丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)70186

1、內(nèi)烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制內(nèi)烯技術(shù).txt我的優(yōu)點是：我很帥；但是我的缺點是：我 帥的不明顯。什么是幸福？幸福就是貓吃魚，狗吃肉，奧特曼打小怪獸！令堂可是令尊表姐？ 我是胖人，不是粗人。丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)一、ijlj m由天然氣、液化石汕氣得到的丙烷經(jīng)脫氫制取丙烯是目前新開辟、最受青睞的重要途徑 內(nèi)烷脫氫制內(nèi)烯技術(shù)主要包括催化脫氫制內(nèi)烯、氧化脫氫制內(nèi)烯、膜反應(yīng)器脫氫制內(nèi) 烯以及c02逆水煤氣法脫氫制內(nèi)烯技術(shù)。由丁氧化脫氫制內(nèi)烯技術(shù)現(xiàn)有選擇性差、轉(zhuǎn)化率不 占優(yōu)勢，國內(nèi)外未見工業(yè)化示范裝置報道。膜反應(yīng)器脫氫制丙烯以及c02逆水煤氣法脫氫制 丙烯技術(shù)剛剛處于研究起步階段，存在

2、問題較多。丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)由于選擇性和轉(zhuǎn) 化率較好，是當(dāng)前的研究和應(yīng)用重點。內(nèi)烷催化脫氫制內(nèi)烯技術(shù)關(guān)鍵包括脫氫工藝和與z相配套的脫氫催化劑兩部分。關(guān)于丙 烷催化脫氫制內(nèi)烯工藝主要有固定床、移動床和流化床工藝。國外各研究單位在20世紀(jì)90 年代開發(fā)丙烷催化脫氫制丙烯技術(shù)時就借鑒本研究單位的成熟技術(shù)開發(fā)了冇自己特色的工藝 和與之配套的催化劑，并很快進(jìn)行了工業(yè)化。在20世紀(jì)90年代末國內(nèi)也有大慶石汕學(xué)院、 大連物化所、天津大學(xué)等單位從事丙烷脫氮技術(shù)研究，但主要集中在脫氮催化劑的活性性能 某礎(chǔ)研究方面，工藝方面主要是對hop公司的0leflex工藝進(jìn)行了模仿研究。由于催化劑研 究并未結(jié)合工藝需要

3、進(jìn)行針對性開發(fā)，研究的脫盤催化劑缺乏實用性，至今未能有工業(yè)化示 范裝置。世界上已工業(yè)化的脫氫工藝有菲利浦石油公司的star工藝、聯(lián)合催化和魯姆斯公司的 catofin工藝、1990年u0p公司的oleflex工藝以及俄羅斯雅羅斯拉夫爾研究院與意人利 snamprogetti t.程公司聯(lián)合開發(fā)的snamprogetti流化床脫氫工藝。star和catof in工藝采 用固定床間歇再生反應(yīng)系統(tǒng)；oleflex工藝釆用移動床連續(xù)再生式反應(yīng)系統(tǒng)；snamprogetti 工藝采用流化床反應(yīng)再半系統(tǒng)。另外，還有以及l(fā)inde公司的poh固定床間歇再牛反應(yīng)技術(shù) 等。1. oleflex 匸藝美國uop公

4、司開發(fā)的oleflex工藝是由催化重整工藝發(fā)展而來，1990年實現(xiàn)工業(yè)化牛產(chǎn)。 oleflex工藝是一個絕熱連續(xù)工藝，反應(yīng)所需熱量由反應(yīng)各步間的溫差再經(jīng)加熱后提供。該 工藝在微正壓下進(jìn)行操作，以耙為催化劑，對丙烯的選擇性為89獷91%,脫氫催化劑經(jīng)再生 可循壞使用，即失活催化劑在再牛器屮分離、燃燒，除去催化劑表面的結(jié)炭，再生的催化劑 送回脫氮反應(yīng)器。將所得丙烯經(jīng)過連續(xù)脫乙烷塔、脫丙烷塔，可獲得聚合級丙烯。oloflcx 工藝的優(yōu)點：操作連續(xù)、負(fù)荷均勻、時空得率不變，反應(yīng)器截面上的催化活性不變，催化劑 再生在等溫下進(jìn)行。該工藝丙烯收率為86.4%,蛍氣收率為3.5%。2. catofin 工藝美

5、國氣體化學(xué)品公司開發(fā)的catofin工藝釆用絕熱固定床多相反應(yīng)器，在微負(fù)壓、550750 溫度下操作。脫氫催化劑為活性鋁小球浸有18%20%的俗。此工藝包括一個反應(yīng)周期、反應(yīng) 器切換、催化劑再生，可循環(huán)進(jìn)行。兒個反應(yīng)器并聯(lián)，形成連續(xù)的生產(chǎn)過程。新鮮丙烷與循 環(huán)丙烷經(jīng)混合麻預(yù)熱至600700°c進(jìn)行反應(yīng)，壓力30kpa、反應(yīng)器溫度和壓力都會影響到丙烯 的收率。反應(yīng)器中的催化劑用蒸汽再牛.，催化劑上的結(jié)炭發(fā)牛燃燒時，所釋放的能量可作為 脫氫反應(yīng)所吸收的熱量。該工藝丙烯收率為83%。3. 菲利浦star工藝美國菲利浦石汕公司開發(fā)的菲利浦star工藝，即石腦汕脫氫工藝是一籌溫操作。含蒸汽的原

6、 料預(yù)熱后進(jìn)入一組多相固定床反應(yīng)器,每個反應(yīng)器有許多根催化劑填充管。反應(yīng)器操作是循環(huán) 的（如:每個反應(yīng)器叮切換后去進(jìn)行催化劑再生，保持脫氫過程連續(xù)進(jìn)行）。蒸汽主要用于稀釋, 保持反應(yīng)器內(nèi)總壓力不變，降低坯和氫的分壓，可使反應(yīng)平衡趨向于增加c5的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng) 器在線生產(chǎn)7h后即切換，失活催化劑經(jīng)燃燒再生，lh后，催化劑可完全活化。據(jù)報道催化 劑總壽命1到2年。該工藝丙烯對丙烷收率為80%。副反應(yīng)產(chǎn)生的co2必須在分離時從反應(yīng) 物中除去。4. lin de 工藝徳國林徳公司的linde工藝的關(guān)鍵技術(shù)是反應(yīng)溫度低!反應(yīng)器是非等溫絕熱式,在接近等溫反 應(yīng)的條件下進(jìn)行操作，以減少丙烷的熱裂解與結(jié)炭。本工

7、藝采用固定床管式反應(yīng)器，以氧化 珞為催化劑。該催化劑具有較長的循環(huán)周期（9h）, 其他工藝的區(qū)別是原料內(nèi)烷不需要氫氣 或蒸汽稀釋。因此具有較高的選擇性（91%） o此外本工藝動力消耗低、投資少。產(chǎn)胡經(jīng)分離后 得到聚合級丙烯。5. 無機膜催化脫氫工藝無機膜催化脫氫制丙烯工藝集催化脫氫與膜分離為一體，突破了反應(yīng)動力學(xué)平衡的限制。 在上述4種工藝中為了獲得較高的內(nèi)烯收率，反應(yīng)必須在高溫下進(jìn)行，但高溫導(dǎo)致副反應(yīng)增 多、選擇性降低、催化劑易結(jié)炭失活。而無機膜催化脫氫則能保持催化劑高活性和反應(yīng)的高 選擇性?？谇坝糜谀し磻?yīng)的多孔膜孔徑人于4側(cè)，即在用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備的a-氧化鋁膜 管上用溶膠（凝膠法）復(fù)蓋

8、一層c-氧化鋁膜，再用原位水熱合成既能催化丙烷脫氫成丙烯，乂 能將反應(yīng)生成的氫從內(nèi)烯中迅速移走，以致反應(yīng)生成的丙烯和氫氣還來不及達(dá)到化學(xué)平衡就 離開反應(yīng)體系。膜反應(yīng)在520°c與620°c時的平衡產(chǎn)率相差不人，而固定床反應(yīng)在520e與 620°c時的平衡產(chǎn)率相比，前者則下降很多。因此多孔膜反應(yīng)器在比較寬的溫度范圍內(nèi)都能獲 得比固定床反應(yīng)器高的丙烯收率，無機膜催化脫氫單程收率為30%50%。雖然冃前尚耒見工 業(yè)化應(yīng)用。由于丙烷催化脫氫制內(nèi)烯是一個強吸熱反應(yīng)，利用固定床反應(yīng)器提供熱屋較為困難，現(xiàn) 有催化劑失活快工藝反應(yīng)再生周期短、切換頻繁，熱利用率低；移動床反應(yīng)溫度不

9、斷下降, 影響了轉(zhuǎn)化率，與之配套的貴金屬催化劑成本太高，影響了該工藝的競爭性；流化床反應(yīng)器 反應(yīng)器傳熱方便，轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定，但存在催化劑磨損大的問題。由于國內(nèi)各石化企業(yè)對丙烷脫氫制丙烯技術(shù)需求迫切，但現(xiàn)有國外工業(yè)化脫氫技術(shù)技術(shù) 投資和轉(zhuǎn)訃費極高，35萬噸/年丙烷脫氫制丙烯裝直投資20億元，不包括技術(shù)轉(zhuǎn)訃費1.5 億元，嚴(yán)重阻礙了國內(nèi)丙烷資源的有效高附加值利用，迫切需要開發(fā)技術(shù)領(lǐng)先、具有獨立口 主知識產(chǎn)權(quán)的丙烷脫氫制丙烯工藝和與z配套的催化劑。二、丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯技術(shù)簡介丙烷提升管循環(huán)流化床催化脫氮制丙烯技術(shù)是通過提升管循環(huán)流化床實現(xiàn)核殼式脫氮催 化劑反應(yīng)、加熱再生的循環(huán)，使得丙烷

10、催化脫氫反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中和核殼式脫氫催化劑 加熱再生在提升管再生器屮分別連續(xù)進(jìn)行，其技術(shù)核心是流化床反應(yīng)器一提升管再生器系統(tǒng) 和核殼式脫氫催化劑。丙烷單程轉(zhuǎn)化率40%,丙烯選擇性80%。創(chuàng)新點與特點：（1）開發(fā)了丙烷捉升管循環(huán)流化床催化脫氫制丙烯工藝；（2）開發(fā)了提升管循環(huán)流化床反應(yīng)器，實現(xiàn)催化劑反應(yīng)、加熱再生的循環(huán)，使得內(nèi)烷催 化脫氫反應(yīng)在流化床反應(yīng)器屮和核殼式脫氫催化劑加熱再生在提升管再生器屮分別連續(xù)進(jìn) 行；（3）開發(fā)了耐辭核殼式脫氫催化劑。三、市場前景近年來，i人j烯增長率持續(xù)高于乙烯增長率，內(nèi)烯應(yīng)用和需求迅猛發(fā)展。2003年全球丙烯 產(chǎn)量約為5500萬t。1995、2000年間，乙

11、烯生產(chǎn)能力增長41%,內(nèi)烯產(chǎn)能增長44%。分析家預(yù) 測，20042010年間，乙烯產(chǎn)能將增長34%,而丙烯產(chǎn)能將僅增長25%。但專家指出,如果新 的丙烯牛產(chǎn)工藝成功投入工業(yè)化牛產(chǎn)，丙烯產(chǎn)能增長將大于25%。冃前內(nèi)烯主要來源是石油蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)品及催化裂化汽油的副產(chǎn)品。由于蒸汽 裂解法受到丙烷/乙烯聯(lián)產(chǎn)比例的限制，催化裂化法又受到輕質(zhì)桂進(jìn)一步制取高辛烷值汽汕的 制約。傳統(tǒng)的丙烯來源將承受更大的壓力，為了解決丙烯供應(yīng)短缺的問題，因此丙烯的發(fā)展就 迫切需要開發(fā)新工藝。由天然氣、液化石汕氣得到的丙烷經(jīng)脫氫制取丙烯是目前新開辟的最重要途徑之一，并 已實現(xiàn)了工業(yè)化，到2000年將有16套丙烷脫氫制丙烯生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，年住產(chǎn)能力將達(dá)到300 多萬t0丙烷脫氫現(xiàn)已成為最受青睞的內(nèi)烯生產(chǎn)工藝z-。丙烷脫氫制丙烯，原料主要來自石油液化氣。目而國內(nèi)的石油液化氣主要用作為民用燃 料使用。2005年用作民用燃料的石汕液化氣約占商品石汕液化氣的90%以上。隨著犬然氣西 起東輸工程的進(jìn)一步完善和屮石化東海氣田的開發(fā)以及煤層氣的開發(fā)使用，石汕液化氣的市 場將會萎縮。期外國內(nèi)各煉化企業(yè)大都建冇氣分裝置從液化氣中提取丙烯，工藝過程中副產(chǎn) 內(nèi)烷。由于內(nèi)烷缺乏利用途徑，純度95%以上的內(nèi)烷又摻回到分離后的液化氣中白白地低附 加值利用。另外我國冇豐富的天然氣及石油資源，隨著它們不斷地被開發(fā)利用，天然氣、油 iii氣及