用性。表 5-17 聚合物基料 / 硅烷偶聯(lián)劑的適用性續(xù)表 5-17 7 / 13 c 硅烷偶聯(lián)劑的使用方法應用硅烷偶聯(lián)劑的方法有兩種： 一是將硅烷配成水溶液， 用它處理無機粉體后再與有機高聚物或樹脂基料混合，即預處理方法; 另一

11、種方法是將硅烷與無機粉體( 如填料或顏料 ) 與有機高聚物基料混合， 即遷移法。前一種方法的外表改性處理效果好，是常用的外表改性方法。多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑在使用之前要配成水溶液，即使其預先水解。 水解時間依硅烷偶聯(lián)劑的品種和溶液的ph值不同而異，從幾分鐘到幾十分鐘不等。配置時水溶液的 ph值一般控制在 35 之間， ph值高于 5 或低于 3 將會促進聚合物的生成。因此，已配置好的、 已水解的硅烷偶聯(lián)劑不能放置太久，否那么會自行縮聚而失效。硅烷偶聯(lián)劑用量與偶聯(lián)劑的品種與填料的比面積有關，假設為單分子層吸附， 可按下式進展計算：硅烷偶聯(lián)劑用量=硅烷偶聯(lián)劑最小包覆面積以硅烷偶聯(lián)劑的品種不同而異。局部硅烷

12、偶聯(lián)劑的最小包覆面積參考數(shù)據(jù)見表5-18。一般來說，實際用量要小于用上述公式計算的用量。當不知道無機粉體的比外表積數(shù)據(jù)或硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積時，可將硅烷偶聯(lián)劑用量選定為無機粉體質(zhì)量的0.10%1.5%。大多數(shù)硅烷偶聯(lián)劑既可以用于干法外表改性，也可以用于濕法外表改性。表 5-18 局部硅烷偶聯(lián)劑的最小包覆面積8 / 13 續(xù)表 5-18 偶聯(lián)劑的作用機理20 世紀 60 年代以來科學家對偶聯(lián)劑的作用機理的研究。已取得了很大進展，雖尚未取得一致意見，但用化學鍵理論來解釋已由大量實驗證實。r-si-or 型偶聯(lián)劑的不同端基能分別與聚合物和纖維發(fā)生反響形成鍵。通過連接兩相的化學鍵使界面的粘結改善。

13、斯拉德的研究說明沉積在玻璃纖維外表的偶聯(lián)劑通常包含物理與化學吸附組分的不均勻?qū)樱?用冷水沖洗能將以氫鍵連接的局部偶聯(lián)劑沖掉，用熱水沖洗可洗掉以硅氧鍵連接的自聚體，在最后的分子層中， 纖維以多個硅氧鍵與硅烷偶聯(lián)劑結合得非常結實， 這對提高界面粘結強度起主要作用，而物理吸附的組分是無效甚至是有害的。 因此偶聯(lián)劑的濃度對界面粘結能也有影響，例如玻璃纖維在不同濃度的kh550( -氨丙基三乙氧基硅烷 ) 溶液中浸泡 10min后制成試樣，試驗結果說明偶聯(lián)劑含量在0.4%1%(質(zhì)量分數(shù) ) 圍的效果最正確，在8%高含量溶液中處理的效果最差。當偶聯(lián)劑濃度太低時，玻璃纖維上吸附量缺乏，濃度太高吸附于纖維外表

14、的硅烷排列雜亂，物理吸附層相應增厚， 不利于界面粘結。經(jīng) kh350或 a-186-(3 ，4-環(huán)氧基乙基 ) 乙基三甲氧基硅烷 處理后的玻璃纖維與環(huán)氧樹脂間的界面粘結能為5510-3j cm-2 ，比未處理時的1510- 3j cm -2 提高 3 倍多，但用含不飽和雙鍵基團的a-151 ( 乙烯基三乙氧基硅烷 ) 處理后，界面粘結能反較未處理的低。這是由于環(huán)氧樹脂結構中存在高活性的環(huán)氧基與 kh550中的胺基發(fā)生反響，在界面上形成三向網(wǎng)絡結構，同樣a-186 分子結構中的環(huán)氧基與環(huán)氧樹脂中的胺類固化劑能相互作用; 而 a-151 分9 / 13 子結構中雖含活性較大的乙烯基，但由于它不能參

15、與環(huán)氧樹脂的固化過程，因此起不到改善界面粘結能的作用。偶聯(lián)局部有有機硅烷型與非有機硅烷型兩大類，常被采用者就有許多種， 需根據(jù)不同樹脂和要求選用不同的偶聯(lián)劑。玻璃纖維經(jīng)外表處理后制成的復合材料在酸、堿介質(zhì)中，其界面層腐蝕要比在水中的更為嚴重，這是因為酸、堿侵入界面層后，不僅破壞偶聯(lián)劑所起的作用，且進一步腐蝕玻璃纖維，而堿比水和酸對玻璃纖維的腐蝕要劇烈?；瘜W鍵理論雖適用于玻璃纖維外表處理，但對碳纖維外表處理顯得不適宜，因許多實驗結果說明化學鍵的數(shù)量與復合材料的層間剪切強度不成比例。使人們認識到復合材料的界面已不是原來設想的那種兩相接觸幾乎無厚度的面，而是納米級以上厚度的界面相或稱界面層。于是拘束

16、層理論又為許多研究工作者們所提倡，要證實該理論是否正確，有待于能否制造出各種模量不同、厚度不一的接枝層，并用此來制成復合材料，加以測定才能定奪。聚丙烯系非極性材料， 與玻璃纖維的粘結力很差， 兩者復合后界面并未粘結， 這樣非但纖維不能起傳遞載荷作用，且由于介質(zhì)滲透與纖維發(fā)生反響，耐蝕性能反而下降。因此纖維必須經(jīng)過外表處理，但如采用單一的含鉻絡合物偶聯(lián)劑，那么對溶液的外表力幾乎無影響，偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)在0.5%5% 圍，外表力不變均為 7210- 5n cm -1 左右; 如再參加少量外表活性劑制成復合型偶聯(lián)劑，溶液的外表力隨后者濃度的增加而急驟下降，當后者的質(zhì)量分數(shù)為0.09% 時，外表力降到

17、 4510- 5n cm -1 才趨穩(wěn)定，接觸角也成定值， 接觸角的大小用來衡量玻璃纖維與外表處理液間的浸潤性好壞。 玻璃纖維增強聚丙烯界面上存在復合型偶聯(lián)劑后，含鉻偶聯(lián)劑的一端與纖維外表產(chǎn)生結實的化學鍵，另一端擴散到聚丙烯部成為聚丙烯的晶核，使晶粒度變小，結晶度增加; 活性劑的一端羥基與纖維或含鉻偶聯(lián)劑產(chǎn)生氫鍵或配價鍵吸附， 另一端的有機柔性長鏈擴散到聚丙烯大分子中與聚丙烯長鍵相互發(fā)生糾纏。 由于復合型偶聯(lián)劑在界面上起這種搭橋作用，才使復合材料界面粘結法得到改善，提高了它的物理性能、力學性能和耐腐蝕性能。偶聯(lián)劑是一類具有兩性結構的物質(zhì)， 它們分子中的一局部基團可與無機物外表的化學基團反響，

18、形成結實的化學鍵合， 另一局部基團那么有親有機物的性質(zhì)，可與有機物分子反響或物理纏繞， 從而把兩種性質(zhì)不一樣的材料結實結合起來。這就使來源廣泛、價格廉價或性能特異的無機物作為塑料的填充劑或增強劑使用，不僅可以降低塑料的本錢， 而且賦予制品其它珍貴的性能，如提高力學性能， 制品尺寸穩(wěn)定等，擴大塑料的應用圍。偶聯(lián)劑有很多種， 常用的有鈦酸酯、 硅烷等。鈦酸酯偶聯(lián)劑分子中含有一個烷氧基和三個長鏈分子結構單元， 當偶聯(lián)劑與粉狀填料作用時， 烷氧基奪取填料外表的質(zhì)子， 該質(zhì)子來源于填料中的結合水， 包括結晶水、化學吸附水和物理吸附水，而形成化學鍵， 在填料的外表上覆蓋偶聯(lián)劑的分子層。而偶聯(lián)劑另一端的三個

19、長鏈分子結構單元可與聚合物分子發(fā)生化學交聯(lián)或物理纏繞，最終把無機填料和聚合物很好的結合起來， 提高了材料的拉伸強度、 伸長率和沖擊強度。 同時偶聯(lián)劑的作用降低了填料的外表能， 提高了填料在樹脂中的分散能力，降低了填充體系的粘度，增加了填充量，減小了機械磨損，節(jié)約了動力消耗，也降低了本錢。鈦酸酯偶聯(lián)劑的品種很多，可以分成以下幾類：10 / 13 單烷氧基型這類偶聯(lián)劑的代表品種有： 三異硬脂酞氧基鈦酸異丙酯(tts)、三( 二辛基磷酰氧基 ) 鈦酸異丙酯 (ttop-12) 等， 適用于含有化學結合水或物理結合水的填料體系，如碳酸鈣、煅燒土、二氧化硅、氧化鋁等，如果是濕法生產(chǎn)的填料必須經(jīng)過煅燒去掉

20、游離水分，只允許填料外表吸附大氣中的微量水分。單烷氧基焦磷酸酯型這類偶聯(lián)劑的代表品種有：三( 二辛基、焦磷酸氧基 )鈦酸異丙酯 (ttopp-38)、三( 二丁基焦磷酰氧基 )鈦酸異丙酯 (kr-58s)等，除適用于具有化學結合水和物理結合水的填料體系外，還適合用于較潮濕的填料體系， 因此，經(jīng)過水洗的填料只要經(jīng)過枯燥，不必煅燒，允許填料外表吸附中等量水分，如土、滑石粉、某些金屬氧化物等。螯合型代表品種有二 ( 二辛基磷酰氧基 ) 羥乙酸酯 (gtop -112或 kr-112)、二( 二辛基磷酰氧基 ) 鈦酸乙二酯 (etdop212 或 kr212) ，這類螯合型偶聯(lián)劑具有高度水解穩(wěn)定性，可

21、應用在很潮濕的填料體系，如濕法沉淀二氧化硅、滑石粉、玻璃纖維、補強炭黑等。鈦酸酯偶聯(lián)劑應用實例見表2-2。硅烷偶聯(lián)劑 是應用最廣的偶聯(lián)劑，它的結構通式為rsix3 ，r 系與聚合物分子有親合力或反響能力的活性官能團，如氨基、巰基、乙烯基、環(huán)氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等， x 為能夠水解的烷氧基，作為偶聯(lián)劑使用時，x 基首先水解形成硅醇，然后再與填料外表上的羥基反響。硅烷偶聯(lián)劑可用于許多種無機填料，其中含硅酸成分多的玻璃纖維、 石英粉與白炭黑中效果最好，在土、水合氧化鋁中次之，對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。硅烷偶聯(lián)劑的有機基對聚合物的反響有選擇性，例如氨基可與環(huán)氧樹脂、 酚醛樹脂、聚酰胺、乙烯基

22、聚合物或一些熱固性彈性體反響; 乙烯基和甲基丙烯酰氧基可與聚酯、 過氧化物固化的聚乙烯反響。硅烷偶聯(lián)劑上的有機基與聚乙烯、聚丙烯、 聚苯乙烯、abs等熱塑性樹脂缺乏足夠的反響性， 在這些體系中偶聯(lián)效果差。常見偶聯(lián)劑的性能與應用見第一章表1-29。11 / 13 硅烷偶聯(lián)劑是由硅氯仿 hsicl3和帶有反響性基團的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成，再經(jīng)醇解而得。它在國有kh550 ，kh560 ，kh570 ，kh792 ，dl602 ，dl171這幾種型號。 硅烷偶聯(lián)劑實質(zhì)上是一類具有有機官能團的硅烷，在其分子中同時12 / 13 具有能和無機質(zhì)材料如玻璃、硅砂、金屬等化學結合的反響基團與與有機質(zhì)材料合成樹脂等化學結合的反響基團。偶聯(lián)劑的應用偶