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文檔簡介

1、納米碳酸鈣復(fù)合樹脂的制備及性能研究陳士昆匚周銘b,潘路"(a淮南師范學(xué)院化學(xué)與化工系,淮南232001)(b常州市龍江中路22號,常州213016)摘要:本論文以固化劑乙二胺與epwsr-6101進(jìn)行固化反應(yīng),經(jīng)過偶聯(lián)劑鈦酸酯類tc-wt對納 米碳酸鈣進(jìn)行表面處理,選擇超聲波分散和高速剪切分散,添加納米碳酸鈣制備復(fù)合材料。紅 外光譜分析結(jié)果表明:表面改性后的納米碳酸鈣粒了表面呈疏水性,在冇機溶劑中分散性變好,碳 酸鈣粒子與改性劑之間發(fā)牛了化學(xué)鍵合。tem照片分析結(jié)果表明,改性納米碳酸鈣分散性得到了 較好的改善,這種模糊的界面說明納米碳酸鈣與有機基體有較好的相容性。通過dta曲線分析和

2、 tg表征,可知活性納米cacch能夠有效捉高環(huán)氧樹脂固化物耐熱穩(wěn)定性。約330°c-450°c之間, 活性納米cacos復(fù)合材料的熱失重較空白基體的熱失重小,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略有提高。 關(guān)鍵詞:納米碳酸鈣;環(huán)氧樹脂;表面改性;超聲波;偶聯(lián)劑 屮圖分類號0635 0引言聚合物基納米復(fù)合材料在電子學(xué)、光學(xué)、機械學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用 前景山。包覆的機理可以是吸附、附著、簡單化學(xué)反應(yīng)或者沉積現(xiàn)彖的包膜等, 納米粒子易團聚形成缺陷,應(yīng)用前需對其表面改性,聚合物改性納米caco?用于增 韌pvc顯示岀較好性能。鈦酸酯偶聯(lián)劑表面處理納米碳酸鈣能改善兩相界面相容 性,提高復(fù)合

3、材料的物理力學(xué)性能和加工性能譏隨著納米碳酸鈣的量增加,儲能 模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著增加,沖擊強度和彎ujj模量明顯增大,拉伸強度未明顯 降低冋。本文采用復(fù)合分散方法和在樹脂中添加偶聯(lián)劑鈦酸酯類tc-wt處理的納米 碳酸鈣,通過tem研究了他們的分散情況,進(jìn)而研究熱力學(xué)性質(zhì)。1 實驗部分1.1原料藍(lán)星新材料無錫樹脂廠;安徽泰昌化工有限公司生產(chǎn) 上?;瘜W(xué)試劑有限公司;鳳凰牌環(huán)氧樹脂wsr-6101 (工業(yè)品), 鈦酸酯偶聯(lián)劑tc-wt (分析純), 石油醯(沸程60.90°c )(分析純),作者簡介:陳士昆(1965),男,碩士,副教授。研究方向:納米復(fù)合材料基金項目:安徽高校省級自然

4、科學(xué)研究項目(kj2011z340)資助徳國bruker公司;昆山市超聲儀器有限公司;口本joel屯子公司;上海威宇機械電子有限公司;上海精科天平;美國pe公司;南京實驗儀器廠。納米復(fù)合材料的制備工藝流程納cac03偶聯(lián)列a改性納cac03竺餐混合瞬無水乙二胺(分析純),上海試劑一廠綜合經(jīng)營公司;無水乙醇(分析純),淮南化學(xué)試劑廠生產(chǎn);納米caco3(npcca-601)平均粒徑為30-80nm,山東泰安海澤納米材料有限公司 生產(chǎn)。1.2主要儀器vector 33傅立葉變換紅外光譜儀,kq2200超聲波儀器,透射電子顯微鏡,100lx型高速剪切混合分散機,電子天平j(luò)a1203,pyrisl t

5、g,dgf30/14- ii型電熱鼓風(fēng)干燥箱,1.3表面改性工藝流程將一定質(zhì)量的納米碳酸鈣加入盛有無水乙醇的燒杯中,高速剪切40min,轉(zhuǎn)速 控制在2000r/min,加入碳酸鈣質(zhì)量的1.5%的偶聯(lián)劑,超聲分散30min。高速離心分 離,然后用石油醯洗滌,干燥、研磨即得改性納米碳酸鈣。納來cac03 /環(huán)氣樹脂復(fù)合材料斗材料成型預(yù)成型體系 固化劑均勻分?jǐn)?shù)體系書口分?jǐn)秤脤?dǎo)、改進(jìn)實驗方法和試驗條件)性能測試(指導(dǎo)、改進(jìn)實驗方法和試驗條件)圖1納米復(fù)合材料的制備工藝流程圖figi, the process flow chart of preparation of nanocomposites將納米碳

6、酸鈣和改性后的納米碳酸鈣分別與環(huán)氧樹脂、稀釋劑(用量為環(huán)氧樹 脂的20%)混合,選擇高速剪切分散和超聲分散相結(jié)合的方式,先高速分散40min, 轉(zhuǎn)速控制在3000rmij,后加熱70°c超聲波分散30min,脫除無水乙醇溶劑,冷卻后, 加入80%環(huán)氧樹脂質(zhì)量的wsr(6101),混合均勻,澆入涂有脫膜劑并預(yù)熱好的自制 模具中,按確定的固化工藝固化后脫模,所得材料用于性能測試。2結(jié)果分析與討論2.1 tg和dta分析從圖2可以看出200°c以下有很少一部分失重,且失重速度較慢;大約310°c開始 失重速度加快,在355°c失重50%,其中310°

7、c-450°c之間失重量最大,約占總重量的 80% o圖2.ep的熱失重和差熱曲線fig2.tg -dta curves of ep從圖3可以看出在100°c320°c區(qū)間有很少一部分失重,且失重速度較慢;320°c開 始失重速度加快,其中320°c-380°c之間失重量最大,占總重量的70%。大約在350°c之 前失去了有機小分子利水分子。對應(yīng)dta曲線在整個過程有一個吸熱峰,在30-130°c 的范i韋i內(nèi)緩慢放熱,但是tg曲線相應(yīng)位置上無失重信號,這說明納米復(fù)合材料中有機 體并沒有分解散失,可能是復(fù)合材料中聚

8、合物或無機納米粒子內(nèi)部發(fā)生斷鍵、塌陷或 變形等結(jié)構(gòu)變化,這進(jìn)一步證明了復(fù)合材料中三種物質(zhì)之間存在一種強的相互作用。p1圖3未用偶聯(lián)劑處理納米碳酸鈣的熱失重和差熱曲線fig3e tg dta curves of nano calcium carbonate treated without coupling agent從圖4可以看出在100°c以下沒有明顯熱失重,在100°c-320°cr間出現(xiàn)失重,口 失重速度較慢;320°c開始失重速度加快,在370°c失重50%,其中330°c-380°c之間失 重率最大,占總重量的70%

9、。圖4 用偶聯(lián)劑改性的納米碳酸鈣復(fù)合材料的熱失重和差熱曲線圖fig4. tg- dta curves of nano-cac03 composites modified with coupling agent環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料最高長期使用溫度可以根據(jù)經(jīng)驗公式t=ti+0.5(t2-ti)/2 .17式中:t為復(fù)合材料最高長期使用溫度,°c為開始分解時的溫度,°ct2為失重50%時的溫度,°c根據(jù)astm(美國材料測試協(xié)會)法,astm標(biāo)準(zhǔn)號astm d 1673-1994環(huán)氧樹脂在tg曲線上找出失重5%與50%兩點,將兩點連起來與基線延長線相交得交點, 交點的溫度

10、定義為起始分解溫度。純樹脂材料和5%改性納米碳酸鈣環(huán)氧樹脂復(fù)合 材料的起始分解點,分別為t=310°c、t =320°c,按公式計算得出純樹脂材料和5% 改性納米碳酸鈣環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的最高長期使用溫度分別為t=153.23°c、 158.89°c,可以看出加入納米碳酸鈣后使得復(fù)合材料的最高長期使用溫度提高了 5°c 左右。2.2納米caco3/ep復(fù)合材料的tem表征從圖5 (a)可見:分散開的納米碳酸鈣顆粒之間的不同程度地再度團聚,分散性 不理想。用相對納米碳酸鈣用量1.5wt%的偶聯(lián)劑tc-wt改性后的納米碳酸鈣在無 水乙醇中的平均粒度減

11、小,分散性提高,從圖5(b)中觀察到納米碳酸鈣顆粒表面存 在空心狀突出物,這說明偶聯(lián)劑已成功地包覆在納米氮化硅表面。(町未用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的nano-cacostem圖(a)tem images of nanocaco3 modified without titanate coupling agent(b)用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理nano-cacoa的tem圖(b) tem images of nano-cac03 modified with titanate coupling agent圖5 (c) 5%改性納米caco3/ep復(fù)合材料試樣切片的tem圖fig5. (c) tem images

12、of the 5% modified the nano caco3/ep composite sample slice納米復(fù)合材料性能的改善在很大程度上取決于分散工藝的好壞。從圖5(c)可以 看出經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性過的5%納米caco3/ep復(fù)合材料切片的透射電鏡顯微照片, 放大倍數(shù)為5萬倍。從照片上可以觀察到納米caco?在環(huán)氧樹脂中的分散良好,說 明分散工藝是合理的,有效的;由于偶聯(lián)劑的作用使得納米caco3與有機基體之間 界面模糊,這種模糊的界面說明納米caco.3與有機基體有較好的相容性。2.3 ft-ir光譜分析圖6.納米/微米碳酸鈣與環(huán)氧樹脂相互作用的紅外譜圖fig 6.ft-ir

13、spectra of micron-cac03 and nano-cacos compositea. ep/en/modified micron-cac03,b. ep/en/ modified nano-cacoj.,c. ep/en/unmodified nano-cac03納米碳酸鈣有三個活性基頻振動的特征吸收,c-0仲縮振動產(chǎn)生的位置1467.3 cm1; c-0面內(nèi)彎曲振動產(chǎn)生的位置878.8 cm'1; co面外彎曲振動產(chǎn)生的位置 716.4 cn?。由于粉體中含有h、o等,使得cao鍵吸收峰往往位于8001100cm"的范圍,從圖a.b.c中可以看出各吸收峰的寬

14、度及深度可以看出,834cm"強吸收帶為碳 酸鈣中ca-o鍵的振動吸收峰。鈦酸酯偶聯(lián)劑tc-wt的結(jié)構(gòu)式為0r-o(ch2ch2o) j n p(oh) m由圖6可見:1028cm-1處可能是po的伸縮振動吸收峰,這是鈦酸酯偶聯(lián)劑的特征吸收 峰9】, 1243 cm1處出現(xiàn)明顯的ti-0-c鍵的彎曲振動吸收峰叫1516cm"附近可能是 苯環(huán)的c=c的伸縮振動吸收峰。1516cn?附近可能是苯環(huán)的c二c的伸縮振動吸收峰。 對納米碳酸鈣改性前后樣品的紅外光譜分析結(jié)果表明:納米碳酸鈣粒子與改性劑發(fā) 生了化學(xué)鍵合。3 結(jié)語利用超聲波和高速剪切可以使納米cacch更好的分散于環(huán)氧樹脂

15、基體中,減少 團聚的發(fā)生。用鈦酸酯類tcwt對納米碳酸鈣進(jìn)行表面改性,其最佳用量為碳酸鈣 用量的1.5wt%, tem分析表明:納米碳酸鈣在分散介質(zhì)乙醇中達(dá)到納米級的分散, ir分析表明:偶聯(lián)劑已與碳酸鈣表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),偶聯(lián)劑的加入改善了納米 caco"環(huán)氧樹脂的相容性及納米caco3在環(huán)氧基體中的分散,有利于復(fù)合材料的增 強、增韌。通過dta曲線分析活性納米cacch能夠有效提高環(huán)氧樹脂固化物耐熱穩(wěn) 定性。tg表征,約330°c-450°c之間,經(jīng)過納米caco3復(fù)合材料的熱失重較空白基體 的熱失重小,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性略有提高。參考文獻(xiàn)1 ball p.

16、natural strategies for the molecukir engineer j. nanotechnology,2002,13(5): 15-2812j schreckenbach j,schiottig e marx g , kriven w m. preparation and microstructure characterization of anodic spark deposited barium titanate conversion layers j. j. mater. rcs.j999j4 (4): 1437-1443|3 zhou xing ping,xi

17、e xiaolin, yu zhongzhen, et al. intercalated structure of polypropylene /in situ polymerization modified talc composites via melt compounding j.polymer,2007,48 ( 12): 3555 -3564.4 岑蘭,陳福林,陳廣漢.偶聯(lián)劑對木/塑復(fù)合材料性能的影響j.木材工業(yè),2008,22( 13): 16-195 li lei, zou haikui, shao lei, et al. study on mechanical property

18、 of epoxy composite filled with nano-sized calcium carbonate particles j. j. mater. res. 2005,40: 1297- 12996 馬治軍,楊景輝,吳秋芳.丙烯酸酯/納米碳酸鈣復(fù)合增韌pvc的研究j.塑料工業(yè),2011,39(3):677017jc b. patil, u r kapadi ,d g hundiwale ,et al. preparation and characterization of poly(vinyl chloride) calcium carbonate nano composi

19、tes via melt intercalation |j|. j mater sci (2009) 44:3118-31248 陳士昆,徐博納米氮化硅復(fù)合樹脂制備及性能研究j涂料工業(yè),200838(11):1-3,79 王成毓,趙敬哲,劉艷華,等.模擬生物礦化過程原位合成活性納米碳酸鈣j.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2005, 26(1):13 -1510 劉立柱,張麗本,溫云飛等偶聯(lián)劑對線性低密度聚乙烯/水滑石體系力學(xué)和流變性能影響j化工進(jìn)展,200& 27( 3): 435 -439the study on preparation and property of composite mat

20、erials of nano-calcium carbonatechen, shikun " zhou mingb panluu(department of chemistry and chemical engineeringhuainan normal university huainan 232001)(changzhou city, longjiang road no. 22, changzhou 213016)abstract:in this paper, based on cthylcncdiaminc solidification agents reaction with

21、 epwsr-610l wc choscd ultrasonic shearing and high dispersion for the reaction, by the surface modification of nano calcium carbonate with titanate coupling agent tc-wt as modifier. so composite materials have been prepared by filling with nano calcium carbonate. the result of the test by ir shows that the modified nano calcium carbonate particles exhibit hydrophobic characteristics, the dispersibility becomes better in organic solvent and the chemical bonding is formed between na

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