第3章1氣-固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、第第3 3章章 氣氣- -固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要內(nèi)容主要內(nèi)容氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)1氣氣-固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)2氣氣-固相催化反應(yīng)宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)固相催化反應(yīng)宏觀(guān)動(dòng)力學(xué)3第第1節(jié)節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)1 氣氣-固相催化反應(yīng)概述固相催化反應(yīng)概述固體催化劑的性質(zhì)固體催化劑的性質(zhì)l產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，因而降低反應(yīng)活化能和加速反應(yīng)速率；反應(yīng)速率；l不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；不能改變平衡狀態(tài)和反應(yīng)熱；l必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；必然同時(shí)加速正反應(yīng)和逆反應(yīng)的速率；l具有選擇性，使化學(xué)

2、反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要具有選擇性，使化學(xué)反應(yīng)朝著期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反應(yīng)。的副反應(yīng)。組成組成活性組分活性組分助催化劑助催化劑載體載體n活性組分活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物；如鐵、銅、鋁及其氧化物；n助催化劑助催化劑助催化劑本身基本沒(méi)有活性，但能夠提高催化劑的活性、選助催化劑本身基本沒(méi)有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。擇性和穩(wěn)定性。n載體載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負(fù)載活性組分和助催化劑

3、的骨架。分和助催化劑的骨架。第第1節(jié)節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成相當(dāng)大的內(nèi)表面積。固體催化劑內(nèi)含有大小不等的孔道，形成相當(dāng)大的內(nèi)表面積。催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面上進(jìn)行。催化反應(yīng)主要在內(nèi)表面上進(jìn)行。比表面積比表面積:單位質(zhì)量顆粒所具有的內(nèi)表面積單位質(zhì)量顆粒所具有的內(nèi)表面積, Sg m2/g孔容孔容:單位質(zhì)量顆粒內(nèi)部的孔道的體積，單位質(zhì)量顆粒內(nèi)部的孔道的體積，VP cm3/g孔隙率孔隙率:催化劑顆粒的孔容與顆粒的總體積之比，催化劑顆粒的孔容與顆粒的總體積之比， P床層空隙率床層空隙率:床層中空隙體積與床層體積之比，床層中空隙體積與床層體積之比，b第第1節(jié)節(jié) 氣

4、氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)2 固體催化劑的幾個(gè)特征參數(shù)固體催化劑的幾個(gè)特征參數(shù)三種密度三種密度真密度真密度 g/cm3表觀(guān)密度或假密度表觀(guān)密度或假密度 g/cm3堆密度或床層密度堆密度或床層密度 g/cm3第第1節(jié)節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)ptb真密度真密度-苯置換法苯置換法苯置換體積觀(guān)測(cè)體積固體催化劑質(zhì)量t假密度假密度-汞置換法汞置換法p固體催化劑質(zhì)量觀(guān)測(cè)體積汞置換體積堆密度堆密度-?bpt(1)(1)(1)PPb孔類(lèi)型孔類(lèi)型微孔 孔半徑25nm11()(1)1/gpPpgpppttVV第第1節(jié)節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)假密度和真密度計(jì)算的體積之差就是一定量固體催化劑顆粒假

5、密度和真密度計(jì)算的體積之差就是一定量固體催化劑顆粒內(nèi)的孔體積或孔容內(nèi)的孔體積或孔容VP11pptV空隙率空隙率PA （g） B（g）ABcAgcBgcAScBS3 氣固相催化反應(yīng)過(guò)程氣固相催化反應(yīng)過(guò)程第第1節(jié)節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)v 反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散反應(yīng)物從氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面到催化劑顆粒的外表面-外擴(kuò)散外擴(kuò)散v 反應(yīng)物從外表面向催化反應(yīng)物從外表面向催化劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散劑的孔道內(nèi)部擴(kuò)散-內(nèi)內(nèi)擴(kuò)散擴(kuò)散v 在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組在催化劑內(nèi)部孔道內(nèi)組成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化成的內(nèi)表面上進(jìn)行催化反應(yīng)反應(yīng)-化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)v 產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面散到外

6、表面-內(nèi)擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散v 產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣產(chǎn)物從外表面擴(kuò)散到氣流主體流主體-外擴(kuò)散外擴(kuò)散多孔催化劑上進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)第第1節(jié)節(jié) 氣氣-固相催化反應(yīng)固相催化反應(yīng)1 吸附等溫方程吸附等溫方程設(shè)氣體設(shè)氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。在催化劑內(nèi)表面上被吸附?；瘜W(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為：化學(xué)吸附是一個(gè)可逆過(guò)程，可表示為： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為是脫附速率，凈吸附速率為 r=rard第第2節(jié)節(jié) 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)adrrAA*影響吸附速率的因素影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時(shí)間內(nèi)碰

7、撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次在單位時(shí)間內(nèi)碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。碰撞次數(shù)與數(shù)與A的分壓的分壓pA有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論：有關(guān)。由氣體分子運(yùn)動(dòng)論： 吸附速率與分壓成正比吸附速率與分壓成正比12Z(2)ApmkT第第2節(jié)節(jié) 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)（2）吸附活化能Ea 只有能量超過(guò)只有能量超過(guò)E Ea a 的分子才有可能被吸附，這種分子占的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率A A A A表示已被組分表示已被組分A A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)，只有一小部分才能反應(yīng)物分子與與催化劑表面碰撞時(shí)，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為碰上空著的活性位，碰撞概率為 吸附速率吸附速率exp()aERT()Af0()exp()aaaAAgErk p fR T第第2節(jié)節(jié) 氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)氣固相催化反應(yīng)本征動(dòng)力學(xué)* 影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附機(jī)率）表面覆蓋率當(dāng)越大，則脫附機(jī)率 就越大。就越大。（2）脫附活化能）脫附活化能Ed 能量超過(guò)能量超過(guò)Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率脫附速