-貴金屬材料研究-陳以杰

1、貴金屬材料分析09 應(yīng)化 1W 09331112 陳以杰 摘要 : 論述了貴金屬材料分析的重要性和特殊性 ,指出應(yīng)根據(jù)材料的類型和對分 析的要求 ,優(yōu)先考慮解決如測定貴金屬元素的準(zhǔn)確度、選擇性或方法的靈敏度等 問題。評述了自 1992 年以來國內(nèi)貴金屬材料分析的發(fā)展 ,內(nèi)容包括高含量、低 含量和高純貴金屬材料的分析。涉及的分析技術(shù)主要有滴定法、精密庫侖滴定 法、等離子體 - 發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法和光度法等。關(guān)鍵詞 : 貴金屬材料 分析在已成為歷史的 20 世紀(jì) ,貴金屬材料曾起著重要作用 ,被譽為“現(xiàn)代工業(yè)的 維他命”?？梢灶A(yù)見未來的 21 世紀(jì) ,這種作用將會得到進一步加強 ,這主要是

2、由 于它在人類賴以生存的環(huán)境質(zhì)量、能源需求和生命科學(xué)中顯示出的重要作用所 決定。因此 ,把貴金屬材料看成是人類社會得以持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵材料之一并不過 分。貴金屬材料的研究與發(fā)展進步 ,除受現(xiàn)代各工業(yè)部門和學(xué)科發(fā)展的外部拉動 作用之外 ,以貴金屬材料的成分、結(jié)構(gòu)解讀和生產(chǎn)過程的質(zhì)量監(jiān)控為研究內(nèi)容的 材料分析化學(xué) ,無疑起著保證和推動作用。1.貴金屬材料分析的特殊性貴金屬材料分析的特殊性 ,主要表現(xiàn)在以下幾個方面 :1需要精確組成、配比的材料（如精密合金類）和高含量貴金屬材料（如粗金 屬化合物等 ） ,對于分析結(jié)果的要求往往是很苛刻的 ,需要高準(zhǔn)確度、高精密度的 分析方法與之相適應(yīng)。 應(yīng)當(dāng)指出 ,高

3、含量貴金屬成分的準(zhǔn)確、 精密分析 ,可利用的 方法很少 ,在某些情況下還不得不采用操作冗長的重量法測定。因此發(fā)展各種準(zhǔn) 確、精密的測定方法與技術(shù) ,成為貴金屬材料分析研究中的一個重要內(nèi)容。2含有多個貴金屬元素且含量不很低的材料 ,往往給分析帶來很多困難。由于元素間相似的化學(xué)性質(zhì)和溶液中存在著的價態(tài)、狀態(tài)的復(fù)雜性,采用先分離后測定的方法常會降低分析的準(zhǔn)確度。若用滴定法測定 ,由于貴金屬元素間的共軛 反應(yīng),彼此會發(fā)生干擾。因此發(fā)展具有選擇性的分析方法或技術(shù)成為多元貴金屬 材料分析研究中一個必須解決的內(nèi)容。3高純貴金屬材料。由于材料的深開發(fā)性質(zhì)與它的原料純度密切相關(guān)，要解決這一問題 ,就必須研究和發(fā)

4、展材料中超痕量雜質(zhì)元素的分析方法及技術(shù)。其中,多元素的現(xiàn)代儀器分析方法能夠有效的進行利用?？傊?,貴金屬材料分析所面對的對象是多種多樣的 ,應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同對象對分析 的不同要求考慮優(yōu)先解決的問題 ,如測定貴金屬元素的準(zhǔn)確度、選擇性或是靈敏 度等。2 . 高含量貴金屬的材料分析貴金屬的各種合金材料 (如高可靠電接觸材料、精密電阻材料、電阻應(yīng)變材 料、焊料等 ) ,飾品材料 , 貴金屬化合物 ,藥物以及回收貴金屬的濃集物 ,粗金屬等 都屬于高含量貴金屬的材料。無論是從材料配比、組分要求,或是從經(jīng)濟利益著眼 ,總希望對這些材料分析結(jié)果具有高的準(zhǔn)確度和精密度。為評價測量的準(zhǔn)確度,通常采用三種方法 : 使

5、用絕對的分析方法。 利用標(biāo)準(zhǔn)參考樣品分析對照。 進行回收率的研究。由于在高含量貴金屬的分析中，可利用的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)甚少,因此,應(yīng)當(dāng)對第 1 和第 3 兩種方法給予更多的關(guān)注。重量分析是絕對分析方法 之一。丁二肟鈀重量法因其特效性一直沿用作鈀的標(biāo)準(zhǔn)測定方法,高含量銠的測定至今仍然采用硝酸六氨絡(luò)合鈷重量法 ,其它元素的重量法測定大都不再采用。 而具有準(zhǔn)確、精密、簡便和快速的各種滴定方法 ,恒電流庫侖分析法和 ICP - A ES 法目前則廣泛應(yīng)用于材料中的主、次量成分和雜質(zhì)元素的測定。 2.1 滴定法EDTA 絡(luò)合滴定鈀有著深入的研究和廣泛的應(yīng)用。在貴金屬材料中,由于Pd、Pt 、Ag 同添加成分

6、 Cu、Ni、Fe 、Zn 和 Al 等共存, ED TA 直接滴定 Pd 有 許多組分干擾 ,引入分離手續(xù)又使測定費時和復(fù)雜化。利用Pd - ED TA 絡(luò)合物與Pd (H)同其它無機或有機試劑(例如硫氰酸鹽、硫脲、鄰菲羅啉、丁二肟、DL- 甲硫基丁氨酸等 ) 形成絡(luò)合物穩(wěn)定性的差異 ,在 Pd - ED TA 形成之后 ,加入這些 試劑定量釋放出與 Pd (H)絡(luò)合的 ED TA ,然后以鋅或鉛鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液進行反滴 定。這種間接的測定方法能夠大大提高絡(luò)合滴定鈀的選擇性 3? 6 。此外,以 Ag/ AgI 作指示電極 , KI 電位滴定鈀也是具有準(zhǔn)確和選擇性的測定方法。Ir(IV)的滴定法通

7、常利用氧化還原反應(yīng)。以 FeS04 作滴定劑、二苯胺磺酸 鈉為指示劑的滴定法已有很久的歷史 ,但由于指示劑也消耗滴定劑而引入誤差 ,為 此提出了基于倍比原理計算氧化還原滴定指示劑影響的校正方法 8 。然而,在 這一反應(yīng)體系中 ,若以電化學(xué)方法指示滴定終點 ,就可完全避免因指示劑的反應(yīng)而 帶來的誤差。 例如，當(dāng)施加于鉑指示電極 0 5 V 電壓時，借 Ir (IV)在旋轉(zhuǎn)鉑電極 上產(chǎn)生的還原電流檢測終點的安培滴定法 ,就能選擇性地測定各種不同材料中的 銥 9 ,10 。特別是將銥合金等材料進行 HCl - H2O2 封管溶樣,以吹入空氣方式 除去溶樣中殘存的氯氣再進行還原滴定的方法，可獲得高的準(zhǔn)

8、確度(相對誤差w0. 1 %) 。因為這種處理方式 , 避免了因加熱除 Cl2 導(dǎo)致部分 IrCl6 2 - 發(fā)生還原作 用和水合作用的傾向 ,最大限度保證了溶液中 IrCl6 2 - 離子價態(tài)和狀態(tài)的單一 性。這在標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備中也是很關(guān)鍵的 ,否則就難以獲得滿意的結(jié)果。2.2 精密庫侖滴定分析 庫侖分析法相對來說是一種絕對的測定技術(shù)。它的高準(zhǔn)確度、高精密度和 無需配制標(biāo)準(zhǔn)溶液等優(yōu)點一直是具有吸引力的。在貴金屬材料分析中 ,恒電位庫 侖分析和恒電流庫侖滴定都有廣泛應(yīng)用 13 ,但前者在我國研究及應(yīng)用十分有限。近年來 ,作者用絡(luò)合物體系電生有機或無機絡(luò)合滴定劑測定貴金屬的研究 ,將 貴金屬測定

9、的精密度、選擇性提高到一個新的水平14 。本節(jié)中僅以 Au (川)和 Pt (V) 的精密庫侖測定來扼要說明這方面的理論依據(jù)及進展。2.2.1 電生無機絡(luò)離子作滴定劑的滴定已知在含 Cu2 + 的稀 HCl 溶液中,于鉑陰極上電生 Cu + 能成功地測定金和 鉑。但此時部分 Fe3 + 會被 Cu + 還原而干擾測定。在稀 HCl 溶液中由于 Fe3 + 和電生的Cu + 分別以 FeCl 2 + 和 CuCl2 - 形態(tài)占優(yōu)勢 ,庫侖滴定 AuCl4 - 時 , 溶液中將發(fā)生下述反應(yīng) :AuCl4 - + 3 CuCI2 -Au (0)J+ 3Cu2 + + 10CI -(1)FeCI 2

10、+ + CuCI2 - Fe2 + + Cu2 + + 3CI - (2)AuCI4 - + 3 Fe2 +Au (0)J+ 3 FeCI2 + + CI - (3)這些反應(yīng)的半反應(yīng)可寫作 :AuCI4 - + 3 eAu (0)J+ 4CI - (4) FeCI 2 + + e Fe2 + + CI - (5)Cu2 + + 2CI - + e CuCI 2- (6)假定兩個半反應(yīng)的電位差0.3 V 反應(yīng)才能進行完全的話，那么在 3 mol/ L HCI中 Au (川)被電生 Cu +的還原反應(yīng)則能夠定量發(fā)生,而 Fe3 +的還原則在很 大程度上受到抑制 ,因此在含 Cu2 + 的 3 mo

11、I/ LHCl 溶液中電生 Cu + 庫侖滴定金是很有選擇性的分析方法。分析應(yīng)用表明 15 ,該條件下能精密測定金，大量的賤金屬離子和 Pt (W)、Pd (n)不干擾。 對于釕的庫侖分析 16 也具有類似的情況。2.2.2 電生 Fe (n)或 Cu (I)絡(luò)合物的滴定已知 Fe2 + 是一個廣泛使用的庫侖滴定劑。但是在含 Fe3 + 的無機酸溶液 中電生 Fe2 + 滴定金并以電位法檢測終點時 ,由于終點電位平衡建立緩慢 ,結(jié)果的 準(zhǔn)確度、精密度以及分析速度均不能令人滿意。顯然是因為 Fe2 + 沒有足夠的 還原能力所致。為了改變 Fe3 + / Fe2 + 電對的電位 ,筆者研究了在氯乙

12、酸 - 乙酸 鈉緩沖溶液中 ,借形成的 Fe3 + - ED TA 絡(luò)合物來電生 Fe2 + - ED TA 作為滴定劑 精密庫侖滴定金。結(jié)果表明 , ED TA 的引入不僅增強了電生試劑的還原能力 ,而 且由于外來離子的掩蔽能力提高了測定方法的選擇性。利用上述兩方面的研究 ,貴金屬的精密庫侖滴定及其應(yīng)用概括在表3 中。此外,在評價抗類風(fēng)濕藥物金諾芬的質(zhì)量及其合成監(jiān)控中,僅取 30 40 mg 藥樣庫侖滴定 Au 即可獲得 RSD 0 . 17 %的高精密度，從而大大節(jié)約了藥物損 耗。2.3 ICP - AES 法如前所述 ,當(dāng)材料中含有多元貴金屬次成分時,化學(xué)法測定它們常常相互干擾。 ICP

13、 - A ES 法具有寬的測定線性范圍和較高穩(wěn)定性 ,在優(yōu)化條件下能夠進行 多元素同時測定且有較好選擇性 ,因此近年來在分析材料中的貴金屬和賤金屬次 量成分以及雜質(zhì)元素方面顯示出良好的應(yīng)用前景。對于 AuCuPdNiRh 等多元合金材料分析 ,若采用重量法測定 Pd、 Rh 和絡(luò)合 滴定 Cu 與 Ni 的方法,同樣由于采用的方法種類多 ,費時費力,且耗樣量大 ,而以 Y 作內(nèi)標(biāo)的 ICP - A ES 法一次進樣就能對次量成分 Cu、 Pd、 Ni 和 Rh 進行測定,獲 得結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度均能滿足合金分析要求。此外尚有用這一技術(shù)分析 Pt Ni 和 PdNi、Au Ga 和 AuZr

14、二元合金中次量成分和 Pt、Pd、Rh、Ir 等 1626 個 雜質(zhì)元素的方法。其中測定二元金合金時 ,采用乙醚萃取基體 Au 而與雜質(zhì)元素 相分離。將 ICP - A ES 法用于 AgSnCuL a 合金和銀基焊料中 32 的次量成分測 定,也是快捷分析的例子 ,此時僅用 HCl 分離 Ag ,標(biāo)準(zhǔn)溶液也無須加 Ag 與合金試 樣匹配,結(jié)果的 RSD 10 -52 X10 - 4。也有作者在探討了溶液中金基體和存在雜質(zhì)的光譜干擾之后，通過優(yōu)化儀器工作條件的方法 , 直接測定了 18 個雜質(zhì)元素。利用 ICP - A ES 分析 金合金中的雜質(zhì)時 ,采用鹽酸聯(lián)胺還原基體、Y 作載體共沉淀富集

15、測定了多于 13個雜元素。5 . 參考文獻1鄧德國. 人類社會可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵材料貴金屬材料 J . 貴金屬.1997 ,18 (增刊 ) :1 .2Van Loon J C , Barefoot R R. Determination of t hePrecious Metals Selected Inst rumental Met hods M .Jo hn Wiley & Sons , 1991 .3趙敏政 ,趙多仲 ,董守安 . 貴金屬分析 M . 北京:冶金工業(yè)出版社 ,1996 .177219 ,243245 .4黃樹茂. 銅存在下絡(luò)合滴定鈀 J . 貴金屬. 1996 ,

16、17(2) :43 .5朱利亞. 銀合金中鈀、銅連續(xù)測定的研究 J . 云南冶金 . 1993 ,22 (4) :52 . 6 王獻科 ,李玉萍 ,李莉芬 . 選擇性螯合滴定法測定鈀 J . 化學(xué)推進劑與高分 子材料. 1998 ,(2) :29 . 7 羅一江,董守安. Ag - Ag I 指示電極電位滴定測定鈀 J . 貴金屬. 1992 ,13(4) :37 . 8 黃樹茂. 氧化還原滴定中指示劑的影響和校正 J . 分析化學(xué) . 1992 ,20(11) :1317 . 9 GB/ T15072 . b - 94 . 貴金屬及其合金化學(xué)分析方法 : 銅、鈀合金中銥量的 測定 S .10

17、 董守安. 粗金錠中金的精密庫侖滴定研究 J . 貴金屬. 1992 ,13 (1) :45 . 11 董守安,楊曉云. 電生亞銅離子庫侖滴定釕 J . 貴金 屬. 1996 ,17 (4) :42 .12Dong Shouan , Wu Changrong. Precise Coulomet ricTit ration of PreciousMetalsIV. St udy on Determ in ati onof Gold wit h Elect roge nerated Ferrous - ED TAin Fe(川)-ED TA - CICH2 COO H - NaAc A . The

18、 ThirdlSWOSAC. ISWOSAG 98 C . Hong Ko ng : Hon gKo ngBaptistU niversity ,1998.25613Dong Shoua n. Precise Coulomet ric Tit rati on of PreciousMetalsn.Determination of Platinum (V) wit hElect rogenerated Chlorocup rous Ion in KCl - Cu-ED TA Buffer MediumJ . T al ant a. 1995 ,2 (1) :49 .14董守安,吳江春. 精密庫侖滴