物理化學(xué)：2-4 G的計(jì)

1、2.10 2.10 G G的計(jì)算的計(jì)算 吉布斯自由能G在化學(xué)中是極為重要的、應(yīng)用得最廣泛的熱力學(xué)函數(shù)。 G與S一樣，只有通過可逆過程方能計(jì)算。因此，有時(shí)需設(shè)計(jì)始終態(tài)相同的可逆過程來求算不可逆過程的G。一、簡(jiǎn)單狀態(tài)變化一、簡(jiǎn)單狀態(tài)變化理想氣體的定溫過程的理想氣體的定溫過程的G G dGdGSdTSdTVdpVdp 對(duì)定溫過程來說dTdT0 0，上式可寫為: : dGdGVdpVdp 或或 G GVdpVdp (2.43) (2.43) 當(dāng)理想氣體物質(zhì)的量為n時(shí)，則212112lnppppppnRTdppnRTVdpG例例. 27oC,1mol ideal gas 由由p=106Pa恒溫恒溫膨脹膨

2、脹 至至105Pa,求求U,H,S, F F, G G解：解：T is constant ,U=0, H=0JSTppRTVdpGppRS5743UAJ5743lnKJ14.1912ln314. 8ln121 -21理想氣體的等溫等壓混合過程的理想氣體的等溫等壓混合過程的 G。 二、二、 物質(zhì)發(fā)生相變過程的物質(zhì)發(fā)生相變過程的G1.如果溫度和壓力均恒定，可逆相變過程，其吉布斯自由能變化等于零(G0)。 2. 如果溫度和壓力均恒定，但為不可逆相變過程則應(yīng)當(dāng)設(shè)計(jì)可逆過程來計(jì)算其G G。P62 例例10例例 已知已知250C液體水的飽和蒸氣壓為液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa。試計(jì)試計(jì)算算250C及標(biāo)

3、準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的及標(biāo)準(zhǔn)壓力的過冷水蒸氣變成同溫同壓的液態(tài)水的液態(tài)水的 G，并判斷過程是否自發(fā)并判斷過程是否自發(fā)。解解 : 在始、終態(tài)之間，可設(shè)計(jì)下列可逆過程 G2=0 GH20（g）250C，p H20（l）250C，p H20（g）250C，3168paH20（l）250C，3168pa G1（1）定溫可定溫可逆膨脹逆膨脹（3）定溫可定溫可逆壓縮逆壓縮 G3此過程自發(fā)。0J8583208585J77. 1J)3168101325(1018)(d)(0J8585J )1013253186ln298314. 81 (ln3216123212121GGGGpplVplVGGppnR

4、TGmppmP64 例例13三、化學(xué)反應(yīng)的三、化學(xué)反應(yīng)的 G恒溫下的化學(xué)反應(yīng): G= H-T S根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的 H和 S可求算 G。 H可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱來計(jì)算, S可根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)熵來求算。 G與壓力的關(guān)系 dGdGSdTSdTVdpVdp2121),(),(),(),()(1212ppppTVdpTpGTpGVdpTpGTpGGVPG15ctrsmolJ189610)95410. 39351. 3()()(金剛石石墨mmmHHH解解:()已知下列數(shù)據(jù)()求石墨轉(zhuǎn)化為金剛石的 trstrsG Gm m。()加壓能否使石墨轉(zhuǎn)化為金剛石?物質(zhì) M(298K) JK-1MOL-1 HM KJM

5、OL-1 密度 GCM-3 (石) 5.6940 -393.514 2.260 (金) 2.4388 -395.410 3.513 因?yàn)橐驗(yàn)?trsGm,故是不自發(fā)的故是不自發(fā)的1trstrstrs1111trsmolJ28662552. 32981896molKJ2552. 3molKJ )6940. 54388. 2()()(mmmmmmSTHGSSS石墨金剛石2112)()()()(ppmmppdpGG石墨金剛石 m(金剛石金剛石)-m(石墨石墨)0 隨著壓力的增加隨著壓力的增加, trsGm(P2)將逐漸減小將逐漸減小,在某一壓力在某一壓力處處, trsGm將開始變成負(fù)值將開始變成負(fù)值

6、, trsGm(p2)=的壓力就是的壓力就是最小的轉(zhuǎn)變壓力。最小的轉(zhuǎn)變壓力。15000atmPa1051.12866)(10894.1)(10260.200.12513.300.12)()()(9225622pppGdpGdpppppppmm石墨金剛石2112)()()()(ppmmppdpGG石墨金剛石 2.112.11熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系 在熱力學(xué)第一定律和第二定律中，共介紹了U U、H H、S S、A A、G G五個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，這五個(gè)函數(shù)之間的關(guān)系可由以下幾個(gè)公式表示 H HU UpVpVA AU UTSTSG GH HTSTSU UTSTSpVpVA ApVpV這都是定

7、義式，必須牢記。為便于記憶，以上關(guān)系可用下圖表示之。熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系圖熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系圖一、一、 熱力學(xué)基本關(guān)系式熱力學(xué)基本關(guān)系式根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律，可知dUQ +WQRpdV+WdSQRT將上二式合并，可得: dUTdSpdV +W（1）微分H HU UpVpV，并將上式代入，可得dHTdS + Vdp +W （2）微分A AU UTSTS，并將(1)(1)式代入，可得dFSdTpdV +W（3）微分G GH HTSTS，并將(2)(2)式代入，可得dGSdTVdp +W（4）當(dāng)系統(tǒng)只做體積功不做其它功時(shí)，則WW0 0，這時(shí)上述四個(gè)基本公式可改寫為 dUTdSpdV dHTdS

8、Vdp dFSdTpdV dGSdTVdp 這四個(gè)公式是由第一定律和第二定律結(jié)合而成，這四個(gè)公式是由第一定律和第二定律結(jié)合而成，可稱為熱力學(xué)四個(gè)基本公式?？煞Q為熱力學(xué)四個(gè)基本公式。 雖然上述四個(gè)基本公式是由可逆過程導(dǎo)出的，雖然上述四個(gè)基本公式是由可逆過程導(dǎo)出的，但是它們可適用于組成不變（雙變量）密閉系但是它們可適用于組成不變（雙變量）密閉系統(tǒng)的任何過程。統(tǒng)的任何過程。 由這四個(gè)公式又可派生出其它一些熱力學(xué)公式。由這四個(gè)公式又可派生出其它一些熱力學(xué)公式。 dUTdSpdV 在定容下可得在定容下可得: : ( ( U/ / S)V=T 在定熵下可得在定熵下可得: ( ( U/ / V)S= - p

9、( ( H/ / S)p=T ( ( H/ / p)S=V ( ( A/ / T)V=-S ( ( A/ / V)T=-p ( ( G/ / T)p=-S ( ( G/ / p)T= V三、三、G G與溫度的關(guān)系與溫度的關(guān)系吉布斯吉布斯- -亥姆霍茲公式亥姆霍茲公式一定溫度下某個(gè)相變化或化學(xué)變化 ABAB G GG GB BG GA A求G隨T的變化可將上式定壓下對(duì)T求偏導(dǎo)數(shù)SSSTGTGTGABpApBP)()( ( G/ / T)p=-S 將將 G= H-T S代入代入:- = ( - H)/ THGTGTP)(222)(1THTTGTHTGTGTpp?STGP)(上式稱為上式稱為Gibbs-Helmholtz公式公式。 Gibbs-Helmholtz公式有微分和積分兩種形式,有了它們可以從一個(gè)溫度下的 G求另一溫度下的 G。 )11(.1Id1211222TTHTGTGHTTHTG與溫度無關(guān) 2. 與溫度有關(guān),必須使用下式代入: H= H0+ aT+1/2 bT2+ 1/3 cT3 例反應(yīng):2SO3(g，p) 2SO2 (g，p) +O2 (g，p) 25oC時(shí), rGm=1.4000 105J