殺蟲雙單合成反應(yīng)的研究及其工藝條件的優(yōu)化

1、殺蟲雙（單）合成反應(yīng)的研究及其工藝條件的優(yōu)化裔連祥（江蘇安邦電化有限公司，江蘇 淮安 223002）摘要 ：文章對殺蟲雙 、殺蟲單 、中間體 N,N- 二甲基丙烯胺 、中間體 1-二甲胺基 -2, 二氯丙烷的制備過程進(jìn)行了詳細(xì)的討論， 指出了發(fā)生副反應(yīng)的途徑和老式生產(chǎn)工藝中存 在的問題，分析了原因和解決途徑，并提出了工藝改進(jìn)的具體辦法。小試成功地優(yōu)化了 工藝條件， 減少了副反應(yīng)， 并將其成果直接應(yīng)用于大生產(chǎn)， 大幅度地提高了質(zhì)量和收率關(guān)鍵詞 ：殺蟲雙；殺蟲單； N,N- 二甲基丙烯胺； 1-二甲胺基 -2,3- 二氯丙烷鹽酸鹽； 工藝改進(jìn)；收率Synthetic study and proce

2、ss innovation of bisulfap and monosultapYi Lian Xiang(Jiangsu Anpon Electrochemincal Co.Ltd , Huaian 223002 ,China)Abstract: The artice has carried on detailed research in the production technology of Bisulfap 、 Monosultap 、 Intermediate-N,N-dimethyl-propylene amine、Intermediate-1-(dimethylamino)-2,

3、3-dichloropropane，The way of sidereaction and the existing problem in traditional process were put forward And the reasons and solutions were analyzedProcess conditions were optimized，and side reaction was reduced in the lab scale experimentThe process thatgot in the test was applied in the producti

4、on Quality and yield were improved in a high range Keywords: Bisulfap ； Monosultap ； N,N-dimethyl-propyleneamine ； 1-(dimethylamino)-2,3-dichloropropane； process innovation ； yield概述 殺蟲雙是我國上世紀(jì)七十年代中期開發(fā)研究完成的農(nóng)用殺蟲劑。 該品種屬沙 蠶毒素類衍生物之一，主要應(yīng)用于大田水稻螟蟲的防治，在蔬菜、果樹、甘蔗、 小麥、玉米、茶葉、中草藥上的害蟲防治效果也較好。國內(nèi)有三十多家生產(chǎn)廠年 產(chǎn)量達(dá) 68 萬噸(

5、折百)。現(xiàn)已成為我國農(nóng)用殺蟲劑最大噸位的品種。國外幾乎 沒有生產(chǎn)廠家，使用時絕大多數(shù)都是從我國進(jìn)口(主要是殺蟲單) ，只是最近重 慶農(nóng)藥廠在越南新建了一套小規(guī)模的生產(chǎn)裝置。殺蟲單， 經(jīng)殺蟲雙鹽酸化后結(jié)晶制得， 它是制備各科劑型的原料， 也可直接 作為成品原藥使用于大田，殺蟲機理和使用同殺蟲雙，因其純度高、含雜質(zhì)少， 市場要求大于殺蟲雙， 特別是近年來東南亞國家、 巴基斯坦、 印度等國家對 95% 以上殺蟲單的需求一直在上升。它也是巴丹的原料。殺蟲雙(單)的生產(chǎn)工藝主要采用氯丙烯生產(chǎn)路線， 其中包括三大反應(yīng)步驟， 即胺化反應(yīng)、酸氯化反應(yīng)、磺化反應(yīng)。用反應(yīng)方程式表示如下：1、CH2=CHCH 2C

6、I+2(CH 3)2NHt(CH3)2NCH2CH=CH 2+(CH3)2NHHCI2、(CH3)2NCH2CH=CH 2+HCI t(CH3)2NCH2CH=CH2 hci(CH3)2NCH 2CH=CH2 HCI+CI 2(CH3)2NCH2CHCICH 2CI HCI3、(CH3)2NCH2CHCICH2CI HCI+2Na 2S2O3+NaOHt(CH3)2NCH( CH2S2O3Na) 2+3NaCI+11H2O (CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCIt(CH3)2NCH(CH2S2O3H)CH2S2O3Na+NaCI本課題研究的內(nèi)容就是以上三步反應(yīng)在原生產(chǎn)工藝中存在的

7、技術(shù)問題， 研究 各步反應(yīng)條件對收率的影響， 弄清各步所發(fā)生副反應(yīng)的途徑， 找出抑制副反應(yīng)的 方法，從而優(yōu)化生產(chǎn)工藝，以下分三部分對上述反應(yīng)進(jìn)行論述研究。第 2 頁，共 19 頁第一部分：N,N-二甲基丙烯胺生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)胺化反應(yīng)N,N-二甲基丙烯胺是沙蠶毒素類殺蟲劑、殺蟲雙、殺蟲單、巴丹、殺蟲環(huán)、 殺蟲磺等農(nóng)藥的重要中間體之一， 僅我國在殺蟲雙、殺蟲單生產(chǎn)中的使用量每年 均在數(shù)萬噸以上，所以對其生產(chǎn)工藝進(jìn)行不斷改進(jìn)完善，有著極其重要的意義。1、N,N-二甲基丙烯胺的合成反應(yīng)原理及其主要副反應(yīng)：1-1主反應(yīng)：CH2=CH-CH2-CI + HN（CH 3）2 + NaOH（1）（2）CH2=

8、CH-CH2-N（CH3）2 + NaCI + H2O（3）1- 2主要副反應(yīng)：1- 2-1: CH2=CH-CH2-CI + NaOHCH2=CH-CH2-OH + NaCI（4）1- 2-2: CH2=CH-CH2-CI + CH2=CH-CH 2-N（CH 3）2 CH2=CH-CH2CH3CH2=CH-CH2nCH3 ci（5）1- 2-3: CH2=CH-CH2-CI + H2O - CH2=CH-CH2-OH（此反應(yīng)在指定工藝條件下可忽略不計）2、N,N-二甲基丙烯胺一般制備方法、存在的問題及其解決途徑：2- 1 : 一般制備方法：氯丙烯同40%二甲胺水溶液，用NaOH溶液作縛酸劑

9、，在2040C下反 應(yīng)34小時，生成N,N-二甲基丙烯胺，收率在80%左右。2- 2:存在的問題及其原因分析：從理論上進(jìn)行分析：主要反應(yīng)和副反應(yīng)都屬于飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)，且都為伯鹵代烴的取代反應(yīng)，大生產(chǎn)和實驗證明其反應(yīng)機理， 可以認(rèn)為是 按SN2機理進(jìn)行。在主反應(yīng)中二甲胺（2）是一個強的親核試劑，但因為工業(yè)二甲胺只有 40%的濃度，其中水與二甲胺之間由于氫鍵的作用溶劑化程度加大，抑制了主 親核取代反應(yīng)。另一方面，縛酸劑NaOH也是一個親核試劑，它參與了同氯丙 烯的親核取代反應(yīng)，消耗了氯丙烯（1），生成了丙烯醇（4）,其二是副反應(yīng)1-2-2,主產(chǎn)物N,N-二甲基丙烯胺（3）也是一個強的親

10、核試劑，也能同氯丙烯（1）進(jìn)行二次親核取代反應(yīng)，生成季胺鹽（5），又消耗了一分子氯丙烯（1）， 這樣既消耗了已生成的主產(chǎn)物 N,N-二甲基丙烯胺（3），又消耗了原料氯丙烯（1），從而大大降低了主反應(yīng)的收率。2-3 :解決方法：為了提高收率，必須設(shè)法強化主反應(yīng)條件，提高主反應(yīng)親核競爭能力，同時還要設(shè)法制造不利于副反應(yīng)的工藝條件。為此，在上述理論分析研究的基 礎(chǔ)上，進(jìn)行了以下的一系列條件試驗，并提出解決問題的有效方法。2-3-1 :用二甲胺代替NaOH作為縛酸劑，在反應(yīng)體系中沒有 NaOH，徹 底根除了產(chǎn)生副反應(yīng)1-2-1的“土壤”，反應(yīng)形成的二甲胺鹽酸鹽可通過分層， 在另一只反應(yīng)瓶中用NaOH中

11、和回收二甲胺，再套用。2- 3-2 :強化主反應(yīng)的條件，提高二甲胺的濃度，增強二甲胺的親核競爭 能力和接觸機會。下面的試驗數(shù)據(jù)說明了其方法的有效性：二甲胺的濃度對主副反應(yīng)的影響1）試驗條件：反應(yīng)溫度 1822 C氯丙烯：二甲胺=1 : 2.05 （摩爾比）二甲胺一次性投入2）結(jié)果為：氯丙烯滴加（1摩爾）二甲胺濃度二甲基丙烯胺重（g）二甲基丙烯胺含量（）收率40%85.587.588.0%60%87.788.491.2%70%89.990.395.5%保溫3小時從上表看出，二甲胺濃度越高，越有利于主反應(yīng)1-1的進(jìn)行。2- 3-3 :避開產(chǎn)生副反應(yīng)1-2-2的工藝條件和環(huán)境，使其難以進(jìn)行。N,N-

12、二甲基丙烯胺（3）雖親核性也強，但分子體積大，空間阻隔大，需要 的反應(yīng)溫度較高。我們有意將反應(yīng)溫度降低，制造不利于副反應(yīng)1-2-2的條 件，盡量減少或消除副反應(yīng)1-2-2。研究反應(yīng)溫度對胺化反應(yīng)的影響見下列 實驗數(shù)據(jù)和圖表：第5頁，共19頁58°C1015C1520C胺化反應(yīng)溫度2530C100%二甲基丙烯胺含量 胺化收率率收及量含從上述圖表可以看出，反應(yīng)最佳溫度應(yīng)控制在20 C左右。1） 試驗條件：除反應(yīng)溫度和二甲胺濃度約80%外，其它條件同2-3-2實驗。2）試驗結(jié)果為：反應(yīng)溫度二甲基丙烯胺重（g）二甲基丙烯胺含量（）胺化收率58 C88.788.692.5%1015C88.48

13、9.493.0%1520C89.990.495.6%2530C88.188.892.1%反應(yīng)溫度對胺化主副反應(yīng)的影響2- 3-4:對反應(yīng)1-2-2,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物二甲基丙烯胺（3）的濃度加大, 為了抑制此副反應(yīng)的發(fā)生，可以通過降低氯丙烯的濃度的辦法來實現(xiàn)，而降低氯 丙烯的濃度可以通過氯丙烯的加料方式來實現(xiàn)：下表是不同加料方法的胺化反應(yīng)效果：氯丙烯的加料方法胺化收率分批一次性加入（4次）92%二甲胺向氯丙烯中滴加85%氯丙烯向二甲胺中滴加95%從上表可以看出，選擇氯丙烯滴加反應(yīng)方式，對主反應(yīng)最有利3、工藝改進(jìn)前后的試驗條件和方法：3- 1 :原工藝條件和方法：在帶有冷凍鹽水回流冷凝器的反應(yīng)

14、瓶中，加入1摩爾的氯丙烯，開攪拌, 在20C左右同時滴加1.1摩爾的40%二甲胺和1.1摩爾的30%NaOH，滴加完畢 后，在2035C保溫4小時為終點。停止攪拌、靜置分層，分出堿性廢水，得 N,N-二甲基丙烯胺0.75摩爾，收率75%。3- 2 :改進(jìn)后的工藝條件、方法及效果：3- 2-1 :將 2.1摩爾40%二甲胺加入蒸餾瓶中，加熱將全部二甲胺蒸出干凈，并將蒸出的二甲胺氣體，經(jīng)鹽水冷卻后，收集在經(jīng)鹽水預(yù)冷的反應(yīng)瓶中， 使反應(yīng)第5頁，共19頁瓶內(nèi)的物料溫度控制在05C，慢慢滴加1摩爾氯丙烯，使料溫保持在20C以內(nèi) 滴加完畢，讓其自然升溫，在2535C下保溫4小時。反應(yīng)完成后，加入少量水 將

15、其中生成的固體溶解，停止攪拌，靜置 0.5小時，分出含二甲胺鹽酸鹽的水溶 液（套用回收作為下一批的原料） ，得二甲基丙烯胺 0.95摩爾，收率 95%。3-2-2在蒸餾瓶中， 加入 4-2-1 中分出的含二甲胺鹽水溶液和 1 摩爾 40%二 甲胺溶液，并慢慢加入 1.01.2摩爾 30%NaOH 溶液，加熱將二甲胺全部蒸出干 凈，并將蒸出的氣態(tài)二甲胺，經(jīng)鹽水冷卻后，收集在用鹽水預(yù)冷后的反應(yīng)瓶中， 開攪拌，使料溫在05C,開始慢慢滴加1摩爾氯丙烯，并保持在20C以內(nèi)滴加 完畢，讓其自然升溫，在2535C下保溫4小時。反應(yīng)完成后，加入少量水將其 中生成的固體溶解，停止攪拌，靜置 0.5小時，分層，

16、分出含二甲胺鹽的水溶液 （套用回收作為下一批的原料），得N,N-二甲基丙烯胺0.97摩爾，收率97%。工藝改進(jìn)后，小試結(jié)果是二甲基丙烯胺收率提高 20個百分點。4、改進(jìn)后的工藝應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的條件、方法和效果：在 5000L 釜中加入 14.05千摩爾 40%二甲胺，加熱，將全部二甲胺蒸出， 經(jīng)鹽水冷凝器冷卻后，放至另一 5000L釜中，慢慢滴加7千摩爾氯丙烯，使料溫 保持在20C以內(nèi)滴加完畢，讓其自然升溫，在2535C下保溫3小時。反應(yīng)完成 后，加入少量水將其中生成的固體溶解，停止攪拌，靜置 0.5小時，分層，分出 含二甲胺鹽酸鹽的水溶液（套用回收作為下一批的原料），得N,N-二甲基丙烯胺

17、6.86 千摩爾，收率 98%。5、結(jié)果與討論：通過理論研究、 小試和工業(yè)化生產(chǎn)實踐表明： 胺化反應(yīng)是一個典型的飽和碳 原子上的親核取代反應(yīng)，反應(yīng)機理可以認(rèn)為是按SN2 歷程來進(jìn)行的。通過研究可得出如下結(jié)論：1 ）親核試劑二甲胺濃度越高，二甲烯丙胺收率越高；2）用二甲胺代替 NaOH 作為縛酸劑，可以大大提高反應(yīng)收率；3）胺化反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)在20 C左右。 目前上述的研究結(jié)論已應(yīng)用于我廠的工業(yè)化生產(chǎn)，取得了顯著的經(jīng)濟效益。隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大， 運用目前的間隙法生產(chǎn)， 操作復(fù)雜、生產(chǎn)效率低、 設(shè)備多、生產(chǎn)能力受到一定的限制， 進(jìn)一步的連續(xù)自動化生產(chǎn)是今后的研究課題。第 7 頁，共 19 頁

18、第二部分：1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)酸、氯化反應(yīng)1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽是殺蟲雙、殺蟲單制造中的第二步中間體產(chǎn) 品，它的質(zhì)量好壞直接影響到成品殺蟲雙和殺蟲單的品質(zhì)和收率，對其生產(chǎn)工藝 的研究改進(jìn)完善，意義重大。1、1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷及其鹽的合成反應(yīng)原理及主要副反應(yīng):1-1主反應(yīng)1-1-1 CH2=CH-CH2-N(CH3)2 + HCI CH2=CH-CH2-N(CH3)2 HCI(1) (2)1-1-2 CH2=CH-CH2-N(CH3)2 HCI +CI2* CH2- CH -CH2-N(CH3)2 HCI (2)ICI CI (3)1-2

19、主要副反應(yīng)1-2-1 CH2=CH-CH2-N(CH3)2 HCI +CI2 十 CH2- CH -CH2-N(CH3)2 HCICI1-2-2 CH21 +CH CH2 N(CH 3)2 HCI +H2O /| +.CIk 門2 CH N(CH3)2 HCICI OH（4）2、原工業(yè)生產(chǎn)方法：將二甲基丙烯胺（1）,加入30%鹽酸，酸化生成二甲基丙烯胺鹽酸鹽（2）, 再通入CI2進(jìn)行親電加成反應(yīng)，生成1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽水溶液。該法生產(chǎn)簡單，在殺蟲雙、殺蟲單生產(chǎn)中，已使用多年。3、原生產(chǎn)中存在的問題及其解決途徑分析：3-1 存在問題：在大生產(chǎn)實踐中發(fā)現(xiàn)，原生產(chǎn)工藝雖然簡單，但副

20、反應(yīng)大，收率低，產(chǎn)物（3） 的內(nèi)在質(zhì)量差，經(jīng)液相色譜分析，副產(chǎn)物羥基加成物（4）在通常工藝條件下， 其產(chǎn)量占總反應(yīng)產(chǎn)物的20%左右。3-2 原因分析：主反應(yīng)1-1-1是將二甲基丙烯胺酸化成鹽。目的是為了保護(hù)胺基，為氯化提 供條件。它實際上是一個無機酸同有機堿的中和反應(yīng)，無論是用31%鹽酸或使用HCI氣體進(jìn)行酸化，均可以進(jìn)行定量反應(yīng)，在 025°C的范圍內(nèi)一般沒有副反應(yīng)發(fā)生。但用鹽酸酸化時將水帶入了反應(yīng)體系中，這對后面的氯化反應(yīng)帶來了非常 不利的影響。主反應(yīng)1-1-2是一個典型的碳碳不飽和鍵上的親電加成反應(yīng)，烯烴與 CI2的 加成屬于離子型親電加成，反應(yīng)通過三元環(huán)的氯鎓離子中間體， 然

21、后氯負(fù)離子從 氯鎓離子的反面進(jìn)攻，生成鄰位二鹵代烴。即(CH3)2 N CH2 CH = CH2 +CI2(CH 3)2 N CH2 HCIHCICH CH2CI第9頁，共19頁CH2ICI(CH 3)2N CH 2 CH IHCICI如酸化時是用31%鹽酸進(jìn)行酸化，并把水進(jìn)入了氯化體系。這樣H2O分子再 進(jìn)攻反應(yīng)體系中的氯鎓離子，生成副產(chǎn)物二甲基氯醇胺化合物（4）,相當(dāng)于發(fā)生 了次氯酸的加成反應(yīng)。副產(chǎn)物的生成，在中控分析時，又常被誤認(rèn)為是產(chǎn)物（3）， 影響了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而能造成后面硫代硫酸化反應(yīng)投料的不準(zhǔn)確。因此, 次氯酸同雙鍵的親電加成反應(yīng)程度同反應(yīng)體系中水分的多少直接相關(guān)。3-

22、3 解決途徑分析：以上分析研究表明，影響氯化反應(yīng)的根本因素是反應(yīng)體系中的水。 因此我們 要設(shè)法根除體系中的水，就可以根除次氯酸加成副反應(yīng)，才能保證主反應(yīng) 1-1-2 幾乎定量進(jìn)行。3-4 具體解決辦法：3-4-1.脫水法：使用加熱真空脫水法或共沸脫水法等，將31%鹽酸加入系統(tǒng)的水全部脫除干凈，再加入氯化反應(yīng)的非水溶劑二氯乙烷。3-3-2 .干燥HCI法：使用干燥無水的HCI氣體進(jìn)行酸化，過程用二氯乙烷 做溶劑，沒有水進(jìn)入反應(yīng)體系。以上兩種方法都是可行的，但是實施時難易不同。使用干燥無水的HCI氣體酸化法，首先制備發(fā)生HCI氣體，并要進(jìn)行干燥，對設(shè)備要求高，腐蝕性很 大，實施難度較大，而加熱真空

23、脫水法簡單易行，易于工業(yè)化，所以采用真空脫 水法為好。3-4-3 .脫水后的二甲烯丙胺鹽酸鹽以二氯乙烷為溶劑，其溶質(zhì)的溶解性不 如水，小試驗表明，如果溶液形成不了無色透明的真溶液，則氯化通氯時永遠(yuǎn)到不了終點。出現(xiàn)這樣的問題，可能是溶液中存在固體球形狀的溶質(zhì)，通氯反應(yīng)后, 球形狀溶質(zhì)的表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)， 形成了產(chǎn)品外衣， 而球形顆粒內(nèi)部的溶質(zhì)與 氯沒有接觸的機會，無論通入多少液氯，則氯化反應(yīng)不可發(fā)生，如下圖所示。因 此必須設(shè)法消除溶液中的固體顆粒， 研究表明， 可以通過以下兩種途徑來實現(xiàn)無 色透明真溶液的形成。3-4-3-1 加大溶劑二氯乙烷的投入量，使其在常溫下能夠?qū)⒍紫┍符}酸 鹽全部溶

24、解， 但加大溶劑的投入量會增大設(shè)備的體積， 同時要將溶劑脫出時要加 大能耗。試驗表明，每 1千摩爾的二甲烯丙胺鹽酸鹽需 500520立升的二氯乙烷 才能形成真溶液。3-4-3-2 加大二甲烯丙胺鹽酸鹽在二氯乙烷中的溶解度的另一手段是提高溶 解溫度。一般殺蟲雙工廠的氯化反應(yīng)溫度為3040C，這樣的溫度下必須將溶劑二氯乙烷的量加到500立升/千摩爾溶質(zhì)。如果將反應(yīng)溫度提高到 50C以上，可 節(jié)省 50立升/千摩爾溶質(zhì)二氯乙烷的用量， 在固定設(shè)備容積的情況下可提高產(chǎn)能， 并且能夠降低能耗。4工藝改進(jìn)前后的制備條件和方法：4- 1原工藝條件和方法：在反應(yīng)瓶中，加入1摩爾二甲基丙烯胺（1）,酸化完成后，

25、接著在2030C 下，通入1.02摩爾的CI2，用0.1NKMnO4檢測，以1分鐘不褪色為氯化終點。 得產(chǎn)物（ 3）的水溶液。4- 2工藝改進(jìn)后的制備條件和方法：在反應(yīng)瓶中，加入1摩爾的二甲基丙烯胺（1），開動攪拌，在1020°C下， 滴加1.02摩爾的31%鹽酸，至PH12為酸化終點。酸化完成后，一邊加熱，一 邊抽真空，最終加熱至130C左右，真空要達(dá)-0.095MPa,將物料中的水基本脫 除干凈。接著降溫至80C左右，加入500ml二氯乙烷將中間產(chǎn)物（2）溶解完全， 并加熱進(jìn)行共沸脫水，將物料中的殘留水分脫除干凈。接著在5080C下，通入1.02 摩爾的 Cl2 至氯化終點。（檢

26、測方法同上） 。加水將產(chǎn)物（ 3）溶解，靜置分 層，回收二氯乙烷，得產(chǎn)物（ 3）水溶液 0.94爾，收率 94%。用改進(jìn)后的方法制得的產(chǎn)物（ 3），收率高，雜質(zhì)少，內(nèi)在質(zhì)量高，是下步 殺蟲雙合成的優(yōu)質(zhì)原料。5工藝改進(jìn)后應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的條件和方法：在5000L的反應(yīng)釜中，加入7千摩爾的二甲基丙烯胺（1），在1030C下, 加入 7.05 千摩爾工業(yè)鹽酸，控制酸度在 0.11%，酸化完成后，升溫，抽高真空 脫水，最終加熱至130140C，真空達(dá)到-0.09MPa,視鏡中觀察釜中基本無水。 接著降溫至70C左右，加入2500L3500L二氯乙烷溶解料液（2）,繼續(xù)加熱共 沸脫水。將物料中水分完全脫

27、除干凈后降溫， 在5080C內(nèi)通入7.1千摩爾的Cb 至氯化終點。（檢測方法同上）。加水將產(chǎn)物（ 3）溶解，靜置分層，回收二氯乙 烷，得產(chǎn)物（ 3）水溶液 6.7千摩爾，收率 95.5%。6結(jié)果與討論： 小試研究和工業(yè)化生產(chǎn)表明：二甲基丙烯胺鹽酸鹽的氯化反應(yīng)是一個典型 的碳碳不飽和鍵的離子型親電加成反應(yīng)。 反應(yīng)通過三元環(huán)的氯鎓離子中間體， 然 后氯負(fù)離子從氯鎓離子的反面進(jìn)攻的歷程來進(jìn)行。通過理論研究和試驗可得如下結(jié)論：1）氯化反應(yīng)所用的溶劑以非極性鹵代烴（如二氯乙烷）為最佳，用量 要大于等于 500 立升/千摩爾反應(yīng)物。2）系統(tǒng)中存在水對主反應(yīng)是有害的，易發(fā)生次氯酸加成，所以要盡一 切辦法，除

28、去水份。3）氯化反應(yīng)最佳溫度應(yīng)在5070°C之間。氯化反應(yīng)的好壞直接影響后道 工序殺蟲雙的生產(chǎn)， 進(jìn)一步加強對該步反應(yīng)的研究， 提高 1-二甲胺基-2,3-二氯丙 烷鹽酸鹽的純度和品質(zhì)，仍然是今后的研究課題。第 11 頁，共 19 頁第三部分：2-二甲胺基-1,3-雙硫代硫酸鈉基丙烷及其單鈉鹽的生產(chǎn)工藝研究和技術(shù)改進(jìn)2-二甲胺基-1,3-雙硫代硫酸鈉基丙烷(殺蟲雙)的制造方法是用1-二甲胺基 -2,3-二氯丙烷與硫代硫酸鈉在溶劑中進(jìn)行磺化反應(yīng)，接著用酸酸化直接制得一種 易結(jié)晶、純度高的一水合二甲基-氫代-2-( 1,3-二硫代硫酸單鈉丙基)銨鹽的晶體， 也就是殺蟲單?；腔磻?yīng)影響的條

29、件很多，對其研究的目的主要是提高收率，降低副反應(yīng)， 提高成品殺蟲雙和殺蟲單的品質(zhì)。1、2-二甲胺基-1,3-雙硫代硫酸鈉基丙烷及其單鈉鹽的合成反應(yīng)原理及其主要 副反應(yīng)1-1. 主反應(yīng)1-1-1(CH3)2NCH2CHCICH2CI HCI+NaOH 宀(CH3)2NCH2CHCICH 2CI+NaCI+H 2O(部分反應(yīng))1-1-2(CH3)2NCH2CHCICH 2CI +2Na2S2O3 5缶0宀(CH3)2NCH( CH 2S2O3Na) 2+2NaCI+5H 2O1-1-3 (CH3)2NCH(CH2S2O3Na) 2+HCI/H 2O(CH3)2NCH(CH 2S2O3H)CH2S2

30、O3Na+NaCI1-2.主要副反應(yīng)(C® N-CH-CH-CH + 2 Na 2SO 5H0( CH) 2N-CH-CHSSONaCI CICH2SSONa2、工業(yè)磺化法生產(chǎn)殺蟲雙、殺蟲單的幾種方法：2-1.氯化物鹽酸鹽法：以1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽和硫代硫酸鈉為原料，降溫得到殺蟲單H3CH3CN CH2 CH+ 2Na2S2O3 -5H2OHCICICH2ICIH3CNH CH -CH2S2O31/2(Na+)2 H2O第16頁，共19頁2-2.氯化物法:將1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽用燒堿中和，游離出氯化物，再與大蘇打 反應(yīng)得殺蟲雙。要想得殺蟲單，再酸化后即

31、可。1)(CH3)2NCH2CHCICH2CI HCI+NaOH 宀(CH3)2NCH2CHCICH 2CI+NaCI+H 2O2) (CH3)2NCH2CHCICH 2CI +2Na2S2O3 5缶0(CH3)2NCH( CH 2S2O3W) 2+2NaCI+10H 2O+ - +3) (CH3)2NCH( CH2S2O3W) 2+ HCIT(CH3)2NH -CH( CH 2S2O3) 2 Na H2O以上兩種方法相比較，氯化物法的磺化收率要高于氯化物鹽酸鹽的方法，但由于氯化物易揮發(fā)，再加上使用酸、堿較多，實際得到的收率并不高。通過小試 研究和工業(yè)化生產(chǎn)的實踐，將2-2的氯化物法加以改進(jìn)，

32、收到了良好的效果。具 體的做法是將氯化物加少量的堿，將 PH值調(diào)至6.87.0左右，使一部分氯化物 游離出來，然后加大蘇打進(jìn)行磺化。3、磺化反應(yīng)的機理分析：N,N-二甲胺基-2,3-二氯丙烷與硫代硫酸鈉反應(yīng)是一個典型的親核取代反應(yīng)，反應(yīng)歷程中經(jīng)歷了一個特別重要的過程一一分子內(nèi)的親核取代過程，分子式表示如下:+5CH2 CH 八C H3C艸CH2 CI5 一分子內(nèi)親核取代b分子內(nèi)的氮原子具有一對未共用電子對， 形成氮親核試劑，親核試劑進(jìn)攻分 子內(nèi)的2號中心碳原子，2號碳原子上的氯負(fù)離子(CI-)帶著一對電子成為離去 基團，從而形成上式右邊的N-三環(huán)中間體。在N-三環(huán)中間體中如果我們將氮原子與 1

33、號碳原子形成的鍵稱為a鍵，將 氮原子與2號碳原子形成的鍵稱為b鍵。當(dāng)N-三環(huán)中間體在大蘇打的環(huán)境中， 硫代硫酸根負(fù)離子作為親核試劑去進(jìn)攻 a鍵和b鍵。當(dāng)進(jìn)攻a鍵時，發(fā)生如下反H2C-SS03°二次親核取代ClCH 3+-SS03一次親核取代H3CCH2-SSO3N CHCH2-CIH 3C'N - CH<H3CCH2-SSO3CH2-SSO3（殺蟲雙有效體）親核試劑經(jīng)過兩次親核進(jìn)攻，生成殺蟲雙有效體，當(dāng)-SSO3-進(jìn)攻b鍵時，發(fā)生如下反應(yīng):/ClH2 CH CH2 + -SSO3G N Cl/ H3CCH3一次親核取代H3CN CH2CH-SSO3-SSO3°

34、二次親核取代H3CCH2-CIN 嚴(yán)CH-SSO3CH2-SSO3（殺蟲雙無效體）親核試劑經(jīng)過兩次進(jìn)攻后，生成殺蟲雙的無效體。從形成的N-三環(huán)中間體的空間結(jié)構(gòu)來看，從 a鍵進(jìn)攻進(jìn)行親核取代所受到 的阻力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于從b鍵進(jìn)攻所受到的阻力。因此，形成 N-三環(huán)中間體的濃度 越咼，越有利于生成殺蟲雙的有效體。大生產(chǎn)和試驗證明：只有有效體分子經(jīng)酸化后，才能得到純度高、易結(jié)晶的 殺蟲單分子。反應(yīng)方程式如下：CH3CH3CH2SSO3 Na+ HCI + H2OCH2 SSO3 NaCH2CH3 、 + rSSO3/NH CHCH3 Na+ H2OCH2 SSO34、原生產(chǎn)工藝方法：4-1.方法一：將1-

35、二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽水溶液在常溫下用等摩爾的氫氧化鈉水溶 液中和，加入反應(yīng)融后的大蘇打升溫至 75C左右，反應(yīng)3小時后，降溫至30C, 滴加鹽酸，酸化液升溫至50T，進(jìn)行熱過濾，去掉固體 NaCI，濾液降溫至 0-5C，攪拌結(jié)晶68小時，析出殺蟲單進(jìn)行過濾，得濕殺蟲單。母液調(diào)配成 18%殺蟲雙水劑。總收率約 80%。4-2.方法二：在方法一中， 直接將 1-二甲胺基 -2,3-二氯丙烷鹽酸鹽水溶液與大蘇打反應(yīng)， 不 加鹽酸酸化，其他過程同方法 1，總收率約 79%。5、存在問題及其原因分析：5- 1.原生產(chǎn)工藝中所用的溶劑為水，無論是反應(yīng)物氯化物鹽酸鹽，還是產(chǎn)物 殺蟲雙、殺蟲單在較

36、高的溫度下都可以發(fā)生水解反應(yīng)。5- 2.如果將 1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽加等摩爾的氫氧化鈉中和，產(chǎn)生 的是一個氯化物與鹽水的非均相體系， 當(dāng)與大蘇打進(jìn)行磺化反應(yīng)時也是一個不利 于化學(xué)反應(yīng)的非均相體系，勢必要加大攪拌，設(shè)備費用和能耗都得增加。5-3.常溫下，在 1-二甲胺基-2,3-二氯丙烷鹽酸鹽中加入燒堿時， NaOH 分子 不僅與鹽酸鹽中 HCI 分子起中和反應(yīng)，而且也能與 2號碳原子和 3號碳原子上 的氯負(fù)離子起親核取代反應(yīng)， 發(fā)生不必要的副反應(yīng)， 且中和后產(chǎn)生的 1-二甲胺基 -2,3- 二氯丙烷易揮發(fā)，損失大。5- 4.如果將氯化物鹽酸鹽不加堿處理，直接與大蘇打反應(yīng)，其一是

37、部分酸性消耗掉一部分大蘇打，其二是沒有足夠的氯化物形成，也就沒有足夠的N-三環(huán)中間體形成， 根據(jù)前面第三節(jié)對磺化反應(yīng)的機理分析可以推斷： 磺化反應(yīng)時生成 的有效體的比例就要降低。為了解決以上四點問題，本人提出如下的解決方法：6、提高殺蟲雙有效體，提高磺化反應(yīng)收率的途徑和方法：6- 1.針對 5-1 的問題，我們可選用甲醇溶劑，甲醇水溶劑替代純水溶劑，以 減輕反應(yīng)物和產(chǎn)物的分解。6- 2.針對 5-2 和 5-4 的問題，我們可以減少加堿量，尋找到一個最佳加堿比 例，使體系既有一定量的氯化物游離出來，也就是有一定量的N-三環(huán)中間體形成，使磺化反應(yīng)向有效體方向轉(zhuǎn)化， 同時使體系不分層而成為均相體系

38、， 從而提 高反應(yīng)速度和反應(yīng)收率。6- 3.針對 5-3 的問題，我們可以降低中和反應(yīng)的溫度，來最大限度地抑制羥第 17 頁，共 19 頁3N-CH-CH-CH2 + NaCI + H 2O3Cl CI氯化物鹽酸鹽中和的目的有兩個:是除去反應(yīng)物中的游離酸，二是使氯化基負(fù)離子對氯負(fù)離子的親核取代，降低溫度也能減少氯化物的揮發(fā)損失7、磺化中和反應(yīng)的最佳條件優(yōu)化和選擇：7- 1.氯化物鹽酸鹽中和加堿量的選擇: 中和反應(yīng)方程式如下：CHN-CH-CH-CH + NaOHCHHCI Cl Cl第21頁，共19頁物鹽酸鹽部分游離出來，從而產(chǎn)生 N-三環(huán)中間體，提高殺蟲雙有效體的收率。為此，我們做了其他條件

39、相同、加堿量不同的中和與磺化反應(yīng)試驗具體試驗過程如下：將 2.24mol的氯化物鹽酸鹽溶入700ml的80%甲醇中，分析測定酸度為零。冰水浴中冷至 5C左右，攪拌下加入不同數(shù)量30%燒堿，加堿完畢后投入1140g大蘇打，升溫至 7680 C，保溫0.5小時后脫甲醇，降溫至 50C，真空濾掉 NaCI固體，將 所得磺化液稱重，分析后計算磺化收率。試驗數(shù)據(jù)如下：序號加堿量（g）氯化物游離度磺化液重（g）殺蟲雙含量（%）收率（%）13010%2023.534.487.426020%2054.135.591.637530%2044.634.688.949040%2050.334.187.8加堿量與磺化

40、收率的數(shù)據(jù)圖如下:數(shù)分百率收化磺8010%20%30%氯化物游離度百分?jǐn)?shù)40%599058從上圖可以看出，在氯化物鹽酸鹽酸度為零的情況下， 加堿量的摩爾數(shù)為氯 化物鹽酸鹽摩爾數(shù)的20%時，磺化收率最高。這在理論上可以解釋為，當(dāng)氯化物 游離度小于20%時，由于形成的氯化物較少，從而形成的 N-三環(huán)中間體較少， 從而生成殺蟲雙的有效體較少。當(dāng)氯化物游離度大于20%時，雖然N-三環(huán)中間體增加，但體系逐步變?yōu)榉蔷囿w系，且氯化物易揮發(fā)，所以磺化收率反而下降，故在20%氯化物游離度的第15頁，共19頁情況下，存在磺化收率的最大值（此時PH的測定值為6.77.0之間）7- 2.加堿中和溫度的選擇：當(dāng)然從理

41、論上來說，加堿溫度越低，發(fā)生副反應(yīng)的機會就越少，但是要將物 料降到很低的溫度，要消耗大量時間，因此我們通過實驗來選擇一個適中的溫度， 具體實驗條件同7-1，氯化物游離度定為20%，加堿溫度選定35C、25C、10C、 0C四個點，其結(jié)果如下：氯化物鹽酸加堿溫度磺化液重量磺化液含量收率序號鹽量(mol)(C)(g)(%)(%)12.24351822.137.585.822.24251988.334.285.432.24102050.034.789.442.2402055.235.391.1從上表可以看出，加堿溫度選定為 510C基本能滿足要求7- 3 .溶劑和溶劑使用量的選擇：7-3-1溶劑的選

42、擇：目前大多數(shù)生產(chǎn)廠家使用甲醇作為磺化反應(yīng)的溶劑，也有些廠家用水做溶 劑，從磺化反應(yīng)的機理來看，反應(yīng)物 N-三環(huán)中間體與大蘇打濃度越高，反應(yīng)速 度越快，反應(yīng)機理屬 SN2類型，由此推斷，用極性比水小的甲醇做溶劑，有利 于化學(xué)反應(yīng)。但從另一個方面來看，反應(yīng)物和產(chǎn)物在水中的溶解性均大于在甲醇中的溶解 性，如果體系中沒有水，對反應(yīng)體系的質(zhì)量傳遞是不利的。因此，我們的試驗選 用水、甲醇、80%甲醇、70%甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，其它試驗參數(shù)同 7-1和7-2的 最優(yōu)參數(shù)。試驗結(jié)果見下表：反應(yīng)結(jié)果條件試驗序號氯化物鹽酸mol數(shù)反應(yīng)介質(zhì)磺化液收率（%）重(g)含量（%）12.24水225329.583.522.

43、2470%甲醇208634.089.132.2480%甲醇204235.691.342.24甲醇187037.287.4上試驗數(shù)據(jù)看出，選用80%的甲醇作為反應(yīng)介質(zhì)，效果優(yōu)于純甲醇7-3-2.溶劑用量的選擇：越少越好，一方溶劑的用量在保證磺化反應(yīng)收率達(dá)到一定的目標(biāo)的前提下，面是節(jié)省甲醇用量，另一個方面是提高裝置的產(chǎn)能。許多專利文獻(xiàn)報導(dǎo)，每千摩 爾氯化物鹽酸鹽使用溶劑的量必須達(dá)到 1000立升，通過試驗我們認(rèn)為完全沒有 必要使用這么多量，請看下表試驗數(shù)據(jù)。溶劑用量對磺化反應(yīng)收率的影響序 號氯化物鹽酸mol數(shù)氯化物鹽酸鹽摩爾數(shù)與80%甲醇用量比（mol:ml）磺化液收率（%）重(g)含量（%）12.241:200179936.182.622.241:300210934.591.432.241:500222232.189.642.241:1000232830.388.6可見，氯化物鹽酸鹽與溶劑用量比定為1mol:300ml較為合適，溶劑量太大對反應(yīng)沒有什么壞處，但是將溶劑蒸出的時間長，殺蟲雙分解的時間也長，最終 對收率沒有什么好處。7-4、磺化保溫時間的選擇：許多文獻(xiàn)報導(dǎo)磺化反應(yīng)的保溫時間為 3小時，有的甚至需45小時，為此我們對同一批小試物料隨著反應(yīng)