交流阻抗分析全解（課堂PPT）

1、交流阻抗分析和擴(kuò)散系數(shù)分析交流阻抗分析和擴(kuò)散系數(shù)分析錫鈷碳組 成志博 鄒小麗 黃燕玲交流阻抗測(cè)試分析介紹 電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)(或電流)為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近似線性關(guān)系的響應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)在很寬頻率范圍的阻抗譜，以此來(lái)研究電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy EIS)，又稱交流阻抗法(AC Impedance)。電極過(guò)程模擬為由電阻與電容串、并聯(lián)組成的等效電路，并通過(guò)阻抗圖譜測(cè)得各元件的大小，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等。 電極電勢(shì)的振幅限制在10mV以下，更嚴(yán)格時(shí)

2、為5mV以下。交流阻抗測(cè)試分析介紹交流阻抗測(cè)試分析介紹電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義電化學(xué)系統(tǒng)的交流阻抗的含義 給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)給黑箱（電化學(xué)系統(tǒng)M）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)）輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)X，它就會(huì)，它就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)Y。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)稱為傳輸函數(shù)G( )。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，。若系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。XYG（ ）MY=G( )Xl l如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則的正弦波電勢(shì)信號(hào)，則Y即為角頻率也即

3、為角頻率也 為為 的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)的正弦電流信號(hào)，此時(shí)，頻響函數(shù)G( )就稱之為系統(tǒng)就稱之為系統(tǒng) 的的導(dǎo)納導(dǎo)納（admittance)， 用用Y表示。表示。l 阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（阻抗和導(dǎo)納統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用用G表示。阻抗和表示。阻抗和 導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，Z=1/Y。l l如果如果X為角頻率為為角頻率為 的正弦波電流信號(hào)，則的正弦波電流信號(hào)，則Y即為角頻率也即為角頻率也 為為 的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)的正弦電勢(shì)信號(hào)，此時(shí)，傳輸函數(shù)G( )也是頻率的函也是頻率的函 數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的數(shù)，稱為頻響函數(shù)，這個(gè)頻響

4、函數(shù)就稱之為系統(tǒng)的阻抗阻抗 （impedance)， 用用Z表示。表示。Y/X=G( )交流阻抗測(cè)試分析介紹交流阻抗測(cè)試分析介紹n 正弦波交流電電壓隨時(shí)間作正弦波變化的表示式：n 交流電壓作為矢量在復(fù)數(shù)平面中可以表示為： n 根據(jù)歐拉公式用指數(shù)形式表示復(fù)數(shù)時(shí)則為： 交流電壓的幾種數(shù)學(xué)表示式wtVVmsinwtjVwtVVmmsincosjwtmeVV 由純電阻R組成電路的交流阻抗n 交流電壓n 交流電流 交流電流與電壓相位相同，阻抗ZR = V/I= R，阻抗ZR為一實(shí)數(shù)且等于純電阻R，交變電壓與電流的相位相同（相位角 ）jwtmmeVVsinwtVVjwteRVmIwtRVmIsin0由純電

5、容C組成電路的交流阻抗n 交流電壓n 交流電流n 阻抗 阻抗ZC為一共軛復(fù)數(shù)，交變電流的相位比電壓超前90度(相位角 )jwtmmeVVsinwtVVjwtmmmejwCVdtCdvIwtCwVwtCwVdtCdvI/)2sin(cos/wCjjwCIVZC11/2簡(jiǎn)單的交流阻抗在一般的情況下，如果加在一個(gè)有限元件組成的電路上的交流電壓為則流過(guò)電路的電流可以寫成則電路的交流阻抗為ImRe-j-jIV)sin(cosee V/I mmjZZjZZZZjwtmeVV )j(wtmeII電阻R與電容C并聯(lián)組成電路的交流阻抗n 電路圖：n 阻抗倒數(shù):n 電路阻抗：ppppRCjwRjwCRZ11122

6、2)(1)(11ppppppppppCwRCwRjCwRRCjwRRZCpRpBode圖的直線，是一條斜率為，時(shí)，當(dāng)，時(shí)，當(dāng)1lgw-lglgw11Cw01CwpppppppCZCZRRZRpRlg22Im2Re)(1pppCwRRZZZppCwRZZtgReIm阻抗模：阻抗模：相位：相位：Nyquist圖22Im2Re)(1)(1pppppppCwRCwRZCwRRZ4)2(2Im2RepRZRpZpRwCp*1*w阻抗實(shí)部：阻抗實(shí)部：阻抗虛部：阻抗虛部：化解：化解：設(shè)在半圓的最高點(diǎn)（設(shè)在半圓的最高點(diǎn)（ ）對(duì)應(yīng)的角頻率）對(duì)應(yīng)的角頻率為為w*,則在半圓上確定則在半圓上確定Rp及及w*之后，可根

7、據(jù)之后，可根據(jù) 求出求出Cp。pR4)2(22Im2ReppRZRZ1ReImppCwRZZtg電極系統(tǒng)的交流阻抗 電解池是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的體系，其中進(jìn)行著電量的轉(zhuǎn)移、化學(xué)變化和組分濃度的變化。但一個(gè)系統(tǒng)的電勢(shì)發(fā)生變化時(shí)，流過(guò)電極系統(tǒng)的電流也相應(yīng)的變化。這種電流來(lái)自兩個(gè)部分（1）按照電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)引起的電極反應(yīng)的電流。也叫Faraday電流。（2）電勢(shì)改變時(shí)雙電層兩側(cè)電荷密度發(fā)生變化而引起的“充電電流”，叫非Faraday電流如圖所示：CdRZFCdZF其中其中C Cd d和和CCd d是研究電極和輔助電極的雙電層電容，是研究電極和輔助電極的雙電層電容， Z ZF F和和ZZF F是研究電極和輔

8、助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或是研究電極和輔助電極的交流阻抗，通常稱為電解阻抗或FaradayFaraday阻抗。阻抗。CdCd和和FaradayFaraday阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。阻抗的并聯(lián)值稱為界面阻抗。電極系統(tǒng)的交流阻抗電極過(guò)電極過(guò)程示意程示意圖圖+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -+ -WECEREPOTENTIOSTATGALVANOSTATDiff.ampl.sDEFGABCHI電極系統(tǒng)的交流阻抗CdZFR 為了測(cè)量研究電極的雙電層電容和為了測(cè)量研究電極的雙電層電容和FaradayFaraday阻抗，可創(chuàng)造條件阻抗，可創(chuàng)造條件使輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)

9、。如果輔助電極上不發(fā)生電使輔助電極的界面電阻忽略不計(jì)。如果輔助電極上不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，即化學(xué)反應(yīng)，即Z ZF F非常大，并且輔助電極的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于研究非常大，并且輔助電極的面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于研究電極，那么輔助電極的電容也可以忽略。電極，那么輔助電極的電容也可以忽略。如圖所示：如圖所示：一般來(lái)說(shuō)，在一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，若其他條件不變，電極反應(yīng)的一般來(lái)說(shuō)，在一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，若其他條件不變，電極反應(yīng)的Faraday電流乃是電極電勢(shì)，電極表面吸附或氧化物的覆蓋度、參與電極反應(yīng)的粒電流乃是電極電勢(shì)，電極表面吸附或氧化物的覆蓋度、參與電極反應(yīng)的粒子活度等狀態(tài)變量的函數(shù)。如果電極反應(yīng)是電化學(xué)控制，則通過(guò)交流電

10、時(shí)子活度等狀態(tài)變量的函數(shù)。如果電極反應(yīng)是電化學(xué)控制，則通過(guò)交流電時(shí)不會(huì)出現(xiàn)粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的不會(huì)出現(xiàn)粒子的濃度極化。在這種情況下，電極的Faraday阻抗只包含電阻阻抗只包含電阻項(xiàng)，即項(xiàng)，即ZF=Rct。如圖所示：如圖所示：CdRctR 電極系統(tǒng)的交流阻抗Nyquist圖02/ctRR ，ZReR 0，ZReR +Rctctd11RCjRZ jZ=阻抗：阻抗：電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗CdRctR ZW如果電極過(guò)程中的擴(kuò)散過(guò)程的影響不可忽略，則會(huì)由濃如果電極過(guò)程中的擴(kuò)散過(guò)程的影響不可忽略，則會(huì)由濃度極化而引起度極化而引起Warbu

11、rg阻抗，電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程阻抗，電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單和擴(kuò)散過(guò)程共同控制，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：表示為：其中：其中：ZW2/1WR2/11WC)1 (2/1jZW)1 (112/ 1ctdjRCjRZ電路的阻抗：電路的阻抗：實(shí)部：實(shí)部：虛部：虛部：電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角現(xiàn)為傾斜角 /4（45 ）的）的直線。直線。電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗（1）低頻極限。當(dāng)）低頻極限。當(dāng) 足夠低時(shí)

12、，足夠低時(shí)， 實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：實(shí)部和虛部簡(jiǎn)化為：消去消去 ，得：，得：（2 2）高頻極限。當(dāng)）高頻極限。當(dāng) 足夠高時(shí)，含足夠高時(shí)，含 -1/2-1/2項(xiàng)可忽略，于是：項(xiàng)可忽略，于是：)1 (112/ 1ctdjRCjRZctd11RCjRZ電荷傳遞過(guò)程為控制步電荷傳遞過(guò)程為控制步驟時(shí)等效電路的阻抗驟時(shí)等效電路的阻抗Nyquist 圖為半圓圖為半圓電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗l 電極過(guò)程由電荷電極過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制時(shí)，其共同控制時(shí)，其Nyquist圖是由高圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條和低頻區(qū)的一條4545度的直線構(gòu)成。度的直線構(gòu)成。ct

13、d/1RCl 高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離擴(kuò)散阻抗的直線可能偏離45 ，原因：，原因：1. 電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散；2. 除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。 電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的交流阻抗利用EIS求擴(kuò)散系數(shù)公式可

14、從阻抗圖中求出）系數(shù)庫(kù)倫滴定曲線的斜率法拉第常數(shù)電極表面積活性物質(zhì)的摩爾體積(arburgdd-l0.0083C/mo96485.33832)(5 .0WwXEFAVmdXdEwAFVmD(dE)/(dx)(dE)/(dx)要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開(kāi)路電位。之要自己取，即充放電到不同含鋰量下，測(cè)穩(wěn)定的開(kāi)路電位。之后用開(kāi)路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)后用開(kāi)路電位對(duì)鋰含量作曲線，在所選擇的測(cè)量狀態(tài)x x下取斜率即可。下取斜率即可。 1RsRs：電極和電解液之間全部的歐姆電阻；電極和電解液之間全部的歐姆電阻；C Cdl1dl1/R/Rct1ct1 ：電荷傳遞電阻，與電解液

15、和鋰離子負(fù)極之間：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子負(fù)極之間的雙層電容相關(guān)，與高頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；的雙層電容相關(guān)，與高頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；C Cdl2dl2/R/Rct2ct2 ：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子正極之間：電荷傳遞電阻，與電解液和鋰離子正極之間的雙層電容相關(guān)，與中頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；的雙層電容相關(guān)，與中頻區(qū)的半圓相對(duì)應(yīng)；W W 是是Warburg Warburg 阻抗阻抗，即濃度極化阻抗。和鋰離子在電極，即濃度極化阻抗。和鋰離子在電極之間的擴(kuò)散有關(guān)，對(duì)應(yīng)于低頻區(qū)的斜線；之間的擴(kuò)散有關(guān)，對(duì)應(yīng)于低頻區(qū)的斜線； 電荷傳遞電阻（電荷傳遞電阻（R Rct2ct2 ）和）和Warburg Warburg 阻抗（阻抗（W W）一起組）一起組成成FaradayFaraday阻抗阻抗，反映了電池的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；，反映了電池的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)；高的高的R Rct2ct2通常對(duì)應(yīng)的是比較慢的動(dòng)力學(xué)通常對(duì)應(yīng)的是比較慢的動(dòng)力學(xué)FaradayFaraday反應(yīng)；反應(yīng)；極化程度越大，阻抗越大極化程度越大，阻抗越大; ;