高分子材料測試技術系統(tǒng)介紹第三章上ppt課件

1、l3.1 概述l 由于實驗技術和運用的不同，常把紅外區(qū)0.7300m劃分成三個區(qū)：la.近紅外區(qū)泛頻區(qū)：波長 0.72.5m，波數(shù)133004000 cm-1，主要研討OH，NH及CH鍵的倍頻吸收。l lb.中紅外區(qū)根本振動轉動區(qū)：波長 2.525m，波數(shù)4000400 cm-1，研討運用最多的領域，其吸收主要是由分子的振動能級和轉動能級躍遷引起的。故IR光譜又叫振轉光譜。lc.遠紅外區(qū)轉動區(qū)：波長 25300m,波數(shù)40033 cm-1，主要是分子的純轉動能級躍遷以及晶體的晶格振動。 從運用角度來說，IR已在以下方面獲廣泛運用：紅外譜圖： 橫坐標：波長 m或波數(shù) cm-1 1/C縱坐標：透過

2、率 T或吸光度 AA=lg1/Tl一 分子的振動能級l 每一個振動能級常包含有很多轉動分能級，因此在分子發(fā)生振動能級躍遷時，不可防止地伴隨著轉動能級的躍遷，因此無法測定純振動光譜，故通常所測得的光譜實踐上是振動轉動光譜，簡稱振轉光譜。l 雙原子分子的振動l 假設把兩個原子看成兩個小球，那么它們之間的伸縮振動可以近似的看成沿軸線方向的簡諧振動，那么可把雙原子分子稱為諧振子。 r平衡形狀時原子間間隔，re瞬間間隔1 雙原子分子的振動頻率 由虎克定律推導得到此體系的振動頻率以波數(shù)表示：式中：C光速3108mS1 K化學鍵力常數(shù)，其含義是將兩個原子由平衡位置伸長 1A埃后的恢復力。單位：N/m 折合質

3、量。單位：g m1m2/m1m2 m1，m2化學鍵兩端原子A與B的質量 假設K以N/m為單位，m以摩爾質量表示單位為g， 那么式可簡化為： 130.7K/ 1/2 以摩爾原子量克表示的折合質量 mAmB/mA+mB mA，mB分別為原子A與B的摩爾質量 由式和紅外光譜測得的波數(shù)，可測定各種類型化學鍵的力常數(shù)K。同時由式可以得到：雙原子分子的振動頻率。 其振動頻率取決于以下兩個要素：化學鍵的力常數(shù)和原子的質量?；瘜W鍵越強K值越大，相對原子質量越小，那么振動頻率越高。如：HCl分子，K510N/m，根據(jù)式， 130.751035.51.0/35.51.00.52993cm-1而實測值為：2885.

4、9 cm-1 l2 振動能量方程l 振動能級的能量方程為：l E振動1/2Vh1/2VhCl式中：V振動量子數(shù)0，1，2，l hPlank常數(shù)6.631034JSl 振動頻率/C，C光速l兩個振動能級之間的能量差是：l EE激E基VhVh 從V0到V1時，分子吸收紅外光的能量ELhLhCLEh時， L，即L130.7K/1/2 舉例計算一下幾種化學鍵的基頻峰波數(shù)由式 CC鍵的折合質量6 CC，K5 mdyn/A 1190 cm-1 CC，K25 mdyn/A 1690 cm-1 CC，K35 mdyn/A 2060 cm-1 多原子分子的振動1 分子的振動自在度 經(jīng)典振動實際闡明，含N個原子的

5、分子振動自在度分子的總自在度3N挪動自在度分子在空間的位置由3個坐標軸確定轉動自在度繞X軸、Y軸、Z軸轉動，所以， 非線性分子振動自在度3N333N6 線性分子振動自在度3N323N5 分子振動自在度數(shù)目越大，在紅外光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)越多。如：H2O是非線性分子，其自在度3N63，即水分子有3種基頻振動對稱伸縮振動，不對稱伸縮振動和彎曲振動，如以下圖所示：l2 根本振動類型l 可分為：伸縮振動和彎曲振動l 表示法： la 伸縮振動是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長發(fā)生周期性變化的振動。lb 彎曲振動：又稱變形或變角振動l 普通是指基團鍵角發(fā)生周期性變化的振動或分子中原子團對其他部分作相對運動。l

6、綜上所述，分子的根本振動方式為：伸縮振動 彎曲振動對稱伸縮振動 s不對稱伸縮振動as面內彎曲振動剪式振動s面外彎曲振動面外搖擺振動rw扭曲變形振動r面內搖擺振動re3 紅外峰數(shù)減少的影響要素 CO2是一個線性分子，其振動自在度為4335，故有四種根本振動方式，如下所示： 上面兩種分別為對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動，下面兩種分別為面外彎曲振動和面內彎曲振動。 在紅外光譜中應有四個吸收峰，實踐上CO2分子中的紅外光譜中只需2個吸收峰，分別處在2350 cm-1和667 cm-1。 緣由：a 對稱伸縮振動不引起分子偶極矩的變化，故不產(chǎn)生吸收峰b 面內彎曲與面外彎曲振動頻率完全一樣，峰帶發(fā)生簡并 因此

7、在紅外吸收光譜帶察看時，常遇到峰數(shù)往往少于分子的振動自在度數(shù)目，其緣由如下： 瞬間偶極矩變化 分子構造 強寬峰、弱而窄的峰 紅外區(qū)域4000400 cm-1以外 弱或彼此非常接近 第一個條件：假設光量子的能量為ELhLL是紅外輻射頻率，當發(fā)生振動能級躍遷時，必修滿足： E振EL E振Vh ELhL 即LV振 第二個條件：分子在振動過程中必需有瞬間偶極矩的改動，這種振動方式稱為紅外活性的振動。 根據(jù)量子實際，紅外吸收峰的強度表達躍遷幾率的量度與分子振動的偶極矩的變化的平方成正比，因此振動時偶極矩變化越大，吸收強度愈強。 吸收峰強度可用吸光度A或透過率T表示，峰的強度遵守朗伯比爾定律，且Alg1/

8、T 紅外光譜中，“谷越深T越小，吸光度A越大，吸收強度越大。 影響要素有以下兩大類：內部要素：臨近基團及整個分子其它部分的影響外部要素：溶劑、測定條件、樣品的物理形狀等 內部要素1 電效應 包括誘導效應、共軛效應，是由于化學鍵的電子分布不均勻引起的。 誘導效應 由吸電子基團或原子引起的誘導效應稱為親電誘導效應，它使特征頻率增高。而推電子基團或原子引起的誘導效應稱為供電誘導效應，它使特征頻率降低。 共軛效應 分子中構成大健所引起的效應叫共扼效應。共軛使電子云密度平均化，使鍵的力常數(shù)減小，振動頻率降低共軛體系的構成，使雙鍵性減弱。如： 2 空間效應 包括空間位阻效應、環(huán)狀化合物的環(huán)張力等。 空間位

9、阻效應 如取代基的空間位阻效應使CO與雙鍵共軛收到限制，即導致CO波數(shù)升高。l3 氫鍵效應l 氫鍵的構成，對峰位、強度影響，使官能團的特征頻率降低。l l4 振動巧合效應l 當兩個頻率一樣或相近的基團連結在一同時，它們之間能夠產(chǎn)生相互作用而使譜峰裂分成兩個，一個高于正常頻率，一個低于正常頻率，這種相互作用稱為振動巧合。l l5 費米共振效應l 當一振動的倍頻或組頻與另一振動的基頻吸收峰接近時，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強的吸收峰或發(fā)生裂分，這種倍頻或組頻與基頻峰之間的振動巧合稱為費米共振。l 外部要素主要指溶劑、樣品的物理形狀及儀器色散元件的影響1 溶劑的影響 同一種化合物在不同的溶劑中，由于溶

10、劑的各種影響，會使化合物的特征頻率發(fā)生變化。普通來說，溶劑的極性愈強，特征頻率降低。 l2 樣品物理形狀的影響l 同一種化合物，在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時紅外光譜各不一樣。l l3 儀器色散元件的影響l 色散元件主要為棱鏡和光柵兩類。且棱鏡分辨率低，光柵分辨率高，特別在40002500 cm-1波數(shù)內尤為明顯。 l1 基頻峰、倍頻峰l 當分子吸收一定頻率的紅外線后，振動能級從基態(tài)V0躍遷到第一激發(fā)態(tài)V1時所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰，其振動頻率等于紅外輻射頻率。l 假設振動能級從基態(tài)V0躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)V2，V3，等所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。 組頻峰：合頻峰、差頻峰 強度更弱，不易識別。 倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。 l2