石墨烯綠色合成

1、綠色合成方法課程論文石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的研究進(jìn)展摘要：石墨烯因其具有獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)、卓越的導(dǎo)電性、優(yōu)異的電子遷移率以及極高的比表面積以及眾多出色的物理化學(xué)性能，已經(jīng)成為各領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。特別是石墨烯基半導(dǎo)體復(fù)合材料在環(huán)境保護(hù)與能源儲存領(lǐng)域的應(yīng)用前景引起了大量關(guān)注。本文總結(jié)了截止目前為止采用的不同方法設(shè)計(jì)并合成石墨烯半導(dǎo)體催化劑的方法以及其在光催化性能。此外，對于相應(yīng)的石墨烯半導(dǎo)體復(fù)合體系的光催化性能通過對污染物的光催化降解效果來討論。關(guān)鍵詞：石墨烯；半導(dǎo)體；復(fù)合光催化劑Progress in graphene-based semiconductor photocatalystsAbstra

2、ct：Graphene has become a hot topic in various fields for its unique two-dimensional structure, excellent electrical conductivity, superior electron mobility and extremely high specific surface area as well as many outstanding physicochemical properties. In particular ,graphene-based semiconductor co

3、mposite attracted extensive attention because of their potential applications in environmental protect and energy storage areas . This article summarizes the recent progress in the design and fabrication of graphene-based semiconductor photocatalysts via different methods and their photocatalytic pe

4、rformance. Furthermore, the photocatalytic properties of the resulting graphene-based composite systems are also discussed by photocatalytic degradation of pollutants.Keywords：Graphene ; semiconductor; Composite photocatalyst.1 引言隨著人類社會經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機(jī)狀況也日趨緊迫，這些都嚴(yán)重制約了人類社會的可持續(xù)發(fā)展。特別是對于我國這樣的在資源人均占有量本就

5、貧乏的人口大國，能源消耗和污染物排放量卻位居世界前列，日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染和生態(tài)退化危機(jī)對于我國是尤其嚴(yán)重的考驗(yàn)。為了達(dá)到凈化環(huán)境和修復(fù)生態(tài)的目的，人們著手研究并開發(fā)了多種技術(shù)來消除污染物和殺滅細(xì)菌。其中，光催化技術(shù)以其獨(dú)特的優(yōu)勢成為一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)1。人類不僅可以通過光催化技術(shù)分解水產(chǎn)生清潔的氫能以解決目前的化石能源枯竭危機(jī)也可以利用光催化降解并去除環(huán)境中的有機(jī)污染物，實(shí)現(xiàn)廉價(jià)可行的環(huán)境治理途徑。因此，光催化技術(shù)有望成為未來有效解決環(huán)境和能源問題的重要途徑2,3。光催化技術(shù)的核心是開發(fā)出催化活性高、穩(wěn)定性好且可循環(huán)利用的綠色環(huán)保光催化劑。自1972年，F(xiàn)ujish

6、ima和Honda發(fā)現(xiàn)光催化水分子在TiO2電極上裂解這一現(xiàn)象以來1，高活性氧化物半導(dǎo)體光催化劑的研究，因其能在光能轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用，取得重大進(jìn)展。當(dāng)一個(gè)光子，能量（h）正好等于或大于半導(dǎo)體的能隙（Eg）時(shí)，價(jià)帶中的一個(gè)電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶中，同時(shí)在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴。光致空穴和電子在降解污染物，光催化凈化；太陽能轉(zhuǎn)化如制氫，光伏發(fā)電等過程中的作用舉足輕重。然而，光激發(fā)產(chǎn)生的空穴與激發(fā)態(tài)電子不穩(wěn)定且很容易復(fù)合。在復(fù)合時(shí)，輸入的能量以熱的形式耗散，這造成光催化作用效率變低4。在過去十的年里，科學(xué)家提出了許多應(yīng)用方案來提高半導(dǎo)體光催化劑的光催化活性，比如通過合適的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)5,6、摻雜7,8

7、、負(fù)載貴金屬元素9,10、或者形成半導(dǎo)體復(fù)合物等11。人們一直在努力嘗試著尋找到一種合適的、能明顯提高半導(dǎo)體光催化劑活性的基體材料，直到人們發(fā)現(xiàn)石墨烯可以滿足以上要求，且效果顯著而穩(wěn)定。石墨烯，作為一種新型碳材料，自從其在2004年首次由Geim通過機(jī)械剝離法獲得11后便引起了各領(lǐng)域?qū)ζ浯罅康年P(guān)注。石墨烯是由碳原子正六邊形緊密排列成單層二維結(jié)構(gòu)。它可通過不同方式形成零維的富勒烯、一維的碳納米管或三維的石墨，因此石墨烯又被稱作是石墨材料的基本單元12,13。石墨烯的這種特殊結(jié)構(gòu)使其具備許多優(yōu)異的性質(zhì)，如室溫下具有較高的載流子遷移率(200 000 cm2.V-1.s-1)14，高機(jī)械強(qiáng)度15，極

8、高的導(dǎo)熱率(5000 W.m-1.K-1)16以及高達(dá)2600.g-1的比表面積16。這些特性使得石墨烯可以作為制備催化劑的理想基體材料。2 石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的制備2.1 石墨烯的制備歷史上第一塊單獨(dú)分離的石墨烯片層是人工使用膠帶剝離得到的11，得到的石墨烯片層具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能。在那之后很多不同的石墨烯合成方法也相繼出現(xiàn)17，不僅開發(fā)了許多生產(chǎn)高產(chǎn)量石墨烯的方法，也發(fā)展了大量的石墨烯基復(fù)合材料。大體上，這些合成方法可以分為“自下而上”和“自上而下”兩種。自底向上的方法包括從碳源直接合成石墨烯，如CVD法，在金屬箔襯底生長形成大面積、單層少數(shù)幾層石墨烯片層以及SiC基底上的外延

9、生長18,19,20。這些方法得到的石墨烯薄膜可以在刻蝕去金屬襯底后，轉(zhuǎn)變成聚合物基底，過程簡單。但是此類方法操作復(fù)雜，金屬襯底成本高，難以大量生產(chǎn)，所以并沒有得到廣泛應(yīng)用。與“自下而上”不同，“自上而下”方法可以得到高產(chǎn)率、高質(zhì)量的分子結(jié)構(gòu)明確的石墨烯。在“自上而下”中可以通過對天然石墨進(jìn)行化學(xué)剝離21、熱處理剝離22、靜電剝離23等方法得到石墨烯。目前普遍最常用到的是化學(xué)還原GO法，如圖1所示。其中，氧化石墨一般是GO法制得。根據(jù)Hummer和Offeman報(bào)道的制備氧化石墨GO方法24，還原的GO可以通過分散剝離GO得到，而GO可以用強(qiáng)化學(xué)氧化劑如HNO3，KMnO4和H2SO4氧化天然

10、石墨粉制得。制得的產(chǎn)物經(jīng)過離心分離，洗滌，透析去除聚集體和包括殘留的離子和酸等無機(jī)雜質(zhì)。更重要的是，這種分散得到的石墨烯片層含有大量含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基和環(huán)氧功能團(tuán)。含氧官能團(tuán)使得GO能與陽離子反應(yīng)，而且提供了納米粒子成核和生長的活性位點(diǎn)。因此，各種以石墨烯為基礎(chǔ)的復(fù)合物快速發(fā)展起來。此外，功能化的GO可以用熱還原25、化學(xué)還原26、電化學(xué)還原27、光熱還原28、光催化還原29、超聲化學(xué)還原30、微波還原31等方法還原并形成具有局部的sp2結(jié)構(gòu)的混合網(wǎng)絡(luò)的石墨烯。圖1 用Hummers法通過化學(xué)還原氧化石墨并制備石墨烯的過程。2.2 石墨烯基半導(dǎo)體光催化劑的的制備截止目前為止已有許多半導(dǎo)體

11、光催化劑被用到以石墨烯為基礎(chǔ)的復(fù)合物和/或功能化GO的合成中。主要包括金屬氧化物（如TiO232，43-48 ,51,52，ZnO33，SnO234,49，Cu2O35，MnO236等），鹽類（如ZnS37,CdS37，CdSe50，Bi2WO638,BiVO439，ZnFe2O440等），非金屬聚合物（如石墨型氮化碳41），銀/鹵化銀（Ag/AgCl42）等。較常用的制備方法是原位生長法，溶液混合法，水熱和/或溶劑熱法。在以下的段落中將介紹更詳細(xì)可用的合成路線。2.2.1 原位生長法以石墨烯為基礎(chǔ)的金屬復(fù)合物多用直接生長法制備。最常用的石墨烯和金屬復(fù)合物的前驅(qū)體分別是功能化GO和金屬鹽類。通

12、常，金屬鹽先和GO混合，然后轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氧化物，形成GO/金屬復(fù)合物。在把GO還原后就得到以石墨烯為基礎(chǔ)的金屬復(fù)合物。例如：Sn2+或Ti3+離子加入到功能化的GO分散液里，然后在低溫下轉(zhuǎn)變成SnO2或TiO2納米粒子。在這個(gè)過程中GO被SnCl2或TiCl3還原成石墨烯34。在石墨烯基底上生長的SnO2和TiO2納米粒子的不同形態(tài)由各自對應(yīng)離子的還原性和水解速率決定。石墨烯-ZnO復(fù)合物也是通過類似方法合成的。Zn2+被吸附于氧化石墨烯片層上，然后150下在干燥空氣條件下加入NaOH和NaBH4轉(zhuǎn)變成ZnO納米顆粒33。在還原氧化石墨烯之后，就制得石墨烯/ZnO復(fù)合光催化劑。其中，石墨烯片層

13、上的ZnO納米粒子尺寸在10-20nm，且粒徑分布很小。Lambert等43也報(bào)道了在GO的水分散液中，用水解TiF4原位生長法制備花狀的銳鈦礦TiO2-石墨烯復(fù)合物。在這種情況下,當(dāng)氧化石墨烯的濃度足夠大且停止攪拌，就可以得到長程有序排列的TiO2-GO片。Li等44用無模板自組裝過程開發(fā)了直接在石墨烯片層上生長統(tǒng)一孔徑的介孔尖晶石型TiO2納米球（見圖2）。他們使用硫酸鈦和功能化石墨烯作為起始原料。在石墨烯片層上的環(huán)氧基團(tuán)和羥基功能基團(tuán)充當(dāng)了非均相成核位點(diǎn)固定尖晶石納米顆粒，結(jié)果使得石墨烯片層上形成了均勻分散的介孔尖晶石TiO2納米球。有趣的是，一些非常細(xì)小的初級TiO2納米顆粒以取向態(tài)吸

14、附在石墨烯片層上，在形成納米球的過程中可以促進(jìn)形成一種像單晶的單個(gè)納米球的微結(jié)構(gòu)。更進(jìn)一步發(fā)展起來的直接生長方法被用來制備多種以石墨烯為基礎(chǔ)的復(fù)合物。例如：Wang等45使用陰離子型硫酸鹽表面活性劑使石墨烯穩(wěn)定在水溶液中，同時(shí)促進(jìn)在石墨烯上自組裝原位生長銳鈦礦型，金紅石型的TiO2納米線的過程。Du等46也制備了分層有序的大孔TiO2-石墨烯薄膜。他們采用限制性的自組裝方法制得了具有二維六邊形連通介孔結(jié)構(gòu)，且分層有序的多孔二氧化鈦薄膜。然后，用原位還原GO的方法將石墨烯混合進(jìn)二氧化鈦骨架中（見圖3）。圖2.（a）通過無模板自組裝方法制備介孔TiO2納米球/石墨烯復(fù)合物的圖解。（b）以上方法制備

15、的介孔銳鈦礦型TiO2納米球/石墨烯復(fù)合物的側(cè)視圖和（c）正視圖。 圖3.原位還原加入自組裝體系氧化石墨，制備有序大孔-介孔TiO2-石墨烯復(fù)合物薄膜示意圖。這種原位生長法能有效避免半導(dǎo)體納米粒子在石墨烯片層上發(fā)生團(tuán)聚。Zhu等47報(bào)道了以TiCl3作為還原劑和二氧化鈦的前驅(qū)體，一步法水相合成高質(zhì)量石墨烯/TiO2復(fù)合納米片。類似的石墨烯/CdS復(fù)合物也可以用GO與Cd(CH3COO)2·2H2O在DMSO中通過一步法制備。在一步法反應(yīng)過程中從DMSO37中釋放出的H2S充當(dāng)了還原劑和硫源兩種角色。因此，GO的還原和CdS的沉積同時(shí)發(fā)生，使得CdS納米顆粒得以均勻緊密地分布在石墨烯上

16、。CdS納米顆粒的尺寸分布在10nm附近（見圖4）。圖4.通過溶劑熱原位生長法制得的石墨烯/CdS的（a）TEM和（b）高分辨TEM圖像。2.2.2 溶液混合法溶液混合法目前已被廣泛用來制備石墨烯/半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑。例如，TiO2顆粒和GO膠體經(jīng)超聲分散混合，接著經(jīng)紫外光輔助光催化還原反應(yīng)，得到TiO2/石墨烯復(fù)合物48。Peak等49先使用水解SnCl4與NaOH混合物方法合成了SnO2溶膠，然后在乙二醇中和準(zhǔn)備好的石墨烯分散體系混合，得到SnO2/石墨烯復(fù)合物。Zhu等42使用水/油體系制備GO包裹的Ag/AgX(X=Br,Cl)復(fù)合物。他們將GO分散液和AgNO3加入到CTAB或CTA

17、C的三氯甲烷溶液中，在室溫下磁力攪拌，制備Ag/AgX/GO混合物（如圖5）。考慮到石墨烯有sp2雜化碳組成的巨大網(wǎng)絡(luò)，這種材料傾向于和其他類石墨烯的材料形成強(qiáng)鍵。Sun等41使用溶液混合化學(xué)還原法，合成了聚合物復(fù)合光催化劑-石墨烯/石墨型的氮化碳。三聚氰胺分子可以通過芳環(huán)結(jié)構(gòu)的吸附到石墨烯片層上，經(jīng)過處理后，聚石墨型氮化碳就沉積于GO片層表面，形成層狀復(fù)合物。類似地，Geng等50將哌啶修飾的CdSe納米顆粒與氧化石墨烯混合，得到了石墨烯-CdSe量子點(diǎn)復(fù)合物。他們認(rèn)為，哌啶配體在CdSe納米粒子覆蓋到GO片層上的過程中，可以提供-相互作用。圖5. 用溶劑混合法制得的（a）Ag/AgBr/G

18、O和（b）Ag/AgCl/GO的SEM圖像。2.2.3 水熱/溶劑熱法水熱/溶劑熱法是一種用于半導(dǎo)體晶體生長的傳統(tǒng)方法，同樣也是另一種制備與石墨烯相關(guān)的半導(dǎo)體復(fù)合物的有效方法。在此過程中，半導(dǎo)體納米粒子或它們的前驅(qū)體被負(fù)載到氧化石墨烯表面，這些氧化石墨烯再被還原成石墨烯。例如，F(xiàn)u和Wang等通過一步法水熱法在水-乙醇溶液中合成了不同石墨烯濃度的ZnFe2O4-石墨烯復(fù)合光催化劑40。他們使用Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O作為ZnFe2O4的前驅(qū)體，GO作為石墨烯的來源。在水熱反應(yīng)過程中GO被還原成石墨烯，同時(shí)ZnFe2O4納米粒子在石墨烯表面形成（

19、見圖6）。石墨烯-Bi2WO6復(fù)合光催化劑也可通過原位水熱反應(yīng)在GO存在的條件下制備出來38。此外，一些溶劑熱實(shí)驗(yàn)可以在石墨烯表面得到特殊形貌的半導(dǎo)體納米粒子。例如，Ding等51用溶劑熱法合成了石墨烯承載的超薄銳鈦礦型TiO2納米膜。這種膜將(001)高能晶面暴露出來。在此過程中，在TiO2納米晶形成的同時(shí)銳鈦礦型TiO2納米片直接生長于GO基底上。之后，在N2/H2氣氛中熱處理，GO被還原到石墨烯。這造成了石墨烯/TiO2復(fù)合物獨(dú)特的混合結(jié)構(gòu)。Zhang等32在乙醇-水混合溶劑中，用水熱法處理GO和P25粉，合成了石墨烯-TiO2納米復(fù)合光催化劑。最近，Shen等52找到了一種環(huán)境友好一步

20、水熱法來制備石墨烯-TiO2納米復(fù)合物。此法使用葡萄糖作為還原劑。他們認(rèn)為這種方法，過程簡單，方案可行，因?yàn)樗羞^程中只用到水和葡萄糖。圖6.通過水熱法制備的ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合物光催化劑典型的TEM圖像（a）；（b）ZnFe2O4/石墨烯復(fù)合物的高分辨TEM圖像。2.2.3 其他方法現(xiàn)在有一種非水原子層沉積法已經(jīng)應(yīng)用于制備金屬氧化物-石墨烯混合納米復(fù)合物。例如，Meng等53報(bào)道了首次制備SnO2-石墨烯納米復(fù)合物。使用的是SnCl4和水作為ALD的前驅(qū)物。SnO2納米粒子/納米膜及無定型/晶體相由改變溫度來調(diào)整。3 石墨烯基半導(dǎo)體在光催化中的應(yīng)用近些年來，半導(dǎo)體媒介的光催化劑因其在環(huán)

21、境和能源相關(guān)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值吸引了世界上眾多目光4,8。然而，光催化材料中光致電子-空穴對極高的復(fù)合速率，造成了較低的催化效率。這限制了光催化材料的實(shí)際應(yīng)用。因此，抑制載流子的重新復(fù)合是提高半導(dǎo)體光催化劑的催化效率的突破口。除了通常的摻雜和共吸附，碳-半導(dǎo)體混合材料成為了一類新的光催化劑也吸引了很多關(guān)注54,55。碳和半導(dǎo)體結(jié)合的復(fù)合光催化劑能夠提供分離電子-空穴對的潛在可觀的效率。以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化劑，已經(jīng)在降解污染物，光催化制氫，光消毒等方面得到應(yīng)用。綜述的這個(gè)部分，概括介紹了以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化劑在降解污染物方面的主要應(yīng)用。3.1 光催化降解污染物近些年來，隨著環(huán)境污

22、染越發(fā)嚴(yán)重，人們投入了大量精力來處理從城市和工農(nóng)業(yè)排放的大量有機(jī)廢水。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，也使用了多種催化技術(shù)，其中光催化降解有機(jī)污染物是近年來的研究熱點(diǎn)之一。已有研究表明，采用光催化技術(shù)可將水中的烴類、鹵代物、羧酸、表面活性劑、染料、含氮有機(jī)物、有機(jī)磷農(nóng)藥、殺蟲劑等有機(jī)污染物完全礦化為H2O和CO2等無害物48。目前普遍認(rèn)為石墨烯憑借其超強(qiáng)的電荷傳遞能力，可顯著提高半導(dǎo)體的光催化活性。因此以石墨烯為基體材料制備的半導(dǎo)體復(fù)合催化劑以其獨(dú)特優(yōu)異性能成為目前研究最為火熱的光催化降解有機(jī)污染物的技術(shù)。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)一般由較低能級的價(jià)帶和高能級的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，禁帶的大小一般用帶隙能（

23、Eg）表示。當(dāng)照射到半導(dǎo)體的光能量（h）大于或等于帶隙能（Eg）時(shí)，半導(dǎo)體吸收能量，產(chǎn)生光生電子(e-)-空穴(h+)對。e-和h+能夠在電場作用下分離并擴(kuò)散到催化劑表面，與吸附在半導(dǎo)體表面的OH或O2等發(fā)生反應(yīng)，生成·OH和·O2-等活性自由基團(tuán)。同樣地，光生e-與h+也可通過直接復(fù)合并以熱量的形式釋放能量，自身消耗光生電子以及空穴。因此提高光催化反應(yīng)效率的關(guān)鍵在于盡可能減少光生電子與空穴的復(fù)合。在此，石墨烯作為催化劑基體材料可以有效減少電子與空穴的復(fù)合，下圖7為石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑光催化促進(jìn)機(jī)理圖57：一方面，石墨烯能夠充當(dāng)捕獲光生電子的電子陷阱，分離出來的電子

24、被吸附的O2吸附接收，并產(chǎn)生·O2-活性自由基；另一方面，分離的空穴被OH捕獲，并產(chǎn)生·OH活性自由基。因此，石墨烯能夠促進(jìn)光生電子一空穴對的分離，生成更多的·OH和·O2-活性自由基，從而提高光催化反應(yīng)的活性。圖7：石墨烯/TiO2復(fù)合光催化劑光催化促進(jìn)機(jī)理圖這些復(fù)合物具有很高的染料吸附容量，較廣的光吸收范圍，以及很強(qiáng)的載流子分離和傳導(dǎo)性能。例如，Zhang等32報(bào)道了P25-石墨烯復(fù)合物作為高效率光催化劑。這種復(fù)合光催化劑相比較單一的P25而言，同樣是在紫外光或可見光照射下，對MB水溶液的降解作用明顯增強(qiáng)。圖7所示MB分子從溶液中轉(zhuǎn)移到TiO2表面，

25、并且通過MB和石墨烯之間的，并列的面面取向的-共價(jià)鍵吸附到催化劑表面。因此，對比單一的P25，染料的吸附性增強(qiáng)了。此外，增大的光反應(yīng)范圍，加上增強(qiáng)的載流子分離和傳導(dǎo)性能使得光催化性能得以增強(qiáng)。除此之外，TiO2-石墨烯復(fù)合物與TiO2-碳納米管復(fù)合物相比，在同樣的碳含量的條件下活性更高。原因是，石墨烯具有巨大的二維平面結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)促進(jìn)了載流子的傳輸和染料的吸附，這種性能在其他TiO2-碳材料光催化劑上少有報(bào)道。圖8.（a）P25-石墨烯復(fù)合物，在石墨烯表面吸附亞甲基蘭，光催化亞甲基蘭降解時(shí)，石墨烯起到的作用圖解。降解亞甲基蘭性能的比較，（b）紫外光和（c）可見光分別為：（1）P25，（2）P

26、25-碳納米管（P25-CNTs），（3）P25-石墨烯（P25-GR）光催化劑。然而Zhang和Tang等56發(fā)現(xiàn)TiO2-石墨烯復(fù)合物本質(zhì)上和其他TiO2-碳（碳納米管，富勒烯，活性炭）復(fù)合材料相同，均是在其中起到提升TiO2光催化性能。他們報(bào)道了TiO2-石墨烯納米復(fù)合物在環(huán)境條件下可以作為光催化劑使用，在氣相催化降解苯時(shí)，光催化活性及催化劑本身的穩(wěn)定性都比單純的TiO2好。此外他們也分別研究了不同石墨烯含量的復(fù)合物在空氣中分解苯、在水中分解MB的效果，如圖8所示。圖9.不同石墨烯含量的P25-石墨烯（P25-GR）光催化劑，光催化降解亞甲基蘭的性能在（a）紫外光和（b）可見光兩種條件下

27、的比較。最近，Zhou等58證明了，在模擬太陽光輻射下，在石墨烯表面上，單分散的銳鈦礦型TiO2納米粒子，在降解水溶液中的MB的過程中，充當(dāng)了光催化性能的增強(qiáng)劑。所有前述的結(jié)果顯示了在復(fù)合物中的石墨烯可以提高帶電粒子的分離性能，同時(shí)增加了光催化活性。對于TiO2-石墨烯復(fù)合物，在紫外光輻射下，TiO2被激發(fā)形成電子-空穴對。這些光致電子傾向于轉(zhuǎn)移到石墨烯片上，然后被溶解氧消除，這個(gè)過程促進(jìn)了空穴和電子的分離。與此同時(shí)，空穴或者和吸附的水反應(yīng)（或表面羥基）形成羥基自由基，或者直接氧化多種有機(jī)化合物。紫外光下光催化降解的主要反應(yīng)步驟的機(jī)理如下機(jī)理(1)到(5)所示：TiO2 + hvTiO2(e-

28、 + h+) (1)TiO2(e-) + Graphene-TiO2+ Graphene (e-) (2)Graphene (e-)+O2Graphene + O2- (3)TiO2(h+) + OH- TiO2 + OH (4)OH + PollutantsDegradation products (5)眾所周知，TiO2光催化劑擁有極佳的活性和穩(wěn)定性，但是其最大的缺點(diǎn)是由于其較寬的能隙，催化需在紫外線輻射條件下才可進(jìn)行。因此，開發(fā)設(shè)計(jì)可見光活性的光催化劑是非常有價(jià)值和前景的。最近有發(fā)現(xiàn)TiO2-GO和TiO2-石墨烯復(fù)合物在可見光下具有光催化活性的主要主要原因是和鈦元素結(jié)合在一起的碳酸鹽結(jié)

29、構(gòu)片段。Zhang等32的研究顯示了P25 TiO2-石墨烯復(fù)合物。這種復(fù)合物對分解水溶液中的MB顯示了很高的可見光催化活性。這得益于復(fù)合物中的石墨烯可以提高光吸收范圍，提高電子-空穴對的分離度，以及增加污染物的吸附性。除了TiO2-石墨烯復(fù)合物以外，石墨烯和其他半導(dǎo)體光催化劑形成的復(fù)合物，如SnO2-石墨烯34，ZnO-石墨烯33，Bi2WO6-石墨烯38，Ag/AgCl/GO42，Ag/AgBr/GO42，ZnFe2O4-石墨烯40等作為降解水中有機(jī)污染物的高效光催化劑相繼報(bào)道。例如，Zhang等34對SnO2-石墨烯和TiO2-石墨烯復(fù)合物，在水中降解自身光敏的羅丹明B的可見光光催化性能

30、進(jìn)行了評估后，發(fā)現(xiàn)這兩種復(fù)合物都具有極佳的光催化性能。這個(gè)現(xiàn)象可歸功于復(fù)合物中的石墨烯具有高電導(dǎo)率和有效的帶電粒子分離作用。令人驚奇的是，SnO2-石墨烯復(fù)合體系的光催化性能比TiO2-石墨烯更高。這主要因?yàn)樵赟nO2-石墨烯體系中，電子電勢差更大，電子在熱力學(xué)上更傾向與從RhB*轉(zhuǎn)移到SnO2上。此外,最近，Gao和合作者們38研究了Bi2WO6-石墨烯復(fù)合光催化劑，在可見光下催化降解RhB。如圖10所示，在石墨烯和Bi2WO6之間的電子相互作用、帶電平衡使得費(fèi)米能級轉(zhuǎn)變和導(dǎo)帶電勢差減小。于是，石墨烯- Bi2WO6復(fù)合物的費(fèi)米能級負(fù)轉(zhuǎn)變，光電子的高遷移率，有效抑制了帶電粒子之間的復(fù)合，最終

31、導(dǎo)致光催化性能的提高。圖10.純Bi2WO6和Bi2WO6-石墨烯的能級圖和光催化過程圖解。最近，Zhu等42首次報(bào)道了Ag/AgX（X=Br，Cl）包裹的GO復(fù)合物，作為高效可見光等離子元化光催化劑。這些光催化劑在光降解水中的MO時(shí)顯示出高效的光催化性能和穩(wěn)定性如圖11所示。這種可觀察到的增強(qiáng)作用主要因?yàn)锳g/AgX和GO的混合，混合后Ag/AgX/GO對MO的吸附親和力增加了。同樣，在Ag/AgX/GO中更小的Ag/AgX納米粒子，也促進(jìn)了帶電子的轉(zhuǎn)移，抑制電子-空穴對的復(fù)合。在另一體系中，石墨烯被引入到ZnFe2O4光催化劑中用來光催化水中的MB40。與對照組的純ZnFe2O4相比，Zn

32、Fe2O4-石墨烯在光催化活性方面顯示出明顯的提高。因?yàn)樵赯nFe2O4-石墨烯耦合體系中光致載流子能有效分離。圖11.（A）Ag/AgBr（a）和Ag/AgBr/GO（b）復(fù)合物體系，（B）Ag/AgCl（a）和Ag/AgCl/GO（b）復(fù)合物體系在可見光下催化降解亞甲基橙的光催化活性比較。（C）和（D）分別是Ag/AgBr/GO和Ag/AgCl/GO降解亞甲基橙的循環(huán)曲線。4 總結(jié)與展望總的來說，功能化石墨烯可以引入到很多種半導(dǎo)體光催化劑中，形成以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體復(fù)合物。石墨烯的摻入可以提高這些復(fù)合物的特有性能并且可能出現(xiàn)新的特性，比如高的燃料吸附容量，更寬的光敏感區(qū)間，更強(qiáng)的載流子分

33、離和轉(zhuǎn)移能力，這些性能總體上增強(qiáng)了光催化能力。為了改進(jìn)以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化劑，研究者們使用了各種手段，如原位生長法，溶液混合法，水熱和/或溶劑熱法來制備。而且得到的這些復(fù)合光催化劑被廣泛用于降解污染物，光催化制氫以及光催化消毒等領(lǐng)域。以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體光催化劑，因其在環(huán)境和能源領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，格外令世人矚目。盡管研究已經(jīng)得到了較大的進(jìn)展，但是在這個(gè)領(lǐng)域的研究仍處于初始階段，需要進(jìn)一步發(fā)展深入。首先，作為復(fù)合物中一種基本組分，石墨烯的制備技術(shù)仍未成熟，質(zhì)量的控制問題需要商榷。更新的制備技術(shù)已經(jīng)發(fā)展出來，可以制造出高質(zhì)量，高純度，層尺寸可控、化學(xué)成分可控，缺陷數(shù)量可控的石墨烯或氧化石墨

34、烯。其次，以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體復(fù)合物的性能受到這些復(fù)合物的數(shù)量和微結(jié)構(gòu)的制約。因此，對功能化復(fù)合物需要更精細(xì)的設(shè)計(jì)，來達(dá)到更高的性能，更均勻的孔徑，更好的光催化效果。再有，材料科學(xué)和技術(shù)領(lǐng)域在過去幾年的快速發(fā)展引發(fā)了大量先進(jìn)光催化材料的發(fā)明。一些有趣的現(xiàn)象在將這些新奇的光催化劑和石墨烯或氧化石墨復(fù)合后被發(fā)現(xiàn)。最后，以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體復(fù)合物體系，光催化性能增強(qiáng)的機(jī)理還有部分不明確。例如，是否TiO2-石墨烯復(fù)合物與其他TiO2-C（活性炭，富勒烯或碳納米管）復(fù)合材料真正不同。而且，復(fù)合物中石墨烯的含量與光催化能力之間的關(guān)系的解釋仍有爭議。所以，對于石墨烯之于光催化劑增強(qiáng)作用的機(jī)理，需要更多

35、的研究，完善和提出更普遍適用理論。雖然如此，以石墨烯為基礎(chǔ)的半導(dǎo)體復(fù)合物光催化劑仍然可以發(fā)展成為解決環(huán)境和能源相關(guān)問題的重要材料。參考文獻(xiàn)1 Fujishima A. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor ElectrodeJ. nature, 1972, 238: 37-38. 2 Hu X L, Li G S, Yu J C. Design, Fabrication, and Modification of Nanostructured Semiconductor Materials for Environmental

36、 and Energy ApplicationsJ. Langmuir, 2009, 26(5): 3031-3039.3 Zhang D Q, Li G S, Jimmy C Y. Inorganic Materials for Photocatalytic Water DisinfectionJ. J. Mater. Chem., 2010, 20(22): 4529-4536.4 Hoffmann M R, Martin S T, Choi W, et al. Environmental Applications of Semiconductor PhotocatalysisJ. Che

37、m Rev, 1995, 95(1): 69-96.5 Yang H G, Sun C H, Qiao S Z, et al. Anatase TiO2 Single Crystals with a Large Percentage of Reactive FacetsJ. Nature, 2008, 453(7195): 638-641.6 Liu S W, Yu J G, Jaroniec M. Tunable Photocatalytic Selectivity of Hollow TiO2 Microspheres Composed of Anatase Polyhedra with

38、Exposed 001 FacetsJ J. Am. Chem . Soc , 2010, 132(34): 11914-11916.7 Yu J G, Xiang Q J, Zhou M H. Preparation, Characterization and Visible-Light-Driven Photocatalytic Activity of Fe-doped Titania Nanorods and First-Principles Study for Electronic StructuresJ. Appl Catal B: Environmental, 2009, 90(3

39、): 595-602.8 Park J H, Kim S, Bard A J. Novel Carbon-Doped TiO2 Nanotube Arrays With High Aspect Ratios for Efficient Solar Water SplittingJ . Nano lett, 2006, 6(1): 24-28.9 Yu J G, Qi L F, Jaroniec M. Hydrogen production by Photocatalytic Water Splitting over Pt/TiO2 Nanosheets with Exposed (001) F

40、acetsJ. J. Phys. Chem. C, 2010, 114(30): 13118-13125.,10 Xiang Q J, Yu J G, Cheng B, et al. Microwave-hydrothermal Preparation and Visible-light Photoactivity of Plasmonic Photocatalyst Ag-TiO2 Nanocomposite Hollow SpheresJ. Ong,Chem.Asian. J,2010,5, 1466-1474.11 Woan K, Pyrgiotakis G, Sigmund W. Ph

41、otocatalytic CarbonNanotubeTiO2 CompositesJ. Adv Mater, 2009, 21(21): 2233-2239.12 Novoselov K S, Geim A K, Morozov S V, et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon FilmsJ. Science, 2004, 306(5696): 666-669.13 Geim A K, Novoselov K S. The Rise of GrapheneJ. Nat mater, 2007, 6(3): 183-191.

42、14 Park S, Ruoff R S. Chemical Methods for the Production of GraphenesJ. Nat nanotechnol, 2009, 4(4): 217-224.15 Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer GrapheneJ. science, 2008, 321(5887): 385-388.16 Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et

43、al. Superior Thermal Conductivity of Single-layer GrapheneJ. Nano lett, 2008, 8(3): 902-907.17 Haddon R C. Graphene: Noble No MoreJ. Acc Chem Res, 2013, 46(1): 1-3.18 Kim K S, Zhao Y, Jang H, et al. Large-scale Pattern growth of Graphene Films for Stretchable Transparent ElectrodesJ. Nature, 2009, 4

44、57(7230): 706-710.19 Li X S, Cai W W, An J B, et al. Large-area Synthesis of High-quality and Uniform Graphene Films on Copper FoilsJ. Sci, 2009, 324(5932): 1312-1314.20 Juang Z Y, Wu C Y, Lu A Y, et al. Graphene Synthesis by Chemical Vapor Deposition and Transfer by a Roll-to-roll ProcessJ. Carbon,

45、 2010, 48(11): 3169-3174.21 Park S, An J H, Jung I W, et al. Colloidal Suspensions of Highly Reduced Graphene Oxide in a Wide Variety of Organic SolventsJ. Nano lett, 2009, 9(4): 1593-1597.22 McAllister M J, Li J L, Adamson D H, et al. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal ex

46、pansion of graphiteJ. Chem. Mater., 2007, 19(18): 4396-4404.23 Tung V C, Allen M J, Yang Y, et al. High-throughput Solution Processing of Large-Scale GrapheneJ. Nature nanotechnol, 2008, 4(1): 25-29.24 Hummers Jr W S, Offeman R E. Preparation of Graphitic OxideJ. J. Am Chem. Soc., 1958, 80(6): 1339-

47、1339.25 Schniepp H C, Li J L, McAllister M J, et al. Functionalized Single Graphene Sheets Derived From Splitting Graphite OxideJ. J. Phys Chem B, 2006, 110(17): 8535-8539.26 Gao X F, Jang J, Nagase S. Hydrazine and Thermal Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Re

48、action DesignJ. J. Phys. Chem. C, 2009, 114(2): 832-842.27 Ramesha G K, Sampath S. Electrochemical Reduction of Oriented Graphene Oxide Films: An in Situ Raman Spectroelectrochemical StudyJ. J. Phys. Chem. C, 2009, 113(19): 7985-7989.28 Abdelsayed V, Moussa S, Hassan H M, et al. Photothermal Deoxyge

49、nation of Graphite Oxide with Laser Excitation in Solution and Graphene-aided Increase in Water TemperatureJ. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(19): 2804-2809.29 Ng Y H, Lightcap I V, Goodwin K, et al. To What Extent Do Graphene Scaffolds Improve the Photovoltaic and Photocatalytic Response of TiO2 Nano

50、structured Films?J. J. Phys. Chem. Lett, 2010, 1(15): 2222-2227.30 Vinodgopal K, Neppolian B, Lightcap I V, et al. Sonolytic Design of GrapheneAu Nanocomposites. Simultaneous and Sequential Reduction of Graphene Oxide and Au (III)J. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(13): 1987-1993.31 Jasuja K, Linn J, M

51、elton S, et al. Microwave-reduced Uncapped Metal Nanoparticles on Graphene: Tuning Catalytic, Electrical, and Raman PropertiesJ. J. Phys. Chem. Lett., 2010, 1(12): 1853-1860.32 Zhang H, Lv X J, Li Y M, et al. P25-graphene Composite as a High Performance PhotocatalystJ. ACS nano, 2009, 4(1): 380-386.

52、33 Li B J, Cao H Q. ZnO graphene Composite with Enhanced Performance for the Removal of Dye from WaterJ. J. Mater. Chem., 2011, 21(10): 3346-3349.34 Zhang J T, Xiong Z G, Zhao X S. Graphenemetaloxide Composites for the Degradation of Dyes under Visible Light IrradiationJ. J. Mater. Chem., 2011, 21(1

53、1): 3634-3640.35 Xu C, Wang X, Zhu J W. Graphene metal Particle NanocompositesJ. J. Phys. Chem. C, 2008, 112(50): 19841-19845.36 Yan J, Fan Z J, Wei T, et al. Fast and Reversible Surface Redox Reaction of GrapheneMnO2 Composites as Supercapacitor ElectrodesJ. Carbon, 2010, 48(13): 3825-3833.37 Cao A

54、 N, Liu Z, Chu S S, et al. A Facile Onestep Method to Produce GrapheneCdS Quantum Dot Nanocomposites as Promising Optoelectronic MaterialsJ. Adv. Mater., 2010, 22(1): 103-106.38 Gao E P, Wang W Z, Shang M, et al. Synthesis and Enhanced Photocatalytic Performance of Graphene-Bi2WO6 CompositeJ. Phys.

55、Chem. Chem. Phys., 2011, 13(7): 2887-2893.39 Ng Y H, Iwase A, Kudo A, et al. Reducing Graphene Oxide on a Visible-light BiVO4 Photocatalyst for an Enhanced Photoelectrochemical Water SplittingJ. J. Phys. Chem. Lett, 2010, 1(17): 2607-2612.40 Fu Y S, Wang X. Magnetically Separable ZnFe2O4graphene Cat

56、alyst and its High Photocatalytic Performance under Visible Light IrradiationJ. Ind. Eng. Chem. Res., 2011, 50(12): 7210-7218.41 Sun Y Q, Li C, Xu Y X, et al. Chemically converted graphene as substrate for immobilizing and enhancing the activity of a polymeric catalystJ. Chem. Commun., 2010, 46(26):

57、 4740-4742.42 Zhu M S, Chen P L, Liu M H. Visible-light-driven Ag/Ag3PO4-based Plasmonic Photocatalysts: Enhanced Photocatalytic Performance by Hybridization with Graphene OxideJ. Chin. Sci. Bull., 2013, 58(1): 84-91.43 Lambert T N, Chavez C A, Hernandez-Sanchez B, et al. Synthesis and Characterization of Titania Graphene