高COD廢水處理的研究進(jìn)展

1、高cod廢水處理的研究進(jìn)展化學(xué)需氧#（chemical oxygen demand）又稱化學(xué)耗氧量，簡稱cod,是指在 一定條件卜，用化學(xué)氧化劑氧化水中還原性物質(zhì)時所消耗的氧量，以mg/l計。 化學(xué)需氧量反映了水屮受述原性物質(zhì)污染的程度。水屮述原性物質(zhì)包括冇機物、 亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。其中，這些還原性物質(zhì)之中最常見的是有機物。 cod值的大小，一定程度上可以反映水屮受到有機物污染的程度。常用cod為 指標(biāo)，監(jiān)控排放廢水的水質(zhì)。由cod的定義可以了解，cod值越高，表明水體受到還原性物質(zhì)（特別是有 機物）的污染程度越嚴(yán)重。水體屮存在還原性物質(zhì)會造成巨大危害：一方而水體 中的還原性物質(zhì)會降

2、低水中溶解氧的含量，使水中牛物缺氧死亡，使水體變臭； 另一方面水屮的有機污染物成分復(fù)雜，且某些有機物具有劇毒性（如苯和苯酚 等），這些有毒物質(zhì)對水體環(huán)境甚至人體都有巨大的危害。國內(nèi)外圍繞降低cod值的污水處理技術(shù)的研究有很多，通常大致上可分為 物理處理方法、化學(xué)處理方法和生物處理方法。1物理處理技術(shù)研究高cod污水的物理處理方法包括：物理吸附法、離心分離、過濾絮凝（沉 降和沉淀）、浮選等1. 1物理吸附法吸附法一般是用作污水處理的輔助技術(shù)手段，主耍是指利用固體吸附劑多孔 和比表而積大的特性，去除或降低廢水屮的多種污染物質(zhì)的過程。吸附法能冇效 的去除廢水中多種污染物，特別是采用其它方法難以有效處

3、理的劇毒和難降解的 污染物。常用的吸附劑有：活性炭、沸石、粘土類吸附劑、高分子吸附劑（合成樹脂 等）、復(fù)合吸附劑、煤質(zhì)吸附劑等。其中，活性炭因其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表 而積大、吸附能力強、吸附容量大等特點成為普遍采用的吸附劑。另外，天然沸 石改性及纖維活性炭（acf）也因為對cod吸附效率高，吸附性能好，也逐漸被重 視起來。吸附法能有效降低cod值，對污水屮的多種有機污染物都有較好的吸 附作用，如苯類、酚類等。但是吸附法也存在諸如吸附材料成本高，再生難，流 失量大等問題，開發(fā)吸附能力強，成木低廉，易再生的高性能吸附劑是物理吸附 法發(fā)展的新途徑。1. 2過濾過濾法的工作原理是將污水通過特殊裝置（

4、設(shè)有孔眼）或濾層，使其中的懸浮 i古i體或其它部分滯留其屮，達(dá)到凈化污水的目的。常用的濾料冇右英砂、無煙煤 等。濾料過濾能力可利用反沖洗再生。過濾對污水的作用大致可分為三種：（1）協(xié)同作用，即有機物附在懸浮物表面上，隨著懸浮物的去除而去除；(2) 粗?；饔茫瑸V料使得有機物由小變大而增強其吸附力；(3) 濾料本身對有機物類的截留吸附作用。從本質(zhì)上看，過濾是多相流體通過多孔介質(zhì)的流動過程，是利用多孔介質(zhì)， 將污水屮的懸浮物固體與污水分離的處理方式。常用的過濾方法可分為重力過 濾、真空過濾、加壓過濾和離心過濾等。過濾法對于污水的可生化性冇很好的改 善作用，對污水的cod和色度也有一定程度的降低，對

5、污水的后續(xù)生化處理十 分有利。1. 3離心分離離心分離是使裝有污水的容器高速旋轉(zhuǎn)而形成離心力場，因污染物顆粒與水 的質(zhì)量不同，故受力也不同，質(zhì)量大的被ju向外側(cè)，質(zhì)量小的則留在內(nèi)側(cè)，從而 可使其分離。離心分離機可分為水力旋流分離器及分離機。離心分離技術(shù)與大罐 沉降流程結(jié)合使用，可用于小容量的原油預(yù)脫水和污水除油，有一定簡化，但脫 水、除油不徹底，設(shè)備維護要求高。將旋流技術(shù)與浮選技術(shù)結(jié)合起來的處理技術(shù) 值得研究。根據(jù)近年來聚合物驅(qū)技術(shù)的推廣，聚合物驅(qū)采出水成為污水處理的難 題之一。2化學(xué)處理技術(shù)研究高cod污水的化學(xué)處理方法主耍有：混凝沉降法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法 以及超臨界流體技術(shù)等。2. 1

6、混凝沉降法混凝沉降法是污水處理中的常用方法。通過向污水中投加混凝劑，使細(xì)小懸 浮顆粒和膠體顆粒聚集成較粗大的顆粒而沉降，得以與水相分離，使污水得到凈 化。它可以降低污水的濁度和色度，去除多種高分子有機物及某些重金屬和放射 性物質(zhì)。絮凝劑按照其化學(xué)成分可分為無機絮凝劑和有機絮凝劑兩大類：無機絮凝劑主要有鋁鹽系、鐵鹽系以及在鋁鹽和鐵鹽為基礎(chǔ)的無機高分了聚 合物絮凝劑。傳統(tǒng)鋁鹽絮凝劑主要包括：氯化鋁和硫酸鋁，鐵鹽包括氯化鐵和硫 酸鐵，近年來應(yīng)用較廣的無機高分子聚合物絮凝劑主要有聚合氯化鋁(pac)、聚 合硫酸鋁(pas)、聚合氯化鐵(pfc)、聚合硫酸鐵(pfs)、聚合硫酸鐵鋁等。有機高分子絮凝劑按

7、照其化學(xué)成分可以分為天然高分子絮凝劑、合成高分子 絮凝劑以及微生物絮凝劑。按照其所帶電荷情況可以分為陽離了型、陰離了型、 非離子世三大類。絮凝劑的共同特點或原理是將溶液中懸浮微粒聚集聯(lián)結(jié)形成粗大的絮狀團 ?；驁F塊。而無機高分子聚合物絮凝劑和有機高分子絮凝劑通常要比傳統(tǒng)無機鹽 類絮凝劑的絮凝效果好，微生物絮凝劑因不存在二次污染、使用方便等特點將會 有很好的應(yīng)用而景。無機聚合物絮凝劑的大量絡(luò)合離了，能夠強烈吸附膠體微粒, 通過粘附、架橋和交聯(lián)作用，促使膠體凝聚。冇機高分子絮凝劑雖然使用上較不 方便，但絮凝性能好，絮凝能力強，絮體容易分離，除油及除懸浮物效果好等特 點，特別是丙烯酰胺系列有機高分子絮

8、凝劑以其分子量高、絮凝架橋能力強而顯 示出在水處理中的優(yōu)越性。2. 2化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是利用氧化勢能較高的氧化劑(如03、kmno4> h2o2、ci2、naclo 和cio2)將污水中常見的還原性物質(zhì)氧化，然后予以去除。這些氧化劑在使用時 對丁ph值冇較嚴(yán)格的要求。隨著污水的排放量不斷地增加，藥劑投放量也在增 加，這必將導(dǎo)致處理成本過高，易造成二次污染。因此開發(fā)具有高效處理能力、 無污染的化學(xué)藥劑是今后化學(xué)法處理污水的研究方向之一?？谇俺Ｓ玫奶幚韽U水 的方法包括濕式空氣氧化、臭氧化法、c102催化氧化、fenton試劑氧化等。(1) 臭氧氧化法臭氧是氧的同素異形體，常溫下是一種不穩(wěn)

9、定的、具冇魚腥味的淡藍(lán)色氣體。 臭氧的氧化性很強，能把大多數(shù)單質(zhì)和化合物氧化到它們的最高氧化態(tài)。對有機 物有強烈的氧化作用，有強烈的脫色和消毒作用。臭氧利用其強氧化性使難生物 降解的有機分子破裂，將人分子冇機物轉(zhuǎn)化為小分子冇機物和改變分子結(jié)構(gòu)，從 而有效降低出水的cod值，提高水體的可生化性。臭氧最初是被用于對水體進(jìn) 行消毒殺菌，隨著對英性質(zhì)的不斷深入研究發(fā)現(xiàn)，臭氧既能有效的脫色、除臭、 殺菌的同時，也能有效的去除有機物，對廢水中的酚、硫化物、鐵、猛和油也都 有明顯的去除效果；并且可以降低cod、bod以及濁度；而且處理后廢水屮的 臭氧易分解，不造成二次污染。(2) cio?催化氧化法二氧化氯

10、冇與氯氣相似的刺激性氣味，具冇強烈刺激性。二氧化氯具冇強氧 化性，是氯系中氧化性最強的氧化劑，其氧化能力是氯氣的2.5倍。二氧化氯因 其具有殺菌能力強，對人體及動物沒有危害，對環(huán)境不造成二次污染，不產(chǎn)生致 癌物等特點而被作為一種廣譜環(huán)保型殺菌消毒劑廣泛應(yīng)用。如今，二氧化氯不僅 廣泛應(yīng)用關(guān)于飲用水及醫(yī)療行業(yè)的消毒和殺菌，在石油工業(yè)廢水處理等領(lǐng)域也有 很好的表現(xiàn)。常溫常壓下二氧化氯催化氧化法是在化學(xué)濕式催化氧化法的基礎(chǔ)上 改進(jìn)、發(fā)展起來的。其反應(yīng)原理是在表面催化劑的催化作用下，利用二氧化氯的 強氧化性，在常溫常壓下催化氧化污水屮的有機污染物，將其氧化成為co?和 h2o,或者將犬分子有機污染物氧化

11、成小分子污染物，降低cod值，提高 bods/cod,大大提高污水的可生化性。bod5為五日生化需氧量，bod5/cod 的值越高，其可生化性越好。實驗表明，用二氧化氯催化氧化酸性大紅染料廢水，初始cod在3400mg/l 左右，確定在ph二4, cio?投加量為750mg/l,催化劑用量10%,反應(yīng)吋間45min, 最后的cod去除率達(dá)88%o fenton試劑氧化法fenton試劑是由h2o2和fe"混合而成的一種強氧化劑。fenton試劑的氧化機 理主要是：在fe*催化劑的作用下h2o2分解產(chǎn)生疑基自由基(0h),疑基自由基 具有極強的氧化能力，能夠氧化大多數(shù)難以生物降解的有機

12、物，尤其是對大分子 有機物具有很高的去除率，可將大分子有機物氧化成為小分子有機物。因此， fenton試劑氧化法適合處理難以生物降解或一般化學(xué)氧化難以處理的有機廢水。 fenton法具冇冇機物去除率高、處理效果好、反應(yīng)速度快、無二次污染等優(yōu)點， 但其處理費用高。有實驗用fenton試劑氧化處理毒性較高、可生化性較差的含有 機硅的廢水，分析了各影響因素對模擬廢水去除率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件: 在feso4-7h2o用量為9mmol/l、h2o2用量54mmol/l、反應(yīng)時間 1.5h、廢水ph=3, 模擬廢水的cod由1000mg/l降到100mg/l以內(nèi),去除率達(dá)90%以上。2. 3電化學(xué)

13、法電化學(xué)法包括電解法和微電解法。2.3.1電解法屯解法也稱為電化學(xué)氧化法。近年研究表明，電化學(xué)技術(shù)不僅能夠去除重金 屬，而且能去除cod、bod、tss(懸浮固體總量)，并貝有較好的脫色效杲，可 以大大捉高廢水的可生化性。電解法的工作原理：電解時，在電解槽屮通入一定 電壓的直流電，當(dāng)直流電通過電解溶液時，發(fā)生離子運動，電解質(zhì)的陰離子移向 陽極，在陽極失去電子而被氧化，陽離子移向陰極，在陰極得到電子而被述原。 利用屯解法處理冇機廢水時，廢水中污染物在電解反應(yīng)作用下產(chǎn)生不溶于水的沉 淀物，或生成氣體從水中逸出，從而有效去除codo電解法主耍是通過電解過程屮的絮凝作用、電催化氧化作用、電沉積作用、

14、電氣浮作用等對有機物進(jìn)行降解，在這個氧化還原反應(yīng)中，主要是通過犧牲陽極 而進(jìn)行的反應(yīng)，對有機物進(jìn)行脫色和cod去除。電解法不需或只需少量化學(xué)試 劑，因此不會對水質(zhì)產(chǎn)生二次污染，11易于與其他方法結(jié)合使用，冇利于對廢水 進(jìn)行綜合處理。影響電解法的因素主要有：(1) 電極材料：由電解的原理可以看出電極材料的好 壞，直接影響著有機物降解效率的高低；(2) 反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)：早期多采用平板二維結(jié)構(gòu)，三維屯極的采用，增加了單元槽體積的電極面積，提高了電解效率和處理量；(3) 電流密度；(4) 電解時間;除此之外，不同的有機污染物所需的最佳條件也是不同的。2.3.2微電解法微電(micro-electroly

15、sis)法又稱為內(nèi)電解法、鐵炭法、鐵屑法等，是基于金 屬腐蝕溶解的電化學(xué)原理，依靠廢水中形成的微電池的電極反應(yīng)而使廢水中的有 機物得以降解。微電解是以鐵屑為原料，鑄鐵屑屮含有鐵和碳兩種元素，鑄鐵屑 與碳形成無數(shù)微屯池，鐵屑與廢水中投加碳粉又構(gòu)成無數(shù)的電解電極；其中，碳 的電位高，為微陰極；鐵的電位低，為微陽極。有實驗用鐵碳微電解法處理高鹽 度冇機廢水的實驗中，對影響廢水處理效果的各項影響因素進(jìn)行了分析，確定在 最佳反應(yīng)條件：ph=4.0、鐵碳質(zhì)量比為1、反應(yīng)時間為60min過氧化氫加入量為 0.10%、曝氣條件下，cod由5130mg/l降低到2174mg/l,去除率達(dá)到57.6%。各 項研處

16、表明，微電解處理冇機廢水時，其作用機理包括屯化學(xué)、凝聚、吸附和氧 化還原等?；趂ec電位差形成的電極反應(yīng)，通過吸附、凝聚、絡(luò)合、還原、電 子傳遞等作用，可去除廢水屮多種冇機污染物，捉高廢水的可生化性，使廢水得 到凈化。對于高cod有機廢水，微電解法可以與其他方法結(jié)合起來處理，以達(dá) 到更好的處理效果。另外，用于鐵炭微電解法的原料鑄鐵屑多來自切削工業(yè)廢料,具有應(yīng)用范圍廣泛、處理效果顯著、投資少、運行費用低、實用性強等優(yōu)點。2. 4超臨界流體技術(shù)超臨界流體(supercritical fluid, scf)是超過臨界溫度和臨界壓力的高密度流 體，它的許多物理化學(xué)性質(zhì)介于氣體和液體z間，具有兩者的優(yōu)

17、點，同時又有區(qū) 別于氣體和液體的明顯特點。超臨界流體的密度可通過壓力的變化而較大幅度的 變化，因此可以通過控制壓力來控制臨界流體的物理化學(xué)性質(zhì)。(1) 超臨界流體萃取技術(shù)超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,簡稱sfe)就是利用超臨界流 體的性質(zhì)，臨界溫度和臨界壓力附近的特殊性能，作為溶劑進(jìn)行萃取的分離方法。 最常用的超臨界流體是c02,另外，乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和氨等也較常見。 超臨界流休的特殊性質(zhì)使超臨界萃取技術(shù)在環(huán)境保護領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸發(fā)展起來。 口前，超臨界流體萃取在有機廢水處理的應(yīng)用方面主要有直接接觸法和間接接觸 法。直接接觸法對高濃度的冇機廢

18、水有很好的去除效果。間接接觸法是利用中間 媒介(吸附劑)的作用與污染物間接接觸，適用于較低濃度的廢水處理。(2) 超臨界水氧化技術(shù)超臨界水氧化技術(shù)(scwo)是以超臨界水作溶劑，利用分子氧或雙氧水作氧 化劑，對有機物進(jìn)行氧化分解的技術(shù)。它可以在高溫和高壓條件下在更短的吋間 內(nèi)將冇機物轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水等無毒害物質(zhì)，反應(yīng)徹底而且迅速，幾乎所冇的 有機物都可以被氧化分解。超臨界水氧化技術(shù)對難降解高濃度有機廢水有很好的處理效果，它不僅能高 效快速的降解有機污染物，也使處理工藝流程更簡潔。但是超臨界水氧化技術(shù)需 要較高的壓力和溫度，通常有機廢水的超臨界氧化溫度可達(dá)400-600°c,壓力可 達(dá)30-50mpa,這在一定程度上增加了處理工藝的操作難度。3生物處理技術(shù)研究生物法處理有機廢水是利用微