材料分析方法課程思考題

1、1.紫外光譜，熒光光譜在材料研究中的應用（1）分子內的電子躍遷有哪幾種，吸收最強的躍遷是什么躍遷?形成單鍵的 b電子；形成雙鍵的 n電子；未成 對的孤對電子n電子。成鍵軌道 b n反鍵軌道 b* n * ;非鍵軌道n 。1 ）、b b *躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。在200 nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，為 強吸收帶。2）、n-b*躍遷實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜落于遠紫外光區(qū)和近紫外光區(qū)3）、 nn躍遷反犍卅軌道 反鍵寸軸道 *X非澤軌涓 肢徒X軌道 成鍵軌道分子的電子能級和抵遷n電子躍遷到反鍵 n *軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比bb躍遷小，若無共軛

2、，與 nfb*躍遷差不多。200nm左右，吸收強度大，強吸收。4）、nfn*躍遷n電子躍遷到反鍵n *軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小， 吸收峰在200 400nm左右，吸收強度小，弱吸收吸收最強的躍遷是：nfn躍遷（2）紫外可見吸收光譜在膠體的研究中有重要作用，請舉出三個例 子來說明，并結合散射現(xiàn)象來討論二氧化鈦膠體和粉末漫反射 光譜的差異。舉例：1）、膠體的穩(wěn)定性，尤其是稀釋后的穩(wěn)定性；2）、膠粒對可見光的散射；3）、測定消光（包括吸收、散射、漫反射等對光強度造成的損失）稀釋條件下，膠粒尺寸小于光波長的1/20 ,瑞利散射可忽略。4）、估算晶粒的大小。5） 、尺寸效應，會發(fā)生吸收的藍

3、移或是紅移，可以用來測定像是 CdS和CdSe的量子點。差異：當測定二氧化鈦的溶膠時，按晶粒尺寸的不同，分為兩種情況：1) 當dv入/20寸，瑞利散射可以忽略。2) 當d 入/20寸，散射就會十分明顯，這樣獲得是一個消光光譜，而不是吸收光譜，無 法測得/onset。用粉末漫反射光譜可以克服上述缺點， 得到一個較好的吸收光譜。 漫反射部分可以扣除， 可 以用積分球。(3) 什么是熒光、磷光、光致發(fā)光和化學發(fā)光？對應的英文名稱分 別是什么？熒光(Fluorescenee):從激發(fā)態(tài)的最低振動能級返回到基態(tài)，不通過內部轉換而是光輻射失活， 則稱為熒光。 由于一部分能量通過振動能級變化以熱能形式放出，

4、 所以發(fā)射光的波長 比吸收光的波長長。磷光(Phosphorescenee)：在不同多重態(tài)之間發(fā)生的無輻射躍遷過程稱為系間竄躍。由從 激發(fā)態(tài)的多重態(tài)返回到基態(tài)的光輻射躍遷稱為磷光。光致發(fā)光 (Photoluminescence, PL): 是物質吸收光能后發(fā)射冷光的現(xiàn)象，稱為光致發(fā)光。 化學發(fā)光 (Chemiluminescence): 利用化學能源如化學反應得到激發(fā)態(tài)分子， 它在躍遷到基 態(tài)寸產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象稱為化學發(fā)光。2. 拉曼光譜分析與材料分析(1) 拉曼光譜與紅外光譜的本質區(qū)別是什么？拉曼光譜是研究分子振動的一種光譜方法，它的原理和機制都與紅外光譜不同，紅外光譜是吸收光譜，紅外光譜的產(chǎn)

5、生是由于吸收光的能量，引起分子中偶 極矩改變的振動；拉曼光譜是散射光譜，拉曼光譜的產(chǎn)生是由于單色光照射后產(chǎn) 生光的綜合散射效應，引起分子中極化率改變的振動，它的譜線強度取決于相應 的簡正振動過程中極化率的變化的大小。 紅外吸收波數(shù)與拉曼位移均在紅外光區(qū)， 都是關于分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，從而可以用來鑒定 分子中存在的官能團。拉曼光譜適于表征對稱性高而電子云密度變化大的振動， 而紅外光譜則適于表征對稱性低而偶極矩改變大的振動。由于拉曼光譜對振動基 團極化率的變化敏感，所以拉曼光譜對于研究物質的骨架特征最為有效。一般對 稱振動會出現(xiàn)顯著的拉曼譜帶。在分子結構分析中，拉曼光譜與

6、紅外光譜是相互 補充的。（1）紅外光譜的入射光及檢測光均是紅外光，而拉曼光譜的入射光大多數(shù)是可 見光，散射光也是可見光；（ 2） 紅外譜測定的是光的吸收，橫坐標用波數(shù)或波長表示，而拉曼光譜測定的 是光的散射，橫坐標是拉曼位移；（ 3） 兩者的產(chǎn)生機理不同。紅外吸收是由于振動引起分子偶極矩或電荷分布變 化產(chǎn)生的。拉曼散射是由于鍵上電子云分布產(chǎn)生瞬間變形引起暫時極化，是極化 率的改變，產(chǎn)生誘導偶極，當返回基態(tài)時發(fā)生的散射。散射的同時電子云也恢復 原態(tài)；（ 4） 紅外光譜用能斯特燈、碳化硅棒或白熾線圈作光源，而拉曼光譜儀用激光 作光源；（ 5） 用拉曼光譜分析時，樣品不需前處理。而用紅外光譜分析樣品

7、時，樣品要 經(jīng)過前處理， 液體樣品常用液膜法和液體樣品常用液膜法， 固體樣品可用調糊法， 高分子化合物常用薄膜法，體樣品的測定可使用窗板間隔為 2.5-10 cm 的大容 量氣體池；（ 6） 紅外光譜主要反映分子的官能團，而拉曼光譜主要反映分子的骨架主要用 于分析生物大分子；（ 7） 拉曼光譜和紅外光譜可以互相補充，對于具有對稱中心的分子來說，具有 一互斥規(guī)則：與對稱中心有對稱關系的振動，紅外不可見，拉曼可見；與對稱中 心無對稱關系的振動，紅外可見，拉曼不可見。（2）為什么拉曼光譜技術通常只檢測stocks線？反stocks線可以提供什么信息？根據(jù)波爾茲曼定律，室溫下，分子絕大多數(shù)處于振動能級

8、基態(tài)，由于振動能級間距還是較大的，因此，stocks線強度遠遠強于反 stocks線。隨著溫度升高，反stocks 線強度才增加。一般只記錄 stocks 線。反 stocks 線的信息？3）與紅外光譜相比，拉曼光譜的優(yōu)越性有哪些？ （1）它適于分子骨架的測定，提供快速、簡單、可重復、且更重要的是無損傷 的定性定量分析，它無需樣品準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石 英、和光纖測量。（2）不受水的干擾。由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生 物樣品和化學化合物的理想工具。拉曼光譜工作在可見光區(qū)，用拉曼光譜進行光 譜分析時，水是有用的溶劑，而對紅外光譜水是差的溶劑。此外，拉曼

9、光譜測量 所用的器件和樣品池材料可以由玻璃或石英制成，而紅外光譜測量需要用鹽材料。 （ 3）拉曼一次可以同時覆蓋 50 4000 波數(shù)的區(qū)間，可對有機物及無機物進行分 析。相反，用傳統(tǒng)的紅外光譜儀測量必須使用兩臺以上儀器才能覆蓋這一區(qū)域。 若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器。 拉曼儀器中用的傳感器都是標準的紫外、可見光器件，檢測響應得非?？?，可用 于研究壽命，并可用于跟蹤快速反應的動力學過程。（4）拉曼光譜的諧波和合頻帶都不是非常強，一般都比紅外光譜簡單，重疊帶 很少見到。拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差 異分析進行定性研究。（5）

10、拉曼光譜使用激光作為光源使其相當易于探測微量樣品，如表面、薄膜、 粉末、溶液、氣體和許多其他類型的樣品。因為激光束的直徑在它的聚焦部位通 常只有 0.22 毫米，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。這是拉曼光譜相對常規(guī)紅外光譜一個很大的優(yōu)勢。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚 焦至 20 微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。（6）共振拉曼效應可以用來有選擇性地增強大生物分子特個發(fā)色基團的振動， 這些發(fā)色基團的拉曼光強能被選擇性地增強 103 到 104 倍。偏振測量也給拉曼光 譜所得信息增加了一個額外的因素，這對帶的認定和結構測定是一個幫助。拉曼 光譜技術自身的這些優(yōu)點使之成為現(xiàn)代光譜

11、分析中重要的一員。3. 核磁共振與材料分析（ 1） 核磁共振產(chǎn)生的基本條件是什么？為什么 12C 沒有核磁共振信號？自旋量子數(shù)不為零，存在靜磁場，存在與原子核能級分裂匹配的射頻12C原子序數(shù)為偶數(shù)，自旋量子數(shù)為零2） 解釋化學位移的含義和表示方法。處在不同化學環(huán)境中的原子核，有著不同的共振頻率，即為化學位移現(xiàn)象。一般的，把分子中同類磁核，因化學環(huán)境不同而產(chǎn)生的共振頻率的變化量，稱為化學位移。用位移常數(shù)3表示化學位移。A =?羊品-V TMS°?儀器(3) 在1H-NMR譜中，化學位移較大的磁核之間的偶合的一般規(guī)則是什么？1) 峰的數(shù)目可用 2nI+1 (n+1)規(guī)律；2) 峰組內各峰

12、的相對強度可用二項式 (a+b)n展開系數(shù)近似地表示。3) 從圖中可直接讀出°和 J。(4) 從溶液1H NMR譜能得到哪些信息？(1) 化學位移值(°):確認氫原子所處的化學環(huán)境，即屬于何種基團。(2) 譜峰裂分數(shù)和偶合常數(shù)(J):推斷相鄰氫原子的關系與結構。(3) 譜峰面積：確定分子中各類氫原子的數(shù)量比。(5) 解釋 CP/MAS/DD方法中 CP MAS、DD的含義，為什么利 用CP/MAS/DD方法能夠達到高分辨的目的？ CP/MAS/DD方法 的優(yōu)點和缺點是什么？CP交叉極化天然豐度低，靈敏度比較低，交叉極化能夠提高靈敏度。13C信號最多可增加4倍。弛豫延遲時間只

13、需要是 1H T1的3-5倍。譜圖一般不具 有定量價值。DD高功率去偶去除異核偶極相互作用。MAS魔角自旋當3Cos2 3 1 = 0,即B =54.70，當樣品沿著與Bo成54.74度夾角為軸旋轉時，可以有效地去除化學位移各相異性，異核偶極耦合，目的是縮窄線寬，達到高分辨。4. 紅外光譜分析與材料研究（1）紅外光譜圖可以分成哪幾個區(qū)？各區(qū)吸收峰能分析哪些主要基團？紅外光譜分析有哪些主要制樣方法？紅外光譜圖可以分成兩個大區(qū)， 4 個小區(qū)。兩個大區(qū)：官能團特征頻率區(qū) 40001500 cm-1 和指紋區(qū) 1500400 cm-1。4 個小區(qū)：氫鍵區(qū)40002500 cm-1，主要分析 C H、O

14、 H、N H的伸縮振動（1分）叁鍵區(qū)：25002000 cm-1,主要分析C三C、C N的伸縮振動（1分）雙鍵區(qū)：20001500 cm-1，主要分析 C= C、C= O、苯的伸縮振動（1分）單鍵區(qū)：1500400 cm-1，主要分析 C- C C O、C N的伸縮振動；C H、O H、 N H 的彎曲振動 （1 分）主要制樣方法：壓片法（適用于能磨成粉的樣品）涂膜法（適用于能溶解的樣品） 溶液法（適用于能溶解的樣品）薄膜法（溶液成膜，熱壓成膜，超薄切片） 全反射法（適用于橡膠、表面涂層、薄膜等樣品）2）紅外光譜的測定原理是什么？利用紅外光譜對物質分子進行的分析和鑒定。 將一束不同波長的紅外射

15、線照射到物 質的分子上， 某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。每種分 子都有由其組成和結構決定的獨有的紅外吸收光譜， 據(jù)此可以對分子進行結構分析和鑒 定。紅外吸收光譜是由分子不停地作 振動和轉動運 動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各 原子在平衡位置附近作相對運動，多原子分子可組成多種振動圖形。當分子中各原子以 同一頻率、同一相位在平衡位置附近作簡諧振動時，這種振動方式稱簡正振動（例如伸 縮振動和變角振動） 。分子振動的能量與紅外射線的光量子能量正好對應，因此當分子 的振動狀態(tài)改變時，就可以發(fā)射紅外光譜，也可以因紅外輻射激發(fā)分子而振動而產(chǎn)生紅 外吸收光譜。分子的振動和轉動的能

16、量 不是連續(xù)而是量子化 的。但由于在分子的振動躍 遷過程中也常常伴隨轉動躍遷，使振動光譜呈帶狀。所以分子的紅外光譜屬帶狀光譜。 分子越大，紅外譜帶也越多。5. TEM與SEM研究材料的微觀結構1. 分別畫出簡單立方、面心立方和體心立方112取向的電子衍射圖。2假定衍射斑點形成正方形，對下面的衍射圖進行標定。o o oOOOQOOo O oo O OO O OOO O00 O00 o面心立方體心立方簡單立方6. 材料的力學性能與服役性能1. 敘述變形在材料加工和使用過程中給我們帶來哪些益處和問題?2. 材料的強化方法有哪些？舉出一種金屬、陶瓷和高分子三種材料通用的強化方法。固溶強化，通過合金化組

17、成固溶體。相變強化，通過熱處理等手段發(fā)生固態(tài)相變，獲得需要的組織結構。（包括沉淀強化和馬氏體強化）結晶強化，控制結晶條件，在凝固結晶以后獲得良好的宏觀組織和顯微組織，從而提高性能。綜合強化。采用幾種強化方法的綜合強化。通用的強化方法是， 形變強化對三種是通用的。 實質是：塑性變形消除了部分容易運動 的位錯，再塑性變形需要更大的力驅使更難運動的位錯開始運動。3. MSP小樣品試驗法可以測試哪些力學性能？請列舉出3種（常溫）MSP強度（屈服和斷裂）、彈性模量、疲勞強度及剩余壽命。MSP高溫強度、韌脆轉變溫度和蠕變性能參數(shù)。（高溫）力電耦合場下的斷裂強度、疲勞強度。（電場）7. 流體的流變性能1、簡

18、述流變體的分類，寫出其應力應變關系？歐幾里德剛體：（也稱絕對剛體）粘度趨向于無窮大時，在外力作用下不發(fā)生任何形變。帕斯卡流體:粘度趨向于 0，是超流體。虎克體：k高彈體：1nRT（-） （n為交聯(lián)密度；R為氣體常數(shù)；T為溫度；為拉伸比）粘彈體：dd丄(Maxwell 模型)， dtdtE（開爾文模型）dt牛頓流體：非牛頓流體:K n (K n1)an>1，切力增稠；n=1,牛頓流體；n<1，切力變稀2、簡述高聚物流體的流變特性?（1）高粘度和粘度形變速率的依賴性（2）存在法向應力效應（3）存在力學松弛現(xiàn)象（4）存在拉伸粘度及可紡性3、簡述影響高聚物流動特性的主要因素?（1）剪切速率

19、的影響：隨著剪切速率的增大，粘度開始不變，當剪切速率達到某一臨 界值時，粘度開始變小，出現(xiàn)切力變稀。隨著剪切速率的繼續(xù)增加，當達到另一臨界值時， 粘度不再變化，趨向于（2）分子量的影響：分子量變大，粘度變大。（3）分子量分布的影響：分子量分布寬則在低剪切應力下，開始出現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象。（4） 溫度的影響：eA/T （表觀粘度）時溫等效關系（WLF方程）log ar17.44(T Tg)51.6 (T Tg)8. DSC和DMA在材料分析中的應用1.簡述差示掃描量熱法（DSC的原理，列舉DSC在材料研究中的應用，玻璃化轉變溫度如何獲得？示差掃描量熱法（DSC指在相同的程控溫度變化下，用補償器測量樣

20、品與參比物 之間的溫差保持為零所需熱量對溫度T的依賴關系，它在定量分析方面的性能明顯優(yōu)于DTA。DSC譜圖的的縱坐標為單位質量的功率（mW/g）。示差熱分析利用了裝置在試樣和參比物下面的兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱反應而出現(xiàn)溫度差T時，通過差熱放大和差動熱量補償使流入補償絲的電流發(fā)生變化。當試樣吸熱時，補償使試 樣一邊的電流（Is）立即增大；反之，在試樣放熱時則是參比物一邊的電流增大，直至兩邊熱量平衡，溫度 T差消失為止。試樣在熱反應時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功 率而得到補償，補償?shù)墓β蕜t反應了對應轉變發(fā)生的程度，能定量表達。應用：聚合物的玻璃化轉變及共混相容性的研究聚合物和

21、小分子化合物結晶和熔融行為氫鍵相互作用及凝膠轉變溫度聚合物的結晶溫度、結晶度結晶動力學分析玻璃化轉變受樣品聚集態(tài)結構的影響，表現(xiàn)在轉變溫度的高低和轉變鋒的強弱（明顯或 不明顯）。DSC具體指，當溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉變溫度時，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動。假設A點是開始偏離基線的點。將轉變前后的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差丄在厶J/2處可以找到C點，從C點作切線與前基線相交于B點，B點所對應的溫度值即為玻璃化轉變溫度Tg。2. DSC測試對樣品的要求？影響測試結果的因素有哪些?因為樣品尺寸是測試結果的影響因素，所以樣品的粒度要盡可能小且均勻（塊狀樣 品傳熱慢），樣品

22、量為 5 15mg。影響因素：（ 1）樣品量 樣品量少使峰尖銳，分辨率高；樣品多則造成峰大而寬，相鄰峰發(fā)生重疊，峰位向高溫漂移。在儀器靈敏度許可的情況下，樣品盡可能少，515mg。但考慮測定Tg轉變時熱容變化小，樣品可適當多一些。（2）升溫速率 升溫速率過快，使轉變溫度向高溫移動，造成數(shù)據(jù)偏向高溫；升溫速率過慢降低測試效率，這又造成高聚物鏈的熱轉變和松弛緩慢而使熱轉變不太明顯，特別是玻璃 化轉變。通常是10C/min的升溫速率。（3）試樣尺寸 樣品的粘度對表面反應或受擴散控制的反應影響較大，粘度小使峰移向低溫。因此最好剪碎樣品。（4）樣品中的水分子及小分子樣品中殘留的水份及小分子有利于高聚物分

23、子鏈的松弛，使測定的Tg偏低。“潤滑劑”（5）氣氛可以是靜態(tài)或動態(tài)的，可以是參加反應的。通常采用 30ml/min 的氮氣流，避免樣 品的熱氧化4. 從 DMA 圖譜如何識別共混物的相容性？ DMA 損耗峰的強度和寬窄 表示相態(tài)結構的什么特點？共混物不相容：存在兩個 Tg,各組分的Tg保持不變；部分相容：存在兩個 Tg,組分中較低Tg向高溫移動，原來較高 Tg向低溫移動； 完全相容：只有一個 Tg。DMA 損耗峰窄：表示結晶區(qū)與無定形區(qū)的無過渡邊界明顯；DMA 損耗峰寬：表示結晶區(qū)與無定形區(qū)有過渡區(qū)域,邊界不明顯。9. 材料的電性能（導電,介電）1 四探針法測電導率的原理？可得距離探針r處的電

24、場強度<1-2)E = E= pJ -由于E= dV/dr，且r宀伙：時，V0，則在距離探針r處的電勢 V為V =蟲(1-3)2武半導體內各點的電勢應為四探針在該點形成電勢的矢量和?？傻盟奶结樂y量電阻率的公式為：通過數(shù)學推導"字仏(丄一丄一丄+丄宀1光 05©4C - 2tt-+)_,-，為探針系數(shù)，單位是cmr12、r24、r13、r34分別為相應探針間的距離。若四探針在同一平面的同一直線上,其間距分別為S、S、S，且 S =S =S =S123123時，則丄-+丄)S S + "S*J這就是常見的直流等間距四探針法測電阻率的公式。2測量液體電介質介電常

25、數(shù)的原理？電極在空氣中測量電極在介質中測量G 1匚）J = 71Jif;液體電介質介電常數(shù)3電化學測試中，3電極體系是什么？它和2電極體系的區(qū)別？如何將3電極體系變成2電極？三電極和兩電極相比即多一個參比電極，參比電極通過的電流小，極化小，電位穩(wěn)定，這樣測得的工作電極的電位相對準確，而且不受對對電極的影響。兩電極中的we和ce就象就象電路的正極和負極，但是電化學中這兩個電極隨著電解質的變化，電位變化不同，這就需要一個參考電位，來穩(wěn)定工作電極，通過參考電極來得到工作電極的 相對電位。三電極體系在形式上比兩電極多了一個參比電極，使得三電極體系測得極化電位比較準確，而兩電極中參比電極和對電極合二為一

26、，作為參比電極的對電極通入了較大的極化電流，使其極化較大，進而使得測得的電位增大，所以三電極測量計算出得電容值 遠大于二電極體系。4循環(huán)伏安法測試原理?答案一循環(huán)伏安法是最廣泛使用的方法。這個技術是在工作電極上加一個隨時間變化的電勢，引起溶液里的電活性物質在電極上發(fā)生氧化或還原反應，依據(jù)電勢的不同，（也可能是物質的吸附）和由于雙電層充電引起的電容電流，觀察到的與穩(wěn)態(tài)的不同。這種 方法主要用于通過對溶液中組分的鑒定，以及對反應速率的半定量分析，研究電化學機 理。答案二基本原理 如以等腰三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括 兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質在電

27、極上還原， 產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。 因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電 流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。如果電活性物質可逆性差，則氧化波與還原波的高度 就不同，對稱性也較差。答案三循環(huán)伏安法是指在電極上施加一個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當達 到某設定的終止電位時，再反向回歸至某一設定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時間的 關系為（見圖）若電極反應為R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標準平衡電勢00平正得多的起始電勢處開始勢i作正向電掃描，電流響應曲線則如圖b所示。當電極電勢逐漸負移到