高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第三章上ppt課件

1、l3.1 概述l 由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)和運(yùn)用的不同，常把紅外區(qū)0.7300m劃分成三個(gè)區(qū)：la.近紅外區(qū)泛頻區(qū)：波長(zhǎng) 0.72.5m，波數(shù)133004000 cm-1，主要研討OH，NH及CH鍵的倍頻吸收。l lb.中紅外區(qū)根本振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)：波長(zhǎng) 2.525m，波數(shù)4000400 cm-1，研討運(yùn)用最多的領(lǐng)域，其吸收主要是由分子的振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的。故IR光譜又叫振轉(zhuǎn)光譜。lc.遠(yuǎn)紅外區(qū)轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)：波長(zhǎng) 25300m,波數(shù)40033 cm-1，主要是分子的純轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷以及晶體的晶格振動(dòng)。 從運(yùn)用角度來(lái)說(shuō)，IR已在以下方面獲廣泛運(yùn)用：紅外譜圖： 橫坐標(biāo)：波長(zhǎng) m或波數(shù) cm-1 1/C縱坐標(biāo)：透過(guò)

2、率 T或吸光度 AA=lg1/Tl一 分子的振動(dòng)能級(jí)l 每一個(gè)振動(dòng)能級(jí)常包含有很多轉(zhuǎn)動(dòng)分能級(jí)，因此在分子發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，不可防止地伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷，因此無(wú)法測(cè)定純振動(dòng)光譜，故通常所測(cè)得的光譜實(shí)踐上是振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，簡(jiǎn)稱振轉(zhuǎn)光譜。l 雙原子分子的振動(dòng)l 假設(shè)把兩個(gè)原子看成兩個(gè)小球，那么它們之間的伸縮振動(dòng)可以近似的看成沿軸線方向的簡(jiǎn)諧振動(dòng)，那么可把雙原子分子稱為諧振子。 r平衡形狀時(shí)原子間間隔，re瞬間間隔1 雙原子分子的振動(dòng)頻率 由虎克定律推導(dǎo)得到此體系的振動(dòng)頻率以波數(shù)表示：式中：C光速3108mS1 K化學(xué)鍵力常數(shù)，其含義是將兩個(gè)原子由平衡位置伸長(zhǎng) 1A埃后的恢復(fù)力。單位：N/m 折合質(zhì)

3、量。單位：g m1m2/m1m2 m1，m2化學(xué)鍵兩端原子A與B的質(zhì)量 假設(shè)K以N/m為單位，m以摩爾質(zhì)量表示單位為g， 那么式可簡(jiǎn)化為： 130.7K/ 1/2 以摩爾原子量克表示的折合質(zhì)量 mAmB/mA+mB mA，mB分別為原子A與B的摩爾質(zhì)量 由式和紅外光譜測(cè)得的波數(shù)，可測(cè)定各種類型化學(xué)鍵的力常數(shù)K。同時(shí)由式可以得到：雙原子分子的振動(dòng)頻率。 其振動(dòng)頻率取決于以下兩個(gè)要素：化學(xué)鍵的力常數(shù)和原子的質(zhì)量?；瘜W(xué)鍵越強(qiáng)K值越大，相對(duì)原子質(zhì)量越小，那么振動(dòng)頻率越高。如：HCl分子，K510N/m，根據(jù)式， 130.751035.51.0/35.51.00.52993cm-1而實(shí)測(cè)值為：2885.

4、9 cm-1 l2 振動(dòng)能量方程l 振動(dòng)能級(jí)的能量方程為：l E振動(dòng)1/2Vh1/2VhCl式中：V振動(dòng)量子數(shù)0，1，2，l hPlank常數(shù)6.631034JSl 振動(dòng)頻率/C，C光速l兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)之間的能量差是：l EE激E基VhVh 從V0到V1時(shí)，分子吸收紅外光的能量ELhLhCLEh時(shí)， L，即L130.7K/1/2 舉例計(jì)算一下幾種化學(xué)鍵的基頻峰波數(shù)由式 CC鍵的折合質(zhì)量6 CC，K5 mdyn/A 1190 cm-1 CC，K25 mdyn/A 1690 cm-1 CC，K35 mdyn/A 2060 cm-1 多原子分子的振動(dòng)1 分子的振動(dòng)自在度 經(jīng)典振動(dòng)實(shí)際闡明，含N個(gè)原子的

5、分子振動(dòng)自在度分子的總自在度3N挪動(dòng)自在度分子在空間的位置由3個(gè)坐標(biāo)軸確定轉(zhuǎn)動(dòng)自在度繞X軸、Y軸、Z軸轉(zhuǎn)動(dòng)，所以， 非線性分子振動(dòng)自在度3N333N6 線性分子振動(dòng)自在度3N323N5 分子振動(dòng)自在度數(shù)目越大，在紅外光譜中出現(xiàn)的峰數(shù)越多。如：H2O是非線性分子，其自在度3N63，即水分子有3種基頻振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，如以下圖所示：l2 根本振動(dòng)類型l 可分為：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)l 表示法： la 伸縮振動(dòng)是指原子沿著鍵軸方向伸縮，使鍵長(zhǎng)發(fā)生周期性變化的振動(dòng)。lb 彎曲振動(dòng)：又稱變形或變角振動(dòng)l 普通是指基團(tuán)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)或分子中原子團(tuán)對(duì)其他部分作相對(duì)運(yùn)動(dòng)。l

6、綜上所述，分子的根本振動(dòng)方式為：伸縮振動(dòng) 彎曲振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) s不對(duì)稱伸縮振動(dòng)as面內(nèi)彎曲振動(dòng)剪式振動(dòng)s面外彎曲振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)rw扭曲變形振動(dòng)r面內(nèi)搖擺振動(dòng)re3 紅外峰數(shù)減少的影響要素 CO2是一個(gè)線性分子，其振動(dòng)自在度為4335，故有四種根本振動(dòng)方式，如下所示： 上面兩種分別為對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，下面兩種分別為面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)。 在紅外光譜中應(yīng)有四個(gè)吸收峰，實(shí)踐上CO2分子中的紅外光譜中只需2個(gè)吸收峰，分別處在2350 cm-1和667 cm-1。 緣由：a 對(duì)稱伸縮振動(dòng)不引起分子偶極矩的變化，故不產(chǎn)生吸收峰b 面內(nèi)彎曲與面外彎曲振動(dòng)頻率完全一樣，峰帶發(fā)生簡(jiǎn)并 因此

7、在紅外吸收光譜帶察看時(shí)，常遇到峰數(shù)往往少于分子的振動(dòng)自在度數(shù)目，其緣由如下： 瞬間偶極矩變化 分子構(gòu)造 強(qiáng)寬峰、弱而窄的峰 紅外區(qū)域4000400 cm-1以外 弱或彼此非常接近 第一個(gè)條件：假設(shè)光量子的能量為ELhLL是紅外輻射頻率，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)，必修滿足： E振EL E振Vh ELhL 即LV振 第二個(gè)條件：分子在振動(dòng)過(guò)程中必需有瞬間偶極矩的改動(dòng)，這種振動(dòng)方式稱為紅外活性的振動(dòng)。 根據(jù)量子實(shí)際，紅外吸收峰的強(qiáng)度表達(dá)躍遷幾率的量度與分子振動(dòng)的偶極矩的變化的平方成正比，因此振動(dòng)時(shí)偶極矩變化越大，吸收強(qiáng)度愈強(qiáng)。 吸收峰強(qiáng)度可用吸光度A或透過(guò)率T表示，峰的強(qiáng)度遵守朗伯比爾定律，且Alg1/

8、T 紅外光譜中，“谷越深T越小，吸光度A越大，吸收強(qiáng)度越大。 影響要素有以下兩大類：內(nèi)部要素：臨近基團(tuán)及整個(gè)分子其它部分的影響外部要素：溶劑、測(cè)定條件、樣品的物理形狀等 內(nèi)部要素1 電效應(yīng) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的。 誘導(dǎo)效應(yīng) 由吸電子基團(tuán)或原子引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高。而推電子基團(tuán)或原子引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率降低。 共軛效應(yīng) 分子中構(gòu)成大健所引起的效應(yīng)叫共扼效應(yīng)。共軛使電子云密度平均化，使鍵的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低共軛體系的構(gòu)成，使雙鍵性減弱。如： 2 空間效應(yīng) 包括空間位阻效應(yīng)、環(huán)狀化合物的環(huán)張力等。 空間位

9、阻效應(yīng) 如取代基的空間位阻效應(yīng)使CO與雙鍵共軛收到限制，即導(dǎo)致CO波數(shù)升高。l3 氫鍵效應(yīng)l 氫鍵的構(gòu)成，對(duì)峰位、強(qiáng)度影響，使官能團(tuán)的特征頻率降低。l l4 振動(dòng)巧合效應(yīng)l 當(dāng)兩個(gè)頻率一樣或相近的基團(tuán)連結(jié)在一同時(shí)，它們之間能夠產(chǎn)生相互作用而使譜峰裂分成兩個(gè)，一個(gè)高于正常頻率，一個(gè)低于正常頻率，這種相互作用稱為振動(dòng)巧合。l l5 費(fèi)米共振效應(yīng)l 當(dāng)一振動(dòng)的倍頻或組頻與另一振動(dòng)的基頻吸收峰接近時(shí)，由于發(fā)生相互作用而產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收峰或發(fā)生裂分，這種倍頻或組頻與基頻峰之間的振動(dòng)巧合稱為費(fèi)米共振。l 外部要素主要指溶劑、樣品的物理形狀及儀器色散元件的影響1 溶劑的影響 同一種化合物在不同的溶劑中，由于溶

10、劑的各種影響，會(huì)使化合物的特征頻率發(fā)生變化。普通來(lái)說(shuō)，溶劑的極性愈強(qiáng)，特征頻率降低。 l2 樣品物理形狀的影響l 同一種化合物，在固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)時(shí)紅外光譜各不一樣。l l3 儀器色散元件的影響l 色散元件主要為棱鏡和光柵兩類。且棱鏡分辨率低，光柵分辨率高，特別在40002500 cm-1波數(shù)內(nèi)尤為明顯。 l1 基頻峰、倍頻峰l 當(dāng)分子吸收一定頻率的紅外線后，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)V0躍遷到第一激發(fā)態(tài)V1時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰，其振動(dòng)頻率等于紅外輻射頻率。l 假設(shè)振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)V0躍遷到第二、三激發(fā)態(tài)V2，V3，等所產(chǎn)生的吸收峰稱為倍頻峰。 組頻峰：合頻峰、差頻峰 強(qiáng)度更弱，不易識(shí)別。 倍頻峰、差頻峰及合頻峰總稱為泛頻峰。 l2