第二章通用塑料3

1、1第二章 通用塑料l聚乙烯 環(huán)氧樹脂l聚丙烯 不飽和聚酯l其它聚烯烴 聚氨酯l聚氯乙烯l聚苯乙烯類樹脂（ps 、abs）l丙烯酸類樹脂l酚醛樹脂l氨基樹脂2l 到2005年，世界五大合成樹脂年產(chǎn)能為18019萬噸。其中，pe為7328萬噸，約占40.7%；pp為4283萬噸，約占23.8%；pvc為3611萬噸，約占20%。2005年世界五大合成樹脂消費(fèi)量為15338萬噸。其中，pe為6024萬噸，pp為3988萬噸，分別占總量的39.3%和26.0%。從消費(fèi)增長情況看，1990年以來年均總體增速為4.4%。其中，增長最快的是pp，年均增速為5.7%；abs為5.1%；pe為4.2%；ps為3

2、.3%；pvc為3.3%。l 從1995年開始，中國五大合成樹脂保持快速增長，到2005年總產(chǎn)能達(dá)2427萬噸，產(chǎn)量為2037萬噸，表觀消費(fèi)量為3335萬噸。其中，pvc產(chǎn)能最大，為912萬噸，約占38%；pe產(chǎn)能為552萬噸；pp產(chǎn)能為544萬噸。2005年中國五大合成樹脂產(chǎn)量保持穩(wěn)定增長，其中pe、pp和pvc增速相對(duì)較快：pe為503.4萬噸，約占24.7%；pp為523萬噸，約占25.7%；pvc為649.2萬噸，約占32%。l 從消費(fèi)情況看，國內(nèi)五大合成樹脂中，pe、pvc、pp仍占前三位，2005年pe達(dá)到1024萬噸，pvc為880萬噸，pp為823萬噸。預(yù)計(jì)2010年國內(nèi)合成樹

3、脂消費(fèi)量將達(dá)到4500萬噸以上，未來5年年均增長速度為6.5%。 32.1 聚烯烴聚烯烴概述：概述：結(jié)晶性聚烯烴主要包括聚乙烯（polyethylene ，pe）、等規(guī)聚丙烯（lsotactic polypro pylene ，ipp）和間規(guī)聚丙烯（syndiotactic polypropylene spp）。它們是典型的熱塑性聚合物，外觀呈乳白色半透明的蠟質(zhì)狀，無毒無味，易燃燒，且離火后能繼續(xù)燃燒，密度為0.851.00gcm3。 英國ici公司(imperial chemical industries ltd)1935年第一次實(shí)驗(yàn)合成高壓聚乙烯,并于1935年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。從實(shí)驗(yàn)室合

4、成到如今經(jīng)歷了六十多年，其間發(fā)生了三次重大的技術(shù)革新：第一次是在五十年代期間，采用zieglernatta型引發(fā)劑，低壓合成了聚乙烯，配位聚合得到了等規(guī)聚丙烯，并相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；第二次是在七十年代末期，unipol氣相流化床法及其制得的線形4低密度聚乙烯（linear low polyethylene，lldpe）的迅速發(fā)展；第三次則是在近幾年以茂金屬為催化劑合成的新一代聚乙烯和聚丙烯，主要公司是美國的exxon、dow，德國的basf和日本mitsui公司。聚乙烯(pe)是我國通用合成樹脂中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣泛的品種。目前，我國pe生產(chǎn)能力已具備相當(dāng)規(guī)模，pe產(chǎn)量在100kt/a以上的

5、企業(yè)有15家，250kt/a以上的企業(yè)有4家。盡管如此，國內(nèi)的pe產(chǎn)量長期以來仍無法滿足市場飛速增長的需求，50%左右的pe依賴進(jìn)口。隨著石油價(jià)格的強(qiáng)勁攀升和下游市場的拉動(dòng)，石油和化工行業(yè)的盈利水平大大提高。從2003年至今，pe行業(yè)過高的收益率直接刺激了我國石化企業(yè)的擴(kuò)能行為。5聚乙烯的分類l按主鏈的結(jié)構(gòu)l按相對(duì)分子質(zhì)量大小 l根據(jù)密度的不同 l根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力 l根據(jù)引發(fā)體系6按主鏈的結(jié)構(gòu)按主鏈的結(jié)構(gòu):l 支鏈聚乙烯 支化度高、且支鏈較長的支鏈形結(jié)構(gòu)聚乙烯 l 線性聚乙烯 只含有極少的短支鏈的線形鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯 7按相對(duì)分子質(zhì)量大小按相對(duì)分子質(zhì)量大小:l11萬以下為中等分子量聚乙烯

6、l1125萬為高分子量聚乙烯 l5150萬為特高分子量聚乙烯 l150萬以上稱為超高分子量聚乙烯（ultrahigh molecular weight polyethylene ，uhmwpe） 8根據(jù)密度的不同根據(jù)密度的不同:l低密度聚乙烯（ldpe） 其密度范圍是0.910.94gcm3 l高密度聚乙烯（hdpe） 其密度范圍為0.940.99gcm3 9根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力根據(jù)乙烯單體聚合時(shí)的壓力: l低壓聚乙烯 壓力0.11.5mpa l中壓聚乙烯1.58mpa l高壓聚乙烯壓力為150250mpa 10 在此值得指出的是，根據(jù)聚合壓力的高低曾經(jīng)是聚乙烯分類的主要方法，因?yàn)榫酆戏椒?/p>

7、，即聚合壓力的高低，與聚乙烯的類別存在一一對(duì)應(yīng)的聯(lián)系，如高壓低密度，但現(xiàn)在這種對(duì)應(yīng)的聯(lián)系已不存在如lldpe既可在低壓條件下生產(chǎn)，也可在高壓條件下生產(chǎn)，且同一裝置能生產(chǎn)lldpe、也能生產(chǎn)ldpe和hdpe，因此，根據(jù)聚合壓力的分類方法已經(jīng)不實(shí)用了2。 隨著聚乙烯工業(yè)的飛速發(fā)展，尤其是以茂金屬催化體系合成pe的工業(yè)化生產(chǎn)后，用一種分類法難以把它們嚴(yán)格區(qū)分開來，因此，本章在綜合以上分類法并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用情況，把聚乙烯分成：ldpe、hdpe、lldpe、uhmwpe和茂金屬聚乙烯（mpe）。11根據(jù)引發(fā)體系l一般引發(fā)體系偶氮類，如偶氮二異丁腈（aibn）過氧類，過氧化二苯甲酰（bpo）l zieg

8、er-natta引發(fā)體系l茂金屬引發(fā)體系122.1.1 聚聚 乙乙 烯烯l聚乙烯的制備聚乙烯的制備主要單體主要單體 pe的單體是乙烯。乙烯常溫下都是氣體，主要從石油和天然氣經(jīng)裂解分離而得，早期也有從酒精脫水制成乙烯。乙烯單體的純度在99%以上。乙烯(ch2=ch2）是一種分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱、無極性（偶極矩為零）的化合物，沒有誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，因此，只有在高溫高壓的苛刻條件下才能進(jìn)行自由基聚合，或在特殊的絡(luò)合引發(fā)體系作用下進(jìn)行離子聚合。13 ldpe的聚合的聚合乙烯單體可在高壓條件下聚合生成ldpe，這種方法又稱高壓法。聚合時(shí)壓力為150250mpa，溫度范圍是180300，在微量氧的存在下，乙烯單

9、體才能發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合機(jī)理是自由基聚合。氧分子本身不起引發(fā)劑的作用。但它與乙烯作用可能生成乙烯過氧化氫（ch2=chooh），分解后產(chǎn)生自由基，引發(fā)自由基聚合。聚合反應(yīng)歷程遵循一般自由基聚合規(guī)律。由于聚合溫度高、鏈自由基活性大，易于發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。由于在反應(yīng)體系中，一般無反應(yīng)介質(zhì)或鏈轉(zhuǎn)移劑存在，只有半單體、pe大分子和增長鏈，因此，向大分子或增長鏈進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的反應(yīng)占較大比例，其結(jié)果是產(chǎn)生支化長鏈： 14 ch2ch2 + ch2ch2ch2ch2 ch2+ch3 + ch2chch2ch2+ nch2 = ch2 ch2chch2ch2 （ch2ch2）nlong branched chai

10、n15 如果增長鏈發(fā)生大分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)，則產(chǎn)生短支鏈，如丁基、乙基： ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 c4h9 ch2 ch2 ch ch2 chn(ch2=ch2)c4h9 butylch2=ch2 16ch2ch2ch ch2ch2 ch2 ch2 ch2 ch3 ch2=ch2 ch2ch2ch ch2ch3 ch2 ch2 ch2 ch3 n ch2=ch2 ch2ch2ch ch2ch c2h5 c2h5 ethyl17由于支鏈結(jié)構(gòu)影響了分子的對(duì)稱性和空間規(guī)整性，結(jié)晶能力降低，結(jié)晶度小，密度低，約為0.92gcm3。 在反應(yīng)體系中加入引發(fā)劑，能使反應(yīng)溫度降低，

11、得到密度較高（0.920.95）的產(chǎn)品。較合適的引發(fā)劑是在110210時(shí)半衰期約為一分鐘的過氧化物。如過氧化二苯甲酰（bpo）與過氧化二叔丁基合理配比而成的混合物，過苯甲酸叔丁酯等。鏈轉(zhuǎn)移劑可用酮、醛、醇等類，加入鏈轉(zhuǎn)移劑能獲得分子量較低、分子量分布窄的產(chǎn)品。hdpe hdpe是通過離子型反應(yīng)機(jī)理的聚合工藝生產(chǎn)的，根據(jù)其所用引發(fā)劑和反應(yīng)壓力，分為低壓法和中壓法，所得產(chǎn)品分子量高，支鏈短而少，所以結(jié)晶度大，密度高。18 低壓法的聚合條件為：壓力0.11.5mpa，溫度在65100內(nèi)，采用zieglernatta型引發(fā)劑：al（c2h5）3ticl4。聚合反應(yīng)機(jī)理是配位陰離子性質(zhì)。 中壓法的工藝條

12、件是：壓力1.58mpa,溫度130270，引發(fā)劑常用鉬、鎳、鉻的氧化物，共引發(fā)劑為氫化鈣或烷基鋁，以鋁、鎂等金屬氧化物為載體進(jìn)行溶液或淤漿聚合。工業(yè)上按引發(fā)劑、載體種類的不同和工藝條件上 的 差 別 ， 將 中 壓 法 分 為 兩 類 ： （ 1 ） 菲 利 浦 法（phillips），主要用分散于載體al2o3sio2上的氧化鉻為引發(fā)劑，在溫度為136160、壓力為1.54.0mpa的條件下使乙烯單體聚合成聚乙烯。（2）標(biāo)準(zhǔn)石油公司法（lndiana），主要采用分散于載體al2o3 上的氧化鉬為引發(fā)劑，在溫度為130260、壓力為3.08.0mpa的條件下，乙烯單體聚合生成聚乙烯。19uh

13、mwpe 采用倍半鋁或二乙基氯化鋁及ticl4（alti為80100 1）為引發(fā)劑，使乙烯單體進(jìn)行配位聚合，在5065、0.7mpa的條件下反應(yīng)24小時(shí)，用甲醇處理得到uhmwpe，其平均分子量為100150萬，甚至可達(dá)成200300萬。lldpe lldpe是乙烯與含量約8%的高級(jí)烯烴（如丁烯1、乙烯1和辛烯1等）的共聚物，可通過低壓溶液法、低壓氣相法和高壓法生產(chǎn)，如表1所示：20表1 lldpe 制造工藝簡介制造工藝公 司共聚單體密 度商品名稱低壓氣相流化床法ucc丁烯10.9150.935gresin低壓液相槳狀法phillips已烯10.9300.945marlex低壓液相溶液法du

14、pont丁烯10.9180.945sclair dow丁烯10.9170.935dowlex dsm辛烯10.9200.935stamylex 三井石化4甲基戊烯1丁烯10.9200.935 高壓自由基法cdf丁烯10.9200.935lotrex21 值得一提的是美國聯(lián)合碳化物公司（ucc）的氣相流化床法，又稱unipol法，能生產(chǎn)全密度范圍（0.9150.970），全熔體指數(shù)（mi）范圍（從小于0.1到大于100），全分子量分布（從很窄至很寬）的聚乙烯。茂金屬聚烯烴茂金屬聚烯烴 茂金屬是指過渡金屬與環(huán)戊二烯（cp）相連所形成的有機(jī)金屬配位化合物?，F(xiàn)在研究配位體的范圍已擴(kuò)大到茚環(huán)與芴環(huán)。常用

15、的金屬是鋯、鈦、鉿。助催化劑（共引發(fā)劑）為甲基鋁氧烷（mao）。現(xiàn)在開發(fā)應(yīng)用的茂金屬催化劑有三種基本結(jié)構(gòu)：普通茂金屬結(jié)構(gòu)、橋鏈茂金屬結(jié)構(gòu)和限定幾何構(gòu)型茂金屬結(jié)構(gòu)。以茂金屬作為催化劑合成的高分子材料稱為茂金屬材料。茂金屬引發(fā)劑相對(duì)傳統(tǒng)引發(fā)劑有三個(gè)主要特征：（1）單活性中心優(yōu)勢，可合成極 22均一的均聚物和共聚物，分子量分布和組成分布窄；（2）單體選擇和立體選擇優(yōu)勢，能使烯烴單體聚合，且生成立構(gòu)規(guī)整度極高的等規(guī)或間規(guī)聚合物；（3）可以控制聚合物中乙烯基的不飽和度。 茂金屬材料可以通過氣相法、溶液法和本體法工藝得到。目前主要茂金屬聚乙烯是mlldpe、和mhdpe。232.1.2 聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能

16、聚乙烯的結(jié)構(gòu)與性能聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯的鏈結(jié)構(gòu)聚乙烯的結(jié)構(gòu)式可表示成ch2ch2n，分子僅由碳、氫兩種原子組成，分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱無極性，分子間作用力小。當(dāng)聚乙烯被拉伸后，大分子的構(gòu)型呈鋸齒形，如圖1所示。cc單鍵的鍵長為1.5410-4um ，鍵角為120,齒踞為2.5310-4um 。 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 2.5310-41201.5410-4圖 1 pe的分子構(gòu)型24 聚乙烯主鏈基本是飽和的脂肪烴長鏈，具有與烷烴相似的結(jié)構(gòu)，但根據(jù)紅外光譜法的研究，分子鏈上有甲基、短的或較長的烷基支鏈，還有不同類型的雙鍵，如表2所示：表2 pe每1000個(gè)碳原子所含基因、雙鍵和支鏈數(shù)乙 基

17、端 基側(cè) 甲 基c=c支 鏈 數(shù)高壓ldpe4.52.5140.61.530中壓hdpe2.00熔體指數(shù)為0物理性能密度，gcm3平均分子量透明性透氣速率(相對(duì)值)d7920.9100.9253105半透明10.9260.9402105半透明1.330.9410.9651.25105不透明0.330.945(1.52.5)106力學(xué)性能伸長率，%硬度（洛氏）缺口沖擊強(qiáng)度，ncm拉伸強(qiáng)度 ，mpad638a785d256d63890800d41d46336.56.915.8650600d50d6010.5336.58.2824.1415100d60d7031.542021.3837.93 r55

18、42037.24熱性能連續(xù)耐熱溫度，熱變形溫度(0.455mpa)，結(jié)晶熔點(diǎn)，脆化溫度，熔體指數(shù)，g10min d648 d746d123882100394910812680550.2301041214974126135 0.14.012160821261361401000.14.0 711351370.00電性能介電常數(shù)60100hz106hz介質(zhì)損耗因數(shù)60100hz106hzd150d1502.252.352.252.350.0005 0.00052.252.352.252.350.0005 0.00052.302.352.302.350.0005 0.00052.342.300.000

19、3 0.0002化學(xué)性能弱酸強(qiáng)酸弱堿強(qiáng)堿有機(jī)溶劑 耐受氧化酸侵蝕耐耐耐(60)很耐受氧化酸侵蝕慢很耐很耐耐(60)很耐受氧化酸侵蝕慢很耐很耐耐(200500500彎曲強(qiáng)度，gpa0.981.080.88沖擊強(qiáng)度(缺口)，jm29.434.314.7耐應(yīng)力開裂（f），h3403043線性低密度聚乙烯線性低密度聚乙烯 lldpe是乙烯與烯烴的共聚物，分子鏈呈線形結(jié)構(gòu)，主鏈上有短支鏈，比較接近hdpe，但lldpe的支鏈長度一般大于hdpe而遠(yuǎn)小于ldpe。lldpe的性能與ldpe相近，同時(shí)也具有hdpe的性能特點(diǎn)。表7 比較了ldpe、lldpe和hdpe的綜合性能。44表7 lldpe與ldp

20、e和hdpe性能比較性 能比ldpe比hdpe 性 能比ldpe比hdpe拉伸強(qiáng)度高低 加工性較困難較容易伸長率高高 濁度差較好沖擊強(qiáng)度好高 光澤差好耐環(huán)境應(yīng)力開裂性好同 透明性差一耐熱性高15低 熔體強(qiáng)度低低剛性高低 刺穿強(qiáng)度高高翹曲少相似 撕裂強(qiáng)度高高45 ldpe具有與hdpe相似的線形結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較高的剛性，主鏈上較高的支化度與較長的支鏈長度又賦予了lldpe良好的韌性，因此lldpe的剛性、拉伸強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性等都高于ldpe。并且正是因?yàn)閘ldpe鏈結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使lldpe具有突出的沖擊強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。 lldpe的側(cè)基是通過烯烴共聚單體引入的，共聚單體的鏈長度和數(shù)

21、量決定著lldpe的結(jié)晶度與密度，亦即ldpe的性能受共聚單體的種類和用量的影響。在lldpe中共聚單體含量高，側(cè)鏈數(shù)增多，結(jié)晶能力降低，結(jié)晶度減小，因此，剛性、橫量、拉伸強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、熱性能等隨共聚單體含量的增加而降低。改變共聚單體的種類，也就是改變lldpe側(cè)鏈的長度，側(cè)鏈越長，則越能使密度降低，沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、刺穿強(qiáng)度則越高。46高分子量和超高分子量聚乙烯高分子量和超高分子量聚乙烯 高分子量聚乙烯（hmw hdpe）和超高分子量聚乙烯（uhmwpe）仍屬高密度聚乙烯的范疇，其分子結(jié)構(gòu)和普通hdpe相同。一般認(rèn)為，hmwhdpe的分子量為2550萬，而uhmwpe的分子量超過

22、150萬。hmwhdpe與hdpe相比，沖擊強(qiáng)度、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和耐磨性等都有顯著的提高。表8列出了幾種pe薄膜性能18，從表中可以看出，hmwhdpe具有高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，而刺穿強(qiáng)度lldpe最高。 uhmwpe是分子鏈極長的線性聚合物，由于分子鏈長，分子鏈之間必然會(huì)產(chǎn)生纏結(jié)，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也會(huì)隨之改變，使uhmwpe具有一系列優(yōu)異的性能，不同分子量的uhmwpe性能略有差別，如表919所示： 47表8 pe薄膜的性能 hmwhdpemmwhdpelldpeldpemi（g10min)0.080.61.00.7密度（gcm3）0.95209600.9180.919厚度（um）25.425

23、.43838拉伸屈服強(qiáng)度（mpa） md232611td24910拉伸強(qiáng)度（mpa） md48334026td36193218斷裂伸長率（%） md650750600225td750600760950elmendorf撕裂強(qiáng)度 （ncm）md98.18.508.502.104.008.503.0 刺穿強(qiáng)度（j）5.208.362.406.1010.203.5 拉伸屈服強(qiáng)度（gpa） md1.131.121.231.421.171.06 td1.171.181.341.531.150.90 拉伸斷裂強(qiáng)度（gpa） md4.325.753.025.245.543.93 td3.664.513.16

24、4.535.313.02 60斷裂伸長率（%） md630645560615635460td7206557106406626202%正割模量（gpa） md22.520.425.323.217.6a 13.4td23.26023.929.527.420.012.4光澤度，206065656277b 95霧度（%）131114-139.50.8熱合溫度（）10012595a 1%的正割模量 b 4561聚乙烯的加工性能聚乙烯的加工性能 pe是由碳、氫兩種原子組成的聚合物，分子呈非極性，其吸水性低，小于0.0001，加工前可以不進(jìn)行干燥。pe在空氣中會(huì)被氧化，在高溫下更容易被氧化，因此，在加工過程

25、中應(yīng)避免與空氣接觸；或者在pe中加入抗氧劑。pe的結(jié)晶能力強(qiáng)，結(jié)晶度高，成型收縮率大，一般在1.03.5%內(nèi)，對(duì)于hdpe的成型收縮率可達(dá)5%。 pe的流動(dòng)性受分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布的制約。ldpe上有較長的支鏈結(jié)構(gòu)，其流動(dòng)性比lldpe和hdpe要好。當(dāng)分子量分布寬時(shí)，低分子量的級(jí)份多，有利于改善流動(dòng)性，ldpe、hdpe、lldpe的分子量分布指數(shù)mwmn分別為：2050，210，2.85，lldpe具有較窄的分子量分布，而mpe的分了量分布比lldpe更窄。pe的流動(dòng)性隨分子量的增加而降低，當(dāng)分子量達(dá)到很高時(shí)，pe將不具有流動(dòng)性，即不出現(xiàn)粘流態(tài)。uhmwpe就不可能出現(xiàn)粘流態(tài)，給

26、成型加工帶來諸多困難。62聚乙烯流動(dòng)性的表征聚乙烯流動(dòng)性的表征 pe的流動(dòng)性常用熔體指數(shù)（mi），熔體流動(dòng)指數(shù)（mfi）或熔體流動(dòng)速率來表示。pe的mi按astm和gb的規(guī)定，是在190 ，2.16kg條件下測得。對(duì)于ldpe，mi與數(shù)均分子量 有關(guān)系（7）。 根據(jù)式（7）mi越小，分子量越高，反之分子量越低，也正說明了聚合物分子量對(duì)流動(dòng)性的影響，因?yàn)閙i是聚合物流動(dòng)性的量度，是表證熔體粘度的物理量。mi與熔體表觀粘度（a）有式（8）的近似關(guān)系：mn)lg(3088. 1mimn (7) mia4105 . 7 (8)63 由式（7）可以看出mi只反應(yīng)了聚合物分子量的大小對(duì)熔體流動(dòng)性的影響，沒

27、有體現(xiàn)聚合物分子量分布對(duì)熔本流動(dòng)性的影響，而分子量分布對(duì)熔體流動(dòng)性的影響是相當(dāng)大的。隨著分子量分布的增加，熔體的流動(dòng)性增大，因?yàn)榈头肿恿康牟糠謱?duì)高分子量的部分起到了增塑作用。 聚乙烯的流變性能聚乙烯的流變性能27，28 pe熔體的粘度除了受分子量、分子量分布及鏈結(jié)構(gòu)的影響外，還與溫度、剪切速率和剪切應(yīng)力有關(guān)。圖12、圖13分別表示了hdpe和ldpe的表觀粘度a 與剪切速率的關(guān)系。 64101 102 103118022003220123104103102/ s-1a/pas圖12 hdpe的a與的關(guān)系102 103 104117522003260123103102101a/pas圖13 ld

28、pe的a與的關(guān)系由圖12、13可知，hdpe、ldpe的a隨的增加而降低，其熔體屬于假塑性流體。lldpe的熔體也是假塑性流體，見圖14，a隨的升高而降低的程度比ldpe要小，亦即lldpe 熔體的a 對(duì)的依賴性要弱，且當(dāng)較低時(shí)lldpe的a小于ldpe的a。剪切應(yīng)力對(duì)a的影響與相似。 65圖15是 =100s-1 在時(shí)a與熔體溫度t 的關(guān)系圖。a 隨著t的上升而降低，與聚碳酸酯pc熔體相比，hdpe熔體的a隨t的增加而下降緩慢，亦即hdpe熔體的a對(duì)溫度的敏感性較低。101 102 1031lldpe2ldpe12104103/ s-1a/pas圖14 lldpe與ldpe的流變性比較 15

29、0 200 250 300 3501pc2hdpe12104103t/ a/pas圖15 a與t的關(guān)系66改性聚乙烯改性聚乙烯 pe的種類多，每種pe都有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，總的說來pe的主要不足是：熱性能、較比點(diǎn)低、熱變形溫度低，uhmwpe的熱變形溫度為85，使用溫度常低于100；力學(xué)性能，強(qiáng)度不高，拉伸強(qiáng)度一般小于40mpa，遠(yuǎn)低于尼龍、聚甲醛等工程塑料；易燃燒和應(yīng)力開裂；呈非極性，不易染色和印刷。此外，lldpe的熔體強(qiáng)度低；uhmwpe極差的流動(dòng)性等，這些都是pe改性的主要內(nèi)容。 聚合物的改性途徑可以分為兩類：（1）化學(xué)改性，如通過交聯(lián)、接枝、共聚等反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的改性；（2）物理改性

30、，包括增強(qiáng)、增韌、填充等改性，實(shí)施途徑主要有機(jī)械共混、溶液和乳液共混。對(duì)于pe，通過化學(xué)改性的方法得到了交聯(lián)聚乙烯，氯化聚乙烯（cpe）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（eva）等，lldpe是乙烯與-烯67烴的共聚物，也可以認(rèn)為是一種改性的聚乙烯。pe的物理改性主要是不同類型pe的相互共混以及pe與各種助 劑的共混化學(xué)改性聚乙烯化學(xué)改性聚乙烯 交聯(lián)聚乙烯交聯(lián)聚乙烯 pe的耐熱性能較差，易發(fā)生應(yīng)力開裂，而具有體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)pe能極大改善pe的耐熱性和應(yīng)力開裂性。制備交聯(lián)pe常用的方法有兩種：高能輻射交聯(lián)和過氧化物交聯(lián)。 （1）輻射交聯(lián) pe在高能射線如射線、電子射線、紫外線等的作用下，會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，

31、其過程可表示為反應(yīng)式（ 8）：68 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch2 ch -h radiation-h radiation ch2 ch ch2 ch （8） 其反應(yīng)機(jī)理為自由基反應(yīng)。在發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)伴有主鏈斷裂的反應(yīng)。經(jīng)過輻射交聯(lián)后的pe已具有熱固性聚合物的特點(diǎn)，成型困難。工業(yè)上常采用的方法是將未交聯(lián)的pe先成型為所需的制品形狀，然后，再進(jìn)行高能輻射轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)結(jié)構(gòu)，即成為交聯(lián)pe制品。69（2） 過氧化物交聯(lián) 將pe與適當(dāng)過氧化物一起混煉，過氧化物分解成自由基（9），奪取pe大分子中的氫形成大分子自由基（ 10），而后偶合交聯(lián)（11）。常用的過氧化物有：過氧

32、化二異丙苯、過氧化二特丁基等。 roor ro （9） ro ch 2ch2 roh ch2ch （10） ch2ch 2 ch2ch （11） ch2ch -h70氯化聚乙烯氯化聚乙烯 pe是一種極易燃燒的非極性聚合物，染色和印刷性能差，在pe中引入鹵原子能極大地改善這些不足。氯化聚乙烯（cpe）就是在紫外線或自由基引發(fā)劑的作用下將pe氯化，其反應(yīng)為式（12）和（13）。 ch2 cl ch hcl （12） ch cl2 chcl cl （13） 主要采用溶液法和懸浮法。根據(jù)工藝條件的不同，cpe的氯含量可以為2070%。cpe很少單獨(dú)使用，主要用于聚氯乙烯的沖擊改性劑，與abs、pe等共

33、混提高阻燃性，還可以作涂料。 71 pe在氯化時(shí)若有二氧化硫存在便可得到氯磺化聚乙烯（14）。它是一種新型橡膠 ，所得到的彈性體中含有氯和磺酰氯基團(tuán)。 cl cl2so2 ch2 ch2 ch ch (14） hcl so2cl72乙烯乙烯 乙酸烯共聚物乙酸烯共聚物 乙烯乙酸乙烯共聚物是單體乙烯和乙酸乙烯通過自由基共聚而得到的，主要采用本體和乳液聚合法，乳液共聚常用來合成乙酸乙烯含量高的共聚物。 乙烯乙酸乙烯共聚物的性能主要取決于乙酸乙烯（va）的含量，（va）含量越少，性能越接近ldpe，反之va含量越高，則性能越呈現(xiàn)出橡膠行為。一般把va含量小于40%的共聚物簡稱eva共聚物，而把va含量

34、高于40%的簡稱vae。此外，把eva中va含量低于5%的稱為低含量eva共聚物，習(xí)慣上將其歸屬ldpe。 va含量在2030%的eva是一種熱塑性塑料，eva還可以用于復(fù)合膜的粘結(jié)層粘合劑及涂料，而vae是一種良好的沖擊改性劑，亦可作為橡膠。73物理改性聚乙烯物理改性聚乙烯llppe/ldpe共混改性共混改性 lldpe具有較高的刺穿強(qiáng)度和韌性，但是其熔體粘度大，熔體強(qiáng)度低，其薄膜制品的霧度高。而ldpe的熔體粘度小，熔體強(qiáng)度高，其薄膜制品的霧度較低，但ldpe的刺穿強(qiáng)度低，韌性也低于lldpe。因此lldpe/ldpe共混材料具有良好的綜合性能。 lldpe/ldpe不同配比時(shí)的剪切速率（

35、）與表觀粘度（a）的關(guān)系如圖17所示。74 共混材料的粘度隨lldpe含量的增加而升高。lldpe含量高的共混材料（如圖17中5.6）在200 1000 s-1的剪切速率下易出現(xiàn)熔體破裂。隨著ldpe的含量增加，熔體破裂點(diǎn)向較高的剪切速率移動(dòng)，且粘度降低。 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000300200100 40 20 10 1a/102pes/10s-1圖17 共混材料與a的關(guān)系 ldpe lldpe 重量%）1 100 02 93 73 67 334 33 675 79 36 0 100321654 0 20 40 60 80 1004321刺 穿 強(qiáng)度/jl

36、ldpe 重量% lldpe mi 2.0 密度 0.918 ldpe 1 mi 2.0 密度 0.922 2 mi 2.5 密度 0.918圖18 刺穿強(qiáng)度與lldpe含量的關(guān)系 12 共混材料的刺穿強(qiáng)度幾乎與lldpe的含量呈線性提高，見圖1875聚乙烯的加工方法、應(yīng)用與發(fā)展前景聚乙烯的加工方法、應(yīng)用與發(fā)展前景聚乙烯的加工方法聚乙烯的加工方法 聚乙烯的主要加工方法是熔融加工法，如注射成型、擠出成型、吹塑成型、旋轉(zhuǎn)成型等，由于uhmwpe的流動(dòng)性極差，常采用壓制燒結(jié)成型。聚乙烯的應(yīng)用聚乙烯的應(yīng)用聚乙烯根據(jù)其品種不同，用途也有所不同。低密度聚乙烯主要用于農(nóng)業(yè)薄膜、工業(yè)薄膜、包裝薄膜、中空容器、

37、日用制品、電線電纜。高密度聚乙烯有良好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性、低吸濕性、耐疲勞性以及高抗沖性等性能，可用于化工設(shè)備和儲(chǔ)槽、管道、閥件、襯套以及高頻水底電纜和一般電纜的包覆層等。761、聚乙烯薄膜l 聚乙烯薄膜。在pe的各項(xiàng)應(yīng)用中，薄膜始終占據(jù)很大的比重。聚乙烯農(nóng)用薄膜在作為溫室或塑料棚的覆蓋材料方面僅次于pvc薄膜而占第二位，在地膜使用方面，聚乙烯薄膜的用量則居第一位。用作農(nóng)膜ldpe 密度通常在0.92gcm3左右，比pvc密度小的多，因此覆蓋單位面積的成本也比pvc低。pe簿膜在包裝領(lǐng)域也有著廣泛的應(yīng)用。l pe薄膜的主要特點(diǎn)是成本低、耐撕裂、耐低溫性能好，力學(xué)性能優(yōu)良。而且還有良好的耐熱性和

38、耐寒性，能夠在4070溫度范圍內(nèi)使用。聚乙烯薄膜沒有增塑劑滲出問題，不易粘附灰塵；聚乙烯薄膜在燃燒時(shí)不會(huì)放出有毒氣體，不會(huì)污染大氣廢物處理比較容易；聚乙烯薄膜的透明性比較好，這也是它能夠作為農(nóng)膜使用的重要條件。77l a、ldpe薄膜。70ldpe用于制備薄膜。l b、高密度聚乙烯薄膜。hdpe薄膜力學(xué)性能優(yōu)良，熔點(diǎn)134，耐熱性好，加工溫度在180280，因此可用于100蒸煮袋及熱物料包裝。l c、線型低密度聚乙烯簿膜。lldpe薄膜具有力學(xué)性能好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能優(yōu)良等特點(diǎn)，主要用于包裝和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。但是由于其熔點(diǎn)較高，加工比較困難，成本較高，所以很少單獨(dú)使用。而是更多地與ldpe共混制成

39、薄膜。lldpe的包裝薄膜，一般厚度為00100030mm，耐穿刺性和力學(xué)性能好，適于商業(yè)和食品包裝。78l d、eva薄膜。乙烯醋酸乙烯共聚物(eva)可用吹塑法或t型機(jī)頭擠出法成膜，前者主要用于生產(chǎn)收縮薄膜，硬度較高，而后者所制得的薄膜透明性較好。eva薄膜與ldpe薄膜相比有如下特點(diǎn)：熱封溫度低、沖擊強(qiáng)度高、彈性好、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能好、對(duì)濕氣和空氣的阻隔性好、韌性強(qiáng)、耐低溫性好、摩擦系數(shù)大、印刷性好?？捎米鬓r(nóng)膜、包裝用膜和工業(yè)用膜。l e、低收縮率的黑色地膜。采用分子量分布比較窄、熔融指數(shù)較小的ldpe來制備。l f、抗紫外線聚乙烯薄膜。選用分子量較大的ldpe加抗紫外線添加劑達(dá)到抗紫

40、外線的效果。792、聚乙烯管材lhdpe管因?yàn)樗哂袃?yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性能、韌性、耐磨性以及低廉的價(jià)格和安裝費(fèi)，成了僅次于pvc管、使用量占第二位的塑料管道材料。80l a、hdpe雙壁波紋管。hdpe雙壁波紋管擠出技術(shù)在20世紀(jì)70年代中期才發(fā)展成為一種成熟的技術(shù)，它用料省、剛性高、彎曲性好，同時(shí)具有波紋狀外壁和光滑內(nèi)壁。雙壁管較同規(guī)格同強(qiáng)度的普通管可省料40，而且具有高抗沖、高抗壓的特性發(fā)展很快。在歐美發(fā)達(dá)國家中，hdpe雙壁波紋管，在相當(dāng)范圍內(nèi)已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的鋼、鑄鐵管、水泥管、石棉管和普通塑料管，被廣泛用作排水管、污水管、地下電纜管、農(nóng)業(yè)排灌管。81l b、螺旋纏繞熔接高密度聚乙烯管。該

41、管材的壁薄、剛度高，達(dá)到相同強(qiáng)度時(shí)，塑料原料的消耗比普通的實(shí)壁塑料管材減少一半；同時(shí)該管材可在一定范圍內(nèi)任意彎曲也便于運(yùn)輸。因此可用于城鎮(zhèn)排水管道、農(nóng)田排灌管道、通風(fēng)管道等，大口徑的管材還可用于小型糧倉。l c、螺旋纏繞嵌接高密度聚乙烯管。在工廠生產(chǎn)出hdpe型材，將型材在工廠或在工地螺旋纏繞成瞥材，在纏繞時(shí)相互嵌接，并在嵌接處加入熔融聚乙烯作粘結(jié)劑。這種制管技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是便于根據(jù)需要生產(chǎn)不同宜徑的管材，而且口徑可達(dá)3m，同時(shí)因?yàn)榭梢园裩dpe型材運(yùn)輸?shù)焦さ噩F(xiàn)場纏繞嵌接成管材還可以最大限度地減少管接頭。82l d、聚乙烯燃?xì)夤?。聚乙烯燃?xì)夤艽驿摴苡糜谌細(xì)庀到y(tǒng)的優(yōu)勢是明顯的。聚乙烯燃?xì)夤鼙蠕摴芄?/p>

42、作壽命長(聚乙烯煤氣管壽命可達(dá)50年，鋼管壽命一般為l020年)，施工更快捷方便，維護(hù)費(fèi)用也更低，因此其綜合成本實(shí)際上大大低于鋼管。根據(jù)歐、美各國以及日本對(duì)各種塑料管材的研究結(jié)果表明，適用于燃?xì)廨斉涞乃芰瞎懿囊跃垡蚁┕懿臑樽钜耍渲杏忠詍dpe管材為佳。因此，目前使用在煤氣輸送系統(tǒng)中的塑料管基本上都是mdpe管材，這種管材具有如下優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)異的物理性能，較大的輸送流量，良好的衛(wèi)生性能，顯著的經(jīng)濟(jì)效益，長久的使用價(jià)值以及方便的施工性能。83l e、化學(xué)交聯(lián)聚乙烯熱收縮管?；瘜W(xué)交聯(lián)聚乙烯熱收縮管具有“彈性記憶”效應(yīng)，加熱到一定溫度時(shí)可徑向收縮回復(fù)到原來的形狀和尺寸。l f、硅院交聯(lián)聚乙烯管。硅烷交聯(lián)

43、聚乙烯管具有優(yōu)良的綜合性能，特別是耐熱性好、強(qiáng)度高、使用壽命長，在國內(nèi)具有大量使用的成熟經(jīng)驗(yàn)，被廣泛用于各種冷熱水工程。l g、超高分子量聚乙烯管。絕大多數(shù)塑料管材輸送介質(zhì)主要以水質(zhì)流體為主，而范圍更廣泛的各種固體顆粒、粉體以及漿體的輸送，對(duì)管材的磨損和腐蝕比較嚴(yán)重，因此傳統(tǒng)的金屬管道難以滿足使用要求一般塑料管道也無法勝任超高分子量聚乙烯(uhmwpe)管道作為一種高耐磨耐腐蝕、耐低溫、耐沖擊、自潤滑的新型塑料管道，在固體顆粒和粉末的耐磨耗氣力輸送、漿體的耐磨蝕水力輸送以及各種腐蝕性流體、氣體的輸送方面，具有獨(dú)一無二的優(yōu)越性，是固體、液體、氣體三態(tài)物質(zhì)均可輸送的高性能工程塑料管材。843、聚乙

44、烯包裝容器l a、成型工藝l a、吹塑成型：在聚乙烯包裝容器中，吹塑容器是產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的品種。聚乙烯吹塑容器主要指中空容器。聚乙烯吹塑容器與聚氯乙烯、聚丙烯、滌綸等常用塑料吹塑容器相比，主要有容積跨度范圍大(從幾立方厘米的小瓶到10m3的大型儲(chǔ)槽均有工業(yè)化生產(chǎn))、使用溫度范圍廣(可在4080范圍內(nèi)使用)、耐腐蝕性強(qiáng)、綜合物理力學(xué)性能優(yōu)越、應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊等特點(diǎn)。聚乙烯吹塑成型有擠出吹塑和注射吹塑兩種方法，其中以擠出吹塑為主。在擠出吹塑中，直接擠出吹塑主要用于生產(chǎn)中、小型聚乙烯容器，應(yīng)用量最大。而儲(chǔ)料缸式擠出吹塑則用于生產(chǎn)廣口瓶類產(chǎn)品如醫(yī)藥瓶等。85l b、滾塑成型。就應(yīng)用的絕對(duì)數(shù)量而言

45、，聚乙烯滾塑容器明顯少于聚乙烯吹塑容器，但可以采用滾塑成型方法制成容量在20m3以上的特大型容器，這是吹塑成型方法無法做到的，而且采用滾塑成型方法制備大型與特大型聚乙烯容器，往往比吹塑成型制備的聚乙烯容器具有更好的經(jīng)濟(jì)性此外，滾塑成型方法還可用于制備交聯(lián)聚乙烯容器、發(fā)泡聚乙烯容器等特殊品種，因此滾塑聚乙烯容器在包裝中亦具有相當(dāng)重要的地位。l hdpe和ldpe均可用于滾塑成型，其中l(wèi)dpe對(duì)滾塑成型工藝的適用性比較好，但ldpe剛性差，只能用于較小的容器的滾塑，而hdpe的剛性較好是制備大型和g特大型滾塑聚乙烯容器比較理想的原料。86b、容器種類 a、塑料周轉(zhuǎn)箱。在注射成型包裝用的聚乙烯容器中

46、，塑料周轉(zhuǎn)箱具有最高的使用價(jià)值，大量用于食品、蔬菜、飲料、啤酒、雜品等多種商品的周轉(zhuǎn)、儲(chǔ)運(yùn)中，也用于工廠產(chǎn)過程中半成品的周轉(zhuǎn)，它已經(jīng)從開發(fā)初期僅僅作為木質(zhì)周轉(zhuǎn)箱的替代品，發(fā)展成為一大類具有自身特色的、重要的塑料包裝材料。在某些特定領(lǐng)域，塑料周轉(zhuǎn)箱已經(jīng)取代了其他材料。目前的塑料周轉(zhuǎn)箱常以 hdpe或聚丙烯為基材。hdpe類周轉(zhuǎn)箱沖擊韌性及耐低溫性較佳，而聚丙烯類周轉(zhuǎn)箱的剛性和耐高溫性能較好。87l b、鈣塑瓦楞箱。聚乙烯經(jīng)碳酸鈣填充改性可以制得鈣塑紙，然后由鈣塑紙制成鈣塑瓦楞板，再經(jīng)過類似于制牛皮紙瓦楞箱的切割瓦楞板、壓痕制箱等方法制成鈣塑瓦楞箱。加入的大量碳酸鈣，一方面可以降低箱子的成本，提高

47、使用過程中與其他包裝材料間的競爭力，另一方面可以明顯地提高聚乙烯的剛性及抗蠕變性，改善箱體承受壓力的能力。 l 鈣塑瓦楞箱的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，已經(jīng)成為現(xiàn)今塑料包裝容器中的一種非常重要的品種。主要應(yīng)用在如下領(lǐng)域：食品與藥物類商品的包裝、化工產(chǎn)品的包裝、五金產(chǎn)品的包裝、儀器儀表的包裝等。884、uhmwpe由于具有突出耐沖擊、耐磨、耐腐蝕、自潤滑等性能，作為一種優(yōu)良的新型工程塑料廣泛用于：紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、機(jī)械工業(yè)等。如紡織用梭子、打棱棒，造紙用成型板、刮水板，耐腐蝕泵、閥門，齒輪、軸瓦、軸套、導(dǎo)軌等。uhmwpe還可制備高模量高強(qiáng)度纖維，纖維的比強(qiáng)度是碳鋼的10倍，是碳纖維和芳綸的2

48、倍，拉伸強(qiáng)度為1.53.5gpa，拉伸模量是80100gpa,可用于制造防彈衣、飛機(jī)安全帶等。892.1.4聚丙烯l等規(guī)聚丙烯，ippl無規(guī)聚丙烯 appl間規(guī)聚丙烯 spp，茂金屬聚丙烯，mpp90聚丙烯的結(jié)構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu) 聚丙烯的結(jié)構(gòu)為 ch2ch (ch3) n，主鏈上碳原子交替存在著甲基。如果把聚丙烯分子主鏈拉成平面鋸齒形，則其有規(guī)立構(gòu)構(gòu)型可表示為圖1。 atactic ppsyndiotactic ppisotactic pp fig.1 pp tactic spatial structure91fig.2 there are 3 monomer units in one turn

49、of the helix.等規(guī)和間規(guī)聚丙烯的空間構(gòu)象都是呈螺旋結(jié)構(gòu)，間規(guī)聚烯的螺旋結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，而等規(guī)聚烯是以三個(gè)單體單元為一周期的螺旋結(jié)構(gòu)，如圖2示，其等同周期為6.510-4um。至于螺旋方向可以是左旋，也可以是右旋。 92 等規(guī)聚丙烯立構(gòu)規(guī)整性的程度是用等規(guī)度（或稱全同指數(shù)立構(gòu)規(guī)整度iip）來表示的。所謂等規(guī)度就是立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。聚丙烯的等規(guī)度常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占分?jǐn)?shù)來表示（5），一般iip大于90%。聚丙烯的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚丙烯的形態(tài)結(jié)構(gòu) 聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)聚丙烯的結(jié)晶形態(tài) 聚丙烯的晶體形態(tài)比較復(fù)雜,目前已觀測到五種晶體結(jié)構(gòu):、和擬六方型34。最常見最穩(wěn)定的是晶態(tài)，屬

50、單斜晶系，在138結(jié)晶時(shí)生成晶態(tài)，熔點(diǎn)180。在128以下結(jié)晶時(shí)生成晶態(tài)，屬六方晶系，熔點(diǎn)145 150 ，在熔點(diǎn)以上進(jìn)行熱處理，晶態(tài)能轉(zhuǎn)變成晶態(tài)。 93晶態(tài)屬三斜晶系，熔點(diǎn)在晶態(tài)低約10 ，一般條件下，只有在分子量很低而分子活動(dòng)性很高時(shí)結(jié)晶才能生成晶態(tài)；當(dāng)分子量很高在506 mpa壓力作用下結(jié)晶時(shí)，幾乎都生成晶態(tài)。晶態(tài)在間規(guī)聚丙烯或在無規(guī)立構(gòu)含量多的樣品中能夠觀察得到。擬六方型晶態(tài)也稱次晶結(jié)構(gòu)，它是在聚丙烯熔融后，急冷到70以下，或在70以下進(jìn)行冷拉伸而生成的，它的晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在70 以上進(jìn)行熱處理時(shí)，就會(huì)在固相由擬六方態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)。擬六方型晶態(tài)是在薄膜的冷加工成型過程中常見的一種晶體，

51、它使聚丙烯的剛性和硬度降低，而沖擊強(qiáng)度和透明性提高。94 聚丙烯從熔融狀態(tài)緩慢冷卻時(shí)所形成的晶體，一般為球晶結(jié)構(gòu)，其形態(tài)有五種類型35，見表1 。球晶的類型、大小和結(jié)晶度影響著pp材料的性能。球晶尺寸大、結(jié)晶度高，沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，而硬度、強(qiáng)度與模量則升高。、及混和型球晶能產(chǎn)生大變形，因此具有較大的屈服伸長率。和型球晶，在垂直于拉伸方向上易產(chǎn)生開裂，形變小。 晶系型單斜在134以下生成型單斜在138以上生成混合型單斜在138附近出現(xiàn)型六方在128以下與型混合出現(xiàn)類型生成條件型六方128132間出現(xiàn)table 1 crystal structure for pp95注射成型時(shí)的形態(tài)注射成

52、型時(shí)的形態(tài) pp注射成型時(shí)的形態(tài)也符合表一芯結(jié)構(gòu),但試樣的形狀不同,微觀形態(tài)也存在差異。啞鈴形拉伸試樣的形態(tài)是典型的表一芯結(jié)構(gòu)：表層是非球晶層，分子鏈沿流動(dòng)方向高度取向；剪切層是列式結(jié)構(gòu)層；芯層為球晶結(jié)構(gòu)，各層都具有較高的結(jié)晶度。形片試樣的微觀結(jié)構(gòu)如表所示。表層因?yàn)榫o鄰型腔壁，拉伸流動(dòng)少，驟冷使得球晶成核速率和成核密度提高，而增長速率減慢，因此生成小球晶。在剪切層由于冷卻速率減慢，能夠生成比較完整的球晶，但由于剪切速率高，球晶在生長時(shí)受到剪切力的作用而發(fā)生形變，生成沿流動(dòng)方向被拉伸變形的小球晶。由于強(qiáng)烈的剪切作用使分子鏈高度取向，由于溫度梯度的存在相互平行的分子鏈能夠維持足夠長的時(shí)間以生成原纖

53、晶核（fibril nuclei）。在原纖品核高楊氏模量的作用下，96應(yīng)力場得到加強(qiáng)，因而進(jìn)一步沿其自身軸向成核，然后按垂直于應(yīng)力的方向生長便形成了纖維狀晶體（fibrilar erystal）。 表 2 矩形片樣pp的形態(tài) 結(jié)構(gòu)層 形態(tài) 表層 小球晶 剪切層 a 變形小球晶 b 取向態(tài)結(jié)構(gòu) c 纖維狀晶體 芯層 球晶97圖19 pp的as1與tm的關(guān)系00.20.40.60.81160200240280tm（c）as1 6.5mpa 9.2mpa 對(duì)pp來說，表層和剪切層的面積之和占試樣截面積的分率asi隨熔體溫度tm的升高而呈線性下降，如圖3所示41,42。若將tm外延到asi1時(shí)，亦即整

54、個(gè)試樣都是取向結(jié)構(gòu)，這說明在接近熔點(diǎn)時(shí)成型的整個(gè)試樣的形態(tài)是高度取向的晶體。98圖20 y與as 的關(guān)系0.30.50.70.92528313437y（mpa）asii pp的拉伸屈服強(qiáng)度y隨著表層和剪切層之和的面積分率asi的增加而提高，見圖20。也影響著pp的沖擊強(qiáng)度，圖21是pp的沖擊強(qiáng)度與asi的關(guān)系圖。表層可以認(rèn)為是用特殊方法成形的雙軸取向的薄膜，沖擊強(qiáng)度隨時(shí)隨asi的增加而提高。圖中出現(xiàn)最小值是實(shí)驗(yàn)誤差引起的。 圖2 1 pp的 沖擊強(qiáng)度與a s 的關(guān)系as沖擊強(qiáng)度（1 0 n / m）0.3 0.5 0.7 0.97 .86 .24 .63 .0i-3 6mpa 9.2mpa99

55、 注射成型制品的收縮率不僅是各向異性且具有非均勻性，它隨著取向度的升高而增加，因此,asi增加收縮率s上升。圖22表示了pp矩形片縱向收縮率s與asi的關(guān)系42,43，s隨asi的升高而增加。圖2 2 pp的 s 與as 的 關(guān) 系ass（% ）2.62.21.81.40.2 0.4 0.6 0.8 1.0ii100物理性能物理性能 pp是所有樹脂中最輕的品種之一，密度為0.90 091 g / cm3 ,僅大于聚4 - 甲基 -1-戊烯。吸水率低，僅為0010.04。pp中晶相與非晶的密度分別為0.94和0.85，其差值較小，因此與pe相比pp具有較好的透明性，而茂金屬pp（ mpp ）的透

56、明度可達(dá)9645，能與pet和ps相媲美。力學(xué)性能力學(xué)性能 強(qiáng) 度 拉伸屈服強(qiáng)度 與pp的mi和等規(guī)度iip的關(guān)系如圖63所示。當(dāng)iip相同時(shí)，隨著mi的增大，拉伸屈服強(qiáng)度升高；101當(dāng)mi一定時(shí)，隨著iip的提高，拉伸屈服強(qiáng)度增加。這主要是因?yàn)閙i大的pp具有較低的分子量，易于結(jié)晶，結(jié)晶度高，拉伸屈服強(qiáng)度高，反之mi小，分子量大，pp分子不易結(jié)晶，結(jié)晶度低，拉伸屈服強(qiáng)度低。pp的結(jié)晶能力不僅與分子量的大小有關(guān)，而且還受iip的影響，iip增加，結(jié)晶能力強(qiáng)，結(jié)晶度高，因此，pp的拉伸強(qiáng)度隨iip的增加而上升。由此可以看出，對(duì)于pp mi和iip是兩個(gè)重要參數(shù)。 圖6 3 iip、 m i 與

57、拉 伸屈服強(qiáng)度y 的關(guān)系2530354000.40.81.21.6lgmi iip（% ）1 959 62 889 03 838 4y /mpa321102 一般來說，增大mi或iip有利于提高拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，但使沖擊強(qiáng)度降低，斷裂伸長率減小。如表2 ，所列數(shù)據(jù)說明。iip增大，拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度亦隨之上升。 表 2 iip對(duì)拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的影響iip（%）拉伸強(qiáng)度mpa彎曲強(qiáng)度mpa9834.556.596.532.545.093.629.041.088.240.0103圖64 iip與mi對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響708090100iip/%沖擊強(qiáng)度/kj/m1 mi12 mi3212沖擊強(qiáng)

58、度與mi和iip的關(guān)系如圖64所示。當(dāng)iip較小時(shí)（約小于80%），pp具有高的沖擊強(qiáng)度，且mi的影響較小。當(dāng)iip較大（約大于80%）時(shí)，程度存在大的差異，mi大，隨著iip的上升，沖擊強(qiáng)度表現(xiàn)出急劇下降的區(qū)域；mi小，沖擊強(qiáng)度受iip的影響程度小，隨iip的升高呈現(xiàn)降低趨勢，這是結(jié)晶度和分子量綜合影響的結(jié)果。mi大，分子量低，對(duì)沖擊強(qiáng)度的貢獻(xiàn)小，且分子量低時(shí)iip的升高更有利于提高結(jié)晶度，此時(shí)結(jié)晶度對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響占主要地位，即結(jié)晶度增加，沖擊強(qiáng)度有一急劇降低區(qū)間。mi小，分子量高，使沖擊強(qiáng)度升高，它補(bǔ)償了因結(jié)晶度的上升而使沖擊強(qiáng)度顯著下降的程度，表現(xiàn)為沖擊強(qiáng)度隨iip的增大而緩慢下降。1

59、02104 值得注意的是pp的低溫脆性差，在010內(nèi)，沖擊強(qiáng)度急劇下降。沖擊強(qiáng)度除了受分子量、結(jié)晶度、球晶尺寸的影響外，還與制品的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，內(nèi)應(yīng)力的存在會(huì)使沖擊強(qiáng)度降低，因此，制品徑退火減少或消除內(nèi)應(yīng)力后，能大幅度提高沖擊強(qiáng)度，最后趨于一個(gè)穩(wěn)定值，見表3表3 沖擊強(qiáng)度與熱處理溫度的關(guān)系 溫度未 處理85100110120130140150沖 擊 強(qiáng) 度kj/m212.415.123.029.533.938.141.036.0熱處理時(shí)間為60min105模量與表面硬度 pp的模量與表面硬度一般都隨mi的增大而增大，或者說隨著分子量的增大而減少。顯然，模量和硬度與結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度提高，它們都隨

60、之上升。如圖所示，圖65和圖66分別表示了彎曲模量和洛氏硬度與iip和mi的關(guān)系。圖6 5 iip與 m i 對(duì) 彎 曲模量的影響1.11.21.31.41.51.61.77580859095100iip/%彎曲模量/ m p a 211 mi52 m1102圖6 6 iip與 m i 對(duì) 硬 度的影響708090100110708090100iip/%硬度（洛氏r）1 mi52 m112106疲勞強(qiáng)度與耐磨性能 pp具有突出的耐彎曲疲勞性，用它成型的鉸鏈，徑過7107次折疊彎曲而不產(chǎn)生損壞和斷裂。pp的自身的磨擦系數(shù)為012，與尼龍相仿，但它不因潤滑而有很大的降低，只能應(yīng)用在pu值低且載荷小