第九章羧酸化學(xué)版修改版

1、chapter 9 羧酸羧酸（carboxylic acids）羧酸羧酸: : 含有羧基的有機(jī)化合物含有羧基的有機(jī)化合物ch3coohch3ch2ch2cooh 醋酸丁酸hoohohcooh膽酸 (cholic acid)本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容9.1 9.1 分類和命名分類和命名一一. . 分類分類飽和羧酸飽和羧酸脂肪族羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸羧酸羧酸不飽和羧酸不飽和羧酸一元酸，二元酸及多元酸一元酸，二元酸及多元酸rcooharcoohcoohrrr 二二. . 命名命名 在系統(tǒng)命名時(shí)，脂肪酸是選擇含有羧基的最長碳鏈為主在系統(tǒng)命名時(shí)，脂肪酸是選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基碳原

2、子開始編號(hào)，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目鏈，從羧基碳原子開始編號(hào)，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某酸。稱為某酸。4-甲基戊酸3甲基6乙基辛二酸丙酸ch3ch2cohoch3chch2ch2cohch3o12345hocch2chch2ch2chch2cohooch2ch3ch38 7 6 5 4 3 2 13 3溴環(huán)己烷甲酸溴環(huán)己烷甲酸coohbrcoohch3coohoh3 3溴丁酸溴丁酸 3 3甲基甲基2 2丁烯酸丁烯酸 3 3羥基丁酸羥基丁酸含有碳環(huán)的羧酸，則是將環(huán)作為取代基命名。含有碳環(huán)的羧酸，則是將環(huán)作為取代基命名。coohbrcooh123456123451 1環(huán)戊烯甲酸環(huán)戊烯甲酸苯甲酸苯甲

3、酸3 3苯基丁酸苯基丁酸3 3氯苯甲酸氯苯甲酸3 3環(huán)己基丁酸環(huán)己基丁酸coohcoohphcoohclcoohhcoohch3coohch3(ch2)14coohch3(ch2)16coohcoohh3ccoohohocoohch2ch2cooh一些常見羧酸俗名與系統(tǒng)命名ch2coohch2coohcchhccoohch2coohhoch2coohcoohcoohcoohcooh一些常見羧酸俗名與系統(tǒng)命名ohoh3co chcoohch2coohh2n 9.2 9.2 羧酸的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)羧酸的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) 乙酸的鍵長、鍵角如下：乙酸的鍵長、鍵角如下：醛酮c=o鍵長：122 pm醇c-oh

4、鍵長：143 pm 122 143形式上看，羧基由形式上看，羧基由羰基羰基和和羥基羥基組組成。實(shí)際上，羥基氧原子的未共成。實(shí)際上，羥基氧原子的未共用電子對(duì)所占據(jù)的用電子對(duì)所占據(jù)的p p軌道和羰基軌道和羰基的的鍵形成鍵形成p-p-共軛。共軛。 像醇一樣，由于氫鍵使得羧酸分子強(qiáng)烈地結(jié)合在一起。像醇一樣，由于氫鍵使得羧酸分子強(qiáng)烈地結(jié)合在一起。大部分羧酸是通過氫鍵以環(huán)狀二聚體的形式存在。大部分羧酸是通過氫鍵以環(huán)狀二聚體的形式存在。h3c cohohococh3acetic acid dimer強(qiáng)烈的氫鍵作用，導(dǎo)致羧酸沸點(diǎn)較高強(qiáng)的氫鍵對(duì)羧酸的沸點(diǎn)有顯著的影響。使得羧酸比相應(yīng)的強(qiáng)的氫鍵對(duì)羧酸的沸點(diǎn)有顯著的

5、影響。使得羧酸比相應(yīng)的醇醇具有具有更高更高的沸點(diǎn)。一些羧酸的物理常數(shù)如下：的沸點(diǎn)。一些羧酸的物理常數(shù)如下：9.3 9.3 羧酸的酸性羧酸的酸性羧酸能與堿反應(yīng)生成羧酸鹽和水羧酸能與堿反應(yīng)生成羧酸鹽和水coroh+ naohh2ocorona+ h2o羧酸解離常數(shù)羧酸與醇的酸性比較：羧酸與醇的酸性比較：乙酸的酸性比乙醇強(qiáng)，為什么？乙酸的酸性比乙醇強(qiáng)，為什么？ch3ch2oh + h2och3ch2o+ h3o+h3c cooh+ h2oh3c cooh3c coo+ h3o+alcoholunstabilizedalkoxide ioncarboxylic acidresonance-stabil

6、ized carboxylate ion (two equivalent resonance forms)由于由于p- 共軛，共軛，乙酸解離后生乙酸解離后生成的乙酸根負(fù)離子中的兩個(gè)碳成的乙酸根負(fù)離子中的兩個(gè)碳氧鍵的鍵長平均化，乙酸根氧鍵的鍵長平均化，乙酸根負(fù)離子比乙醇解離后生成的乙負(fù)離子比乙醇解離后生成的乙氧基負(fù)離子更穩(wěn)定，因此，乙氧基負(fù)離子更穩(wěn)定，因此，乙酸的酸性比乙醇強(qiáng)。酸的酸性比乙醇強(qiáng)。取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響p吸電子基團(tuán)使羧酸根的穩(wěn)定性增強(qiáng)，因而使羧酸的酸性增強(qiáng)。吸電子基團(tuán)使羧酸根的穩(wěn)定性增強(qiáng)，因而使羧酸的酸性增強(qiáng)。并且，吸電子基團(tuán)的吸電子能力

7、越強(qiáng)，羧酸的酸性越強(qiáng)。并且，吸電子基團(tuán)的吸電子能力越強(qiáng)，羧酸的酸性越強(qiáng)。p給電子基團(tuán)使羧酸根的穩(wěn)定性降低，因而使羧酸的酸性減弱。給電子基團(tuán)使羧酸根的穩(wěn)定性降低，因而使羧酸的酸性減弱。取代基對(duì)羧酸酸性的影響取代基對(duì)羧酸酸性的影響誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增大而減弱，對(duì)酸性的影響也越小。誘導(dǎo)效應(yīng)隨距離的增大而減弱，對(duì)酸性的影響也越小。對(duì)位取代苯甲酸酸性 取代基對(duì)于芳香羧酸不僅存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，同時(shí)取代基對(duì)于芳香羧酸不僅存在誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，同時(shí)還存在共軛效應(yīng)的影響，如果取代基在鄰位，還有空還存在共軛效應(yīng)的影響，如果取代基在鄰位，還有空間位阻的影響。由于空間位阻的影響，使得鄰位取代間位阻的影響。由于空間位阻的

8、影響，使得鄰位取代苯甲酸的酸性比間、對(duì)位取代苯甲酸更強(qiáng)。苯甲酸的酸性比間、對(duì)位取代苯甲酸更強(qiáng)。coohcoohcoohno2no2no2coohcoohcoohohohohcoohcooh取代基對(duì)取代苯甲酸酸性的影響取代基對(duì)取代苯甲酸酸性的影響將下列化合物按照酸性從小到大的順序進(jìn)行排列。將下列化合物按照酸性從小到大的順序進(jìn)行排列。(a)(a)苯甲酸苯甲酸, , 對(duì)甲基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸, , 對(duì)氯苯甲酸對(duì)氯苯甲酸(b)(b)對(duì)硝基苯甲酸對(duì)硝基苯甲酸, , 乙酸乙酸, , 苯甲酸苯甲酸苯甲酸比一般的脂肪酸酸性強(qiáng)（甲酸除外），原因在于：苯環(huán)可以通過共軛效應(yīng)穩(wěn)定羧基負(fù)離子，phcoo-的穩(wěn)定性大于r

9、coo-.(a)(a)苯甲酸苯甲酸 對(duì)甲基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸 苯甲酸苯甲酸 乙酸乙酸9.4 9.4 羧酸的制備羧酸的制備ch3o2ncoho2nokmno4h2o, 95cp-nitrotoluenep-nitrobenzoic acid (88%)ch3(ch2)7chch(ch2)7coohkmno4h3o+ch3(ch2)7cooh + hooc(ch2)7cooholeic acid nonanoic acid nonanedioic acidch3(ch2)8ch2ohcro3h3o+ch3(ch2)8coho1-decanol decanoic acid (93%)ch3ch2ch

10、2ch2ch2choag2onh4ohch3ch2ch2ch2ch2ch2cohohexanal hexanoic acid (85%)銀鏡反應(yīng)ochch3br1. nacn2. h3o+ochcohch3ofenoprofen(an antiarthritic agent)rch2brnacn(sn2)rch2cnh3o+rch2coh + nh3o制備比制備比 rx 多一碳的羧酸多一碳的羧酸rmgxco2(rco2)2mgh2orco2hrxmgcoormgxcoormgxh2ocohorh3cbrch3ch3h3cmgbrch3ch3h3ccoohch3ch3mgether1. co2,

11、ether2. h3o+1-bromo-2,4,6-trimethyl- 2,4,6-trimethylbenzoic acid benzene ( 87% )以溴苯為原料制備苯乙酸？ch2brch2cohoh2cc nthfh3o+nacnch2mgbrethermg1. co22. h3o+提問：提問：由鹵代烴制備增加一個(gè)碳的羧酸常用如下方法： 方法1：由鹵代烴轉(zhuǎn)化成腈，水解得到羧酸； 方法2：由鹵代烴轉(zhuǎn)化成 grignard 試劑，與 co2 反應(yīng)后水解得到羧酸. 下列轉(zhuǎn)化應(yīng)選用哪種方法？ 解答解答: : 用方法一，用方法一， grignard grignard 試劑可與羰基反應(yīng)。試劑可

12、與羰基反應(yīng)。 用方法二，乙烯鹵不發(fā)生親核取代。用方法二，乙烯鹵不發(fā)生親核取代。 用方法二，叔鹵代烴在堿性條件下易發(fā)生消除。用方法二，叔鹵代烴在堿性條件下易發(fā)生消除。 用方法一，用方法一， grignard grignard 試劑遇活潑氫分解。試劑遇活潑氫分解。 9.5 9.5 羧酸的化學(xué)反應(yīng)羧酸的化學(xué)反應(yīng)chcoohrhrcoohrcoxrcoorcoorrconh2(r)cro1 1、轉(zhuǎn)變成酯、轉(zhuǎn)變成酯( (酯化反應(yīng)酯化反應(yīng)) )在濃硫酸或干氯化氫存在下，羧酸和醇反應(yīng)生成酯。在濃硫酸或干氯化氫存在下，羧酸和醇反應(yīng)生成酯。rcoorrcoohhor h2o+h+ch3cooh +ch2ohh+

13、ch3cooch2ph+ h2ocooh+ ch3ohh+cooch3+ h2orcoorrcoohhor h2o+h+rcoohhrcohohrcohohhor親親核核加加成成rcohohhorrcohohorh- - h2orcoorhrcoor+ + h3oh2o horh2or- - h2orrcoohrcoohrrcoorrcoorhhh2o+ + h3orcohocr2r1r3oh+h*rcoocr2r1r3*rcoocr2r1r3( )rooh rooh oh2oooorrohh+rooh ooohorroh h+ooh rohh+oor2 2、 轉(zhuǎn)變成酰鹵轉(zhuǎn)變成酰鹵將羧酸與so

14、cl2, pcl3或pcl5 一起加熱，則生成酰氯。cooh+ pcl5n-c17h35cooh+socl2refluxn-c17h35coclso2 + hcl100occocl+ pocl3 + hcl+rohsocl2rclpbr3rbrch3ch3h3ccohoch3ch3h3ccclochcl3socl2+ hcl + so22,4,6-trimethylbenzoic acid2,4,6-trimethylbenzoyl chloride (90%)ocrohocrosoclcl -soclclocrosho -clclbaseocrosocl+ hclcarboxylic aci

15、da chlorosulfiteo -coscloclrocrcl+ so2 + cl-acid chloride3 3、 轉(zhuǎn)變成酸酐轉(zhuǎn)變成酸酐羧酸與強(qiáng)脫水劑一起加熱生成酸酐。+ h2ocoohcooh200ocooo2 f3ccoohp2o5fffofffoo74% h2orhccorch2coohrhccoocch2rohp2o5rchcoohrch2coocch2rorhccohocch2roh加熱反應(yīng)即發(fā)生加熱反應(yīng)即發(fā)生coohcoohooocoohcoohooo+h2o+h2o coohcoohcoohcooh+h2oo+co2o +h2o+co2 4 4、 轉(zhuǎn)變成酰胺轉(zhuǎn)變成酰胺羧酸

16、與氨在較低溫度下生成銨鹽，銨鹽在較高溫度下脫水羧酸與氨在較低溫度下生成銨鹽，銨鹽在較高溫度下脫水生成酰胺。生成酰胺。+ h2ocoohco2h+25occoonh4nh3185occonh2+nh2225occonh+80-84%rnh2rconhrrcoclrcoocrorcoohsocl2p2o5由于直接加熱的方法溫度較高，通常采用羧酸衍生物為原料制備酰胺rcooh(1) naoh(2)rhco2+ rohoorrrorrhco2+ rohoorrrorrhrooorrhrooorrhrorrh+重重排排六六員員環(huán)環(huán)過過渡渡態(tài)態(tài)co2rch2ch3o選選擇擇性性烷烷基基化化rch2ch2o

17、rrch2oetoo1. ronarch2oetoorrx2.naohrch2onaoorrch2ohoorh+- - co2rch2ch2or rcoohagno3kohrcooagbr2/ ccl4rbrco2 +rcooagbr2rcoobrrcoo+brrco2brrbr自自由由基基偶偶合合 h h鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)在少量的紅磷或三溴化磷存在下，具有在少量的紅磷或三溴化磷存在下，具有氫氫的羧酸用溴處理，得到的羧酸用溴處理，得到溴代酸。溴代酸。ch2cooh+ br2pbr380occhcoohbr60-62%+ hbrcooh+ br2pbr3coohbr+ hbr89%+x23 px33 rch2cooh+ px3+ p(oh)32 prch2cox3rch2coxrhccohxh+xxrch2cohxx- - h烯烯醇醇化化rchcoxxrch2coohrchcoohxrch2cox+交交換換chcoohx酯酯化化znchcoorznxrrchcoorxrrhccoohx2 nh3rchcoohh2n+nh4xrchcoonaho+nax+h2o2 naoh羧酸的還原羧酸的還原h(huán)3c(h2c)7hcch(ch2)7coho1. lialh4, thf2. h3o+h3c(h2c)7hc ch(c