分析化學(xué)課件第五講2

1、5.3 絡(luò)合滴定基本原理絡(luò)合滴定基本原理一、一、 滴定曲線滴定曲線 m + y = mym = y012cmymymyspspm= y=ckk mymssppsp1pm=lg (py )=+p2kckmy(my) =m yspsp時(shí)時(shí)：或或： 12m0spmycc滴定突躍滴定突躍 sp mmyspsp mmyy = 0.1% mym =ym=0.1%ckccksp前，前，0.1，按剩余按剩余m 濃度計(jì)濃度計(jì)sp后，后，+0.1， 按過(guò)量按過(guò)量y 濃度濃度計(jì)計(jì)m=0.1% csp(m) 即即：pm=3.0+pcsp (m)mypm =lg -3.0k即即：另一種思路：nm + y = myn化學(xué)

2、計(jì)量點(diǎn)時(shí)：n mymykmymymymyk012mymycc012mymycmymykk mymmyy zn + y zny 例例7 用用0.02moll1edta滴定同濃度的滴定同濃度的zn2，若溶液的若溶液的ph為為9.0，c(nh3)為為0.1mol l1。 計(jì)算計(jì)算sp時(shí)的時(shí)的pzn，pzn，py, py。3.2n0.23.210+10-1=10 h43nhnh 1.4y h=10 zn(nh3) zn(oh) znoh- h+(pzn )sp=(py )sp=1/2(lgk (zny)+pcsp(zn)=1/2(11.9+2.0) = 7.0lgk zny=lgkzny- lg y

3、- lg zn =16.5-1.4-3.2=11.9zn=zn / zn = 10-7./103.2=10-1.2 pzn=10.2py= py + lg y(h) = 8.410-3 mol/l10-4 mol/l10-2 mol/lk =1010010020010 8 6 4 2 pm 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)edta滴定不同濃度的金屬離子滴定不同濃度的金屬離子 k (my)一定，一定， c(m)增大增大10倍，突躍范倍，突躍范圍增大一個(gè)圍增大一個(gè)單位。單位。二、影響滴定突越的因素二、影響滴定突越的因素 200100 0246810pm 滴定百分?jǐn)?shù)滴定百分?jǐn)?shù)k =1010k =108k =10

4、5不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定 p111 濃度一定時(shí)，濃度一定時(shí)， k (my)增大增大10倍，突躍倍，突躍范圍增大一范圍增大一個(gè)單位。個(gè)單位。c =10-2mol l-1三、絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件三、絡(luò)合滴定法測(cè)定的條件考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若若pm=0.2, 要求要求 et0.1%, 則需則需lgcspk(my)6.0 若若 c(m)sp=0.010moll-1時(shí)時(shí), 則要求則要求 lgk 8.0四、金屬指示劑四、金屬指示劑1. 金屬指示劑的作用原理金屬指示劑的作用原

5、理 edta in+m min + m my + in a色色 b色色要求要求: a、b色不同色不同(合適的合適的ph)； 反應(yīng)快，可逆性好；反應(yīng)快，可逆性好； 穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適當(dāng)，k (min)k (my)例例指示劑鉻黑指示劑鉻黑t（ebt）本身是酸堿物質(zhì)本身是酸堿物質(zhì)h3in pka1 h2in- pka2 hin2- pka3 in3- 紫紅紫紅 3.9 紫紫 紅紅 6.3 藍(lán)藍(lán) 11.6 橙橙 ph ebt使用使用ph范圍：范圍：710hin2-藍(lán)色藍(lán)色-min-紅色紅色常用金屬指示劑常用金屬指示劑指示劑指示劑使用使用ph范范圍圍inmin直接滴定直接滴定m鉻黑鉻黑t (ebt)7

6、-107-10藍(lán)藍(lán)紅紅mg2+ zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (xo)(6元酸元酸) 6k (my), 則封閉指示劑則封閉指示劑 fe3+ 、al3+ 、cu2+ 、co2+ 、ni2+ 對(duì)對(duì)ebt、 xo有封閉作用；有封閉作用； 若若k (min)太太小，小， 終點(diǎn)提前終點(diǎn)提前3. 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 ebt、ca指示劑指示劑與與nacl配成固體混合物使用配成固體混合物使用2. 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 pan溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加熱需加乙醇或加熱五、五、 絡(luò)合滴定中的酸度控制絡(luò)合滴定中的酸度控制1. 單一金屬離子滴定的適宜單一金屬離子滴定的適宜ph范圍范

7、圍 (1) 最高允許酸度最高允許酸度(ph低限低限)(不考慮不考慮m) lgk(my)= lgk(my)-lgy(h)8, 有有 lgy(h) lgk(my) - - 8 對(duì)應(yīng)的對(duì)應(yīng)的ph即為即為ph低低,若若pm=0.2, 要求要求 et0.1%, 則則lgcspk(my)6, 若若csp=0.01moll-1，則則 lgk(my)8五、五、 絡(luò)合滴定中的酸度控制絡(luò)合滴定中的酸度控制n例如例如: k(biy)=27.9 lg y(h)19.9 ph0.7 k(mgy)=8.7 lg y(h)0.7 ph9.7 k(zny)=16.5 lg y(h)8.5 ph4.0(2) 最低酸度最低酸度(

8、ph高限高限)以不生成氫氧化物沉淀為限以不生成氫氧化物沉淀為限對(duì)對(duì) m(oh)nspoh mnk (i=0.1)c(m)(初始初始)10-15.3- 6.8-1-210oh =mol l2 10 例例 ksp(zn(oh)2)=10-15.3即即 ph7.23. 酸度控制酸度控制 m+h2y=my+2h+ 需加入緩沖劑控制溶液需加入緩沖劑控制溶液ph緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制:1. 合適的緩沖合適的緩沖ph范圍范圍: phpka2. 足夠的緩沖能力足夠的緩沖能力: 濃度計(jì)算濃度計(jì)算 3. 不干擾金屬離子的測(cè)定不干擾金屬離子的測(cè)定: 例例 ph5 滴定滴定pb2+, 六次甲基四胺緩

9、沖六次甲基四胺緩沖 ph10 滴定滴定zn2+, c(nh3)不能太大不能太大5.4 混合金屬離子的選擇性滴定混合金屬離子的選擇性滴定n混合離子的選擇滴定所要解決的問(wèn)題是edta絡(luò)合作用的廣泛性與分析方法的選擇性的矛盾問(wèn)題。當(dāng)溶液中共存有m和n兩種金屬離子，現(xiàn)欲對(duì)m離子進(jìn)行選擇滴定，一般情況下可以通過(guò)下述三種方法得以解決： 1、當(dāng)kmy kny，且相差足夠大時(shí) 控制酸度進(jìn)行分步滴定。2、當(dāng)kmy與kny相差不大，或kmy小于kny時(shí)， 利用掩蔽劑進(jìn)行選擇滴定。3、其他絡(luò)合滴定劑的使用。 m + y = myk(my)k(ny)k(my) = k(my) / y y= y(h) y(n)1y(n

10、)= 1+nk(ny)cnkny y(h) y(n)時(shí)時(shí)， y y(h) （相當(dāng)于相當(dāng)于n不存在）不存在） y(h) 6 能能(2)(2)滴定的酸度范圍滴定的酸度范圍: : y(h) = y(ca)=108.7, ph低低=4.0 10-15.7- 7.0-1-210oh =mol l2 10 ph高高=7.0例：例：pb+2-bi+3合金中合金中bi3+、pb2+的連續(xù)測(cè)定的連續(xù)測(cè)定lgk(biy)=27.9, lgk(pby)=18.0 lgk=9.96 ,可以滴定可以滴定bi3+ y(pb)1+10-2.0+18.0=1016.0lg y(h) lg y(pb) = 16.0時(shí)時(shí), ph

11、 =1.4, bi3+水解水解,影響滴定影響滴定在在ph1.0條件下滴定條件下滴定bi3+ (xo) lg y(h)18.3 lgk(biy)=27.9-18.3=9.6 可以準(zhǔn)確滴定可以準(zhǔn)確滴定滴定滴定bi3+后后, 用用n4(ch2)6調(diào)調(diào)ph至至5左右左右, 繼續(xù)滴定繼續(xù)滴定pb2+二、二、 使用掩蔽劑的選擇性滴定使用掩蔽劑的選擇性滴定 (lgky(h)時(shí)時(shí) lgk (my)=lgk(my)-lg y(n) m + y = myh+hiy nnyhkaanajh+()kc nn a(ny)y(n)1nknyy(h) y(n)時(shí)時(shí) lgk (my)=lgk(my)-lg y(h)相當(dāng)于相當(dāng)

12、于n的影響不存在的影響不存在, 說(shuō)明掩蔽效果好說(shuō)明掩蔽效果好例例14 用用0.02moll-1edta滴定同濃度滴定同濃度zn2+、al3+混合液中的混合液中的zn2+. ph=5.5 (lg y(h)=5.7) ), 終終點(diǎn)時(shí)點(diǎn)時(shí), f =10-2.0moll-1, 計(jì)算計(jì)算lgk (zny).y(h) ) y(al) ) al(f) )zn + y = znyh+alfjhiyalyalf- -h+pka(hf)=3.1 f(h) )=1=1 y(al) y(h) lgk(zny)=lgk(zny)-lgy(cd)=16.5-9.4=7.1 (4; cn-, ph10) 2. 不干擾待測(cè)離

13、子不干擾待測(cè)離子: 如如ph10測(cè)定測(cè)定ca2+、mg2+, 用用f-掩蔽掩蔽al3+， 則則caf2 、mgf2cn- 掩蔽掩蔽cu2+, co2+, ni2+, zn2+, cd2+ f- 掩蔽掩蔽al3+; 三乙醇胺三乙醇胺al3+, fe3+解蔽法的應(yīng)用解蔽法的應(yīng)用另取一份測(cè)總量，則可知另取一份測(cè)總量，則可知cu2+量量pby znycu(cn)32測(cè)測(cè)zn2+pb2zn2cu2pb(a) zn(cn)42-cu (cn) 32-pby zn(cn)42-cu (cn)32-測(cè)測(cè)pb2+pbyzn2+cu(cn)32-酒石酸酒石酸(a)ph10kcnyhcholg 4=16.7lg 3

14、=28.6yebtco2+ni2+、hg2+cd2+2.氧化還原掩蔽氧化還原掩蔽法法feylgk(biy)=27.9lgk(thy)=23.2lgk(hgy)=21.8lgk(fey-)=25.1lgk(fey2-)=14.3紅紅 黃黃抗壞血酸抗壞血酸(vc)或或nh2ohhcl紅紅 黃黃ph=1.0 xoedtaedtaph5-6測(cè)測(cè)fe 測(cè)測(cè)bi bi3+fe3+bi3+fe2+biy fe2+ 3. 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法ca2+ oh ca2+ y cay mg2+ ph12 mg(oh)2 ca指示劑指示劑 mg(oh)2 測(cè)測(cè)ca ebt？lgk(cay)=10.7, lgk(mgy

15、)=8.7pksp: ca(oh)2=4.9, mg(oh)2=10.4另取一份，在另取一份，在ph10測(cè)總量測(cè)總量d. 用其它氨羧絡(luò)合劑滴定用其它氨羧絡(luò)合劑滴定lgk(m-edta) lgk(m-egta)mg8.75.2ca10.711.0lgk2.05.85.5 絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用a. 直接滴定法直接滴定法: 方便，準(zhǔn)確方便，準(zhǔn)確例例 水硬度的測(cè)定水硬度的測(cè)定: ca2+、 mg2+ lgk(cay)=10.7 lgk(ca-ebt)=5.4 lgk(mgy)=8.7 lgk(mg-ebt)=7.0在在ph=10的氨性緩沖溶液中，的氨性緩沖溶液中，ebt為指示劑，測(cè)

16、為指示劑，測(cè)ca2+、 mg2+總量總量；ph12，mg(oh)2 , 用用鈣指示劑鈣指示劑, 測(cè)測(cè)ca2+量量例例 bi3+、pb2+的連續(xù)滴定的連續(xù)滴定b. 返滴定法返滴定法: 被測(cè)被測(cè)m與與y反應(yīng)慢，易水解，反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑封閉指示劑。例例 al3+的測(cè)定的測(cè)定al3+aly+y(剩剩)alyznyph34y(過(guò)過(guò)) ， ph56冷卻冷卻xozn2+ lgk=16.5lgk=16.1黃黃 紅紅c.析出法析出法: 多種組分存在，欲測(cè)其中一種多種組分存在，欲測(cè)其中一種al3+pb2+alypby+ y(剩剩)alypbyznyalf63-pby+y(析出析出)zny alf63-p

17、byznyph34y(過(guò)過(guò)) ,zn2+f- -zn2+(測(cè)測(cè)al)(測(cè)測(cè)al,pb總量總量)ph56冷卻冷卻,xo黃黃紅紅冷卻冷卻黃黃紅紅d.置換法置換法:被測(cè)被測(cè)m與與y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定例例 lgkagy=7.3 lgkniy=18.6 xo?ebt？2ag+ni(cn)42-2ag (cn)2-+ni2+ph=10 氨氨 緩緩y紫脲酸銨紫脲酸銨mgy-ebt+ca2+ cay+mgebt+ca2+ 例例 間接金屬指示劑間接金屬指示劑ycay+mgy-ebte. 間接滴定法間接滴定法 測(cè)非金屬離子測(cè)非金屬離子: po43- 、 so42- 待測(cè)待測(cè)m與與y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物

18、不穩(wěn)定: k+、 na+mgy+y(剩剩)mg2+nh4+h+溶溶y(過(guò)過(guò)) ？ph10溶解溶解yk+mg2+po43-mgnh4po4k2naco(no2)66h2ocoymg2+edta標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定na2h2y2h2o (乙二酸四乙酸二鈉鹽乙二酸四乙酸二鈉鹽)1: 直接配制直接配制, 需基準(zhǔn)試劑需基準(zhǔn)試劑, 用高純水用高純水.2: 標(biāo)定法標(biāo)定法, 基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì):zn、cu、bi、caco3、mgso47h2o 等等水質(zhì)量的影響水質(zhì)量的影響：1) fe3+, al3+等封閉指示劑等封閉指示劑,難以確定終點(diǎn)難以確定終點(diǎn);2) pb2+, zn2+, ca2+,

19、mg2+等消耗滴定劑等消耗滴定劑, 影響準(zhǔn)確度影響準(zhǔn)確度.若若配制配制edta溶液的水中含有溶液的水中含有pb2+, ca2+, 判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響判斷下列情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響.1. 以以caco3為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定edta, 用以滴用以滴定試液中的定試液中的zn2+ (bi3+), xo為指示劑為指示劑.ph10標(biāo)定標(biāo)定, pb2+,ca2+與與edta絡(luò)合絡(luò)合ph5滴定滴定zn2+, ca2+不絡(luò)合不絡(luò)合, c(實(shí)際實(shí)際)c(標(biāo)定標(biāo)定), c(zn2+)偏低偏低.ph1滴定滴定bi3+: pb2+ , ca2+都不絡(luò)合都不絡(luò)合, c(實(shí)際實(shí)際)c(標(biāo)定標(biāo)定), c(bi

20、)偏低偏低.ph5標(biāo)定標(biāo)定, pb2+絡(luò)合絡(luò)合, ca2+不絡(luò)合不絡(luò)合;ph10滴定滴定ca2+ : pb2+ , ca2+都絡(luò)合都絡(luò)合, c(實(shí)際實(shí)際)c(標(biāo)定標(biāo)定), c(bi)偏低偏低.2. 以以zn2+為為基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì), xo為指示劑為指示劑, 標(biāo)定標(biāo)定edta, 用以測(cè)定試液中用以測(cè)定試液中ca2+(bi3+)含量含量.3. 以以ca2+為基準(zhǔn)物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì), ebt為指示劑為指示劑, 標(biāo)定標(biāo)定edta, 用以測(cè)定試液用以測(cè)定試液中中ca2+的含量的含量.ph10標(biāo)定標(biāo)定, pb2+ , ca2+都絡(luò)合都絡(luò)合, ph10滴定滴定, pb2+ , ca2+都絡(luò)合都絡(luò)合, c(實(shí)際實(shí)際)=c(標(biāo)定標(biāo)定), c(ca)無(wú)影響無(wú)影響 結(jié)論結(jié)論: 標(biāo)定與測(cè)定