第五章化學(xué)平衡

1、基本要求基本要求： 1.掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的掌握用等溫方程判斷化學(xué)反應(yīng)的方向和限度的方法；方法； 2.掌握標準平衡常數(shù)的定義；掌握標準平衡常數(shù)的定義； 3. 會用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標準平衡常數(shù)；會用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算標準平衡常數(shù)； 4. 理解溫度對標準平衡常數(shù)的影響，會用等壓方理解溫度對標準平衡常數(shù)的影響，會用等壓方程計算不同溫度下的標準平衡常數(shù)；程計算不同溫度下的標準平衡常數(shù)； 5. 了解壓力、惰性氣體和摩爾比對化學(xué)反應(yīng)平衡了解壓力、惰性氣體和摩爾比對化學(xué)反應(yīng)平衡的影響；的影響； 6. 了解同時平衡的計算了解同時平衡的計算1. 1. 摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢

2、函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)親和勢 由由Gibbs判據(jù)可知：判據(jù)可知： （恒溫恒壓及非體積功為零）恒溫恒壓及非體積功為零） 平平衡衡自自發(fā)發(fā)0mrG GmrG GA A定義：定義：A為化學(xué)反應(yīng)親和勢，為化學(xué)反應(yīng)親和勢，A是恒溫恒壓及非體積功為零時化學(xué)反應(yīng)是恒溫恒壓及非體積功為零時化學(xué)反應(yīng)的推動力。的推動力。A 0 的反應(yīng)能自發(fā)進行，的反應(yīng)能自發(fā)進行， A 0 的反應(yīng)不可能自發(fā)的反應(yīng)不可能自發(fā)進行，且其逆反應(yīng)會自發(fā)進行。進行，且其逆反應(yīng)會自發(fā)進行。 對任一反應(yīng)對任一反應(yīng) 設(shè)恒設(shè)恒T T、p p且且WW = 0 = 0，有，有 因為：因為： 所以：所以： d G T,p = ( B B B ) d ( G /

3、) T,p = B B B = rG m2. 2. 摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)Gibbs函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進度函數(shù)與化學(xué)反應(yīng)進度的關(guān)系，平衡條件的關(guān)系，平衡條件 BBB0BBBddn nG Gn nddBB G (G / )T,p (平衡) 對如下反應(yīng)：對如下反應(yīng)： N2 (g) + H2 (g) = NH3(g) 當反應(yīng)進行時，反應(yīng)物的量與化當反應(yīng)進行時，反應(yīng)物的量與化學(xué)勢都減少，產(chǎn)物的量與化學(xué)勢學(xué)勢都減少，產(chǎn)物的量與化學(xué)勢都增加，都增加，G即成為如右的曲線。即成為如右的曲線。在最低點左側(cè)，反應(yīng)正向進行，在最低點左側(cè)，反應(yīng)正向進行，在最低點右側(cè)，反應(yīng)逆向進行，在最低點右側(cè)，反應(yīng)逆向進行，在最低點，反應(yīng)達到

4、平衡。在最低點，反應(yīng)達到平衡。1.1.等溫方程等溫方程 對于理想氣體反應(yīng)：對于理想氣體反應(yīng)： BBB0由理想氣體的化學(xué)勢：由理想氣體的化學(xué)勢： B B = = B B + R+ RT T ln ln ( (p pB B/ /p p ) ) r rG G m m = = B BB B B = = B BB B B B + R+ RT T ln( ln(p pB B/ /p p ) ) = = B BB B B B + + B BB B R RT T ln( ln(p pB B/ /p p ) )式中第一項式中第一項 B BB B B B 為各反應(yīng)組分均處于標準態(tài)時，每摩爾為各反應(yīng)組分均處于標準態(tài)

5、時，每摩爾反應(yīng)的反應(yīng)的GibbsGibbs函數(shù)變，稱標準摩爾反應(yīng)函數(shù)變，稱標準摩爾反應(yīng)GibbsGibbs函數(shù)函數(shù) r rG G m m r rG G m m = = B BB B B B 式中第二項式中第二項 B BB B RTRT ln ln ( (p pB B/ /p p ) ) = = RT RT B BB B lnln ( (p pB B/ /p p ) ) = = RT RT lnlnB B ( (p pB B / /p p ) ) B B 令令 壓力商壓力商J Jp p = = B (pB /p ) B r rG G m m = = B BB B B B + + B B B B

6、RTRT ln ln ( (p pB B/ /p p ) ) = = r rG G m m + + RT RT lnln J Jp p 此即理想氣體反應(yīng)的等溫方程。此即理想氣體反應(yīng)的等溫方程。2.標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達平衡時：由化學(xué)反應(yīng)平衡條件，反應(yīng)達平衡時： rG m = rG m +RT ln Jp(平衡平衡) = 0 定義定義 ： Jp(平衡平衡) = B pB (平衡平衡) /p B = K 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù) rG m = - RT ln K K = exp (- rG m / RT ) 或可寫：或可寫： rG m = RT ln (Jp/K ) J

7、p K 反應(yīng)逆向進行。反應(yīng)逆向進行。 K 與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)。例如合成氨：與化學(xué)計量式的寫法有關(guān)。例如合成氨： 1. N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g); rG m,1 = - RT ln K 1 2. 0.5N2(g) + 1.5H2(g) = NH3(g); rG m,2 = - RT ln K 2 因為因為 r rG G m,1 m,1 = 2 = 2 r rG G m,2 m,2 ，所以，所以， K K1 1 = (= (K K2 2 ) )2 2 所以在給出化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，應(yīng)當寫出對應(yīng)的化學(xué)反所以在給出化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)時，應(yīng)當寫出對應(yīng)的化學(xué)反計量式。計量式。

8、3. 有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng)有純凝聚態(tài)物質(zhì)參加的理想氣體化學(xué)反應(yīng) 若有純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)參加理想氣體化學(xué)反應(yīng)，在常壓下其若有純液態(tài)或純固態(tài)物質(zhì)參加理想氣體化學(xué)反應(yīng)，在常壓下其化學(xué)勢近似等于其標準化學(xué)勢，即化學(xué)勢近似等于其標準化學(xué)勢，即 B B = = B B ，進入進入r rG G m m = = B B B B B B ，而在，而在K K 與與J Jp p 中，并不包含凝聚態(tài)項。中，并不包含凝聚態(tài)項。 例對反應(yīng)例對反應(yīng): C(s) + 0.5O: C(s) + 0.5O2 2 = CO(g) = CO(g) K K 不含與凝聚項有關(guān)的項。不含與凝聚項有關(guān)的項。 pp)pp(Ke

9、qg,oeqg,co24. 相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系相關(guān)化學(xué)反應(yīng)標準平衡常數(shù)之間的關(guān)系: 當幾個不同化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的當幾個不同化學(xué)反應(yīng)具有加和性時，這些反應(yīng)的 也具有也具有加和關(guān)系。而加和關(guān)系。而K0具有乘積關(guān)系。例：具有乘積關(guān)系。例： 1） C(s) + O2 = CO2 (g)2) CO(g) + 0.5O2 = CO2(g) 3) CO2(g) + C(s) = 2CO(g)因為，因為，(3) = (1) - 2 (2) ，所以：，所以：所以有：所以有：0mrG G 0101 ,mrlnRK KT TG G 0202 ,mrlnRK KT TG G 0303 ,

10、mrlnRK KT TG G 02,mr01 ,mr03,mr2G GG GG G 2020103KKK 5.3平衡常數(shù)及平衡組成的計算標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù) K K 的測定的測定 K K 的求算：的求算： 由實驗測定的平衡組成求算；由實驗測定的平衡組成求算； 由熱力學(xué)數(shù)據(jù)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)( ( r rG G m m ) )求求算算。書本203頁 實驗測定平衡組成的方法：實驗測定平衡組成的方法： 物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)、氣體體物理法：一般不會影響平衡，如測折射率、電導(dǎo)、氣體體積、光吸收等；積、光吸收等； 化學(xué)法：常采用降溫、移走催化劑、加入溶劑沖淡等方法化學(xué)法：常采用降溫、移

11、走催化劑、加入溶劑沖淡等方法中止反應(yīng)。中止反應(yīng)。 平衡測定的前提：平衡測定的前提： 所測的組成必須確保是平衡時的組成。所測的組成必須確保是平衡時的組成。平衡組成的特點：平衡組成的特點： 條件不變，平衡組成不隨時間變化；條件不變，平衡組成不隨時間變化； 一定溫度下，由正向和逆向反應(yīng)的平衡組成一定溫度下，由正向和逆向反應(yīng)的平衡組成 求算的求算的K K 應(yīng)一致；應(yīng)一致； 改變原料配比所得的改變原料配比所得的K K 應(yīng)相同。應(yīng)相同。平衡組成的計算平衡組成的計算轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 = 某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量某反應(yīng)物消耗掉的數(shù)量 該反應(yīng)物的原始數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量產(chǎn)率產(chǎn)率 = 生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的數(shù)量

12、生成某指定產(chǎn)物所消耗某反應(yīng)物的數(shù)量 該反應(yīng)物的原始數(shù)量該反應(yīng)物的原始數(shù)量無無副反應(yīng)副反應(yīng)時，產(chǎn)率時，產(chǎn)率 = 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率有有副反應(yīng)副反應(yīng)時，產(chǎn)率時，產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率其它的平衡常數(shù)其它的平衡常數(shù)氣體混合物的組成可用：氣體混合物的組成可用：分壓分壓p pB B 、濃度、濃度c cB B 、摩爾分數(shù)、摩爾分數(shù)y yB B等來表示。等來表示。平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法：平衡常數(shù)相應(yīng)地也有不同的表示方法： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B K K c c = = B B( (c cB B / /c c ) ) B B ( (c c = = 1mol 1mo

13、l dmdm-3-3) ) K K y y = = B B y yB B B B K Kn n = = B B n nB B B BK K K K c c ： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B K K = = B B (c cB B / /c c) ) c c RTRT/ /p p ) ) B B = = K K c c ( (c c RT RT / / p p ) ) B B K K K K y y ： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B = = B B( (p ptotaltotal y yB B / /p p )

14、) B B = = B B y yB B B B ( (p ptotaltotal / /p p ) ) B B = = K K y y ( (p ptotaltotal / /p p ) ) B B ( (p ptotaltotal為總壓為總壓) )K K K Kn n： K K = = B B( (p pB B / /p p ) ) B B = = B B( (p ptotaltotal y yB B / /p p ) ) B B = = B B p ptotaltotal n nB B / (/ (p p n nB B ) ) B B = = B B n nB BB,BB,B B B p

15、 ptotaltotal / / ( (p p n nB B ) ) B B = =K Kn n p ptotaltotal / / ( (p p n nB B ) ) B B ( (p p為總壓，為總壓， n nB B包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的氣態(tài)惰性物質(zhì)的包括系統(tǒng)中不參加反應(yīng)的氣態(tài)惰性物質(zhì)的物質(zhì)的量物質(zhì)的量) )K K 和和K K c c 僅與溫度有關(guān)，僅與溫度有關(guān)， K K y y與總與總壓壓p p有關(guān)，有關(guān)，K Kn n與總壓與總壓p p 、 n nB B有關(guān)有關(guān)。 B B = 0= 0時，時， K K = = K K c c = = K K y y= = K Kn n 書本書本20420

16、4頁例題頁例題5.3.15.3.1，2 2，3 3 由文獻容易求出由文獻容易求出298.15K298.15K下下 r rG G m m ,從而從而求得求得 298.15K下下的的 K K ，如何來求任意其它溫度下的，如何來求任意其它溫度下的K K (T)(T)1. 1. 范特霍夫方程范特霍夫方程 由吉布斯由吉布斯- -亥姆霍茲方程：亥姆霍茲方程：將它用于反應(yīng)將它用于反應(yīng) 得到：得到： 2 2T TH HT TG G/ /T Tp p BBB0 2 20 0m mr r0 0m mr rT TH HT T/ /T TG G dd由由 r rG G m m = -= -RTRT ln ln K K

17、 r rG G m m / /T T = -= -R R ln ln K K 稱稱 為為 vant Hoffvant Hoff方程方程 。由此可見：由此可見：當當 r rH H m m 0 0， 吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，d d lnln K K / / dTdT 0 0，說明，說明K K 隨隨T T升高而升高；升高而升高；當當 r rH H m m 0 0， 放熱反應(yīng)，放熱反應(yīng)， d d lnln K K / / dTdT 0 0，說明，說明K K 隨隨T T升高而降低升高而降低。2 20 0m mr rR RT TH HT TdKd0ln2. 2. r rH H m m 為定值時為定值時vant

18、 Hoffvant Hoff方程的方程的積分式積分式包括：溫度變化范圍較小，包括：溫度變化范圍較小， 或或d d r rH H m m / / dTdT = = r rC Cp p,m,m 0 0情形。情形。不定積分：不定積分： d d lnln K K = = r rH H m m / /( (R RT T 2 2 ) )dTdT lnln K K = - = - r rH H m m /(/(R RT T) + C ) + C 定積分：定積分： ln(ln(K K2 2 / /K K1 1 ) ) = -= - r rH H m m / /R R (1/(1/T T2 2 - 1/ - 1

19、/T T1 1 ) )3. 3. r rH H m m 為溫度的函數(shù)時為溫度的函數(shù)時vant Hoffvant Hoff方程的方程的積分式積分式包括包括: : 溫度變化范圍很大；或反應(yīng)前后熱容有明顯變化溫度變化范圍很大；或反應(yīng)前后熱容有明顯變化( ( r rC Cp p,m,m) )； 或要求精確計算時或要求精確計算時。 積分前首先找出積分前首先找出 r rH H m m 與與T T的關(guān)系：的關(guān)系： d d r rH H m m / / d dT T = = r rC C p,mp,m 又：又： r rC C p,mp,m = = a + a + b bT T + + c cT T2 2 得：

20、得： r rH H m m T T 的關(guān)系的關(guān)系代入代入 d dlnlnK K / /d dT T = = r rH H m m / / (R(RT T2 2 ) )積分。積分。1. 1. 壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響：壓力對于平衡轉(zhuǎn)化率的影響：不能改變不能改變K K ， 但對于氣體化學(xué)計量數(shù)代數(shù)和但對于氣體化學(xué)計量數(shù)代數(shù)和 B B B B 0 0的反應(yīng)，的反應(yīng)，能改變能改變其平其平衡轉(zhuǎn)化率。衡轉(zhuǎn)化率。K K = (= (p p / /p p ) ) B B K Ky y = (= (p p / /p p ) ) B B B B y yB B B B 溫度一定時，溫度一定時，K K 為常數(shù)。分兩種

21、情形：為常數(shù)。分兩種情形：若若 B B B B 0 0， 壓力壓力p p增加時，增加時，( (p p / /p p ) ) B B增大，增大，K Ky y減小，平衡向生成減小，平衡向生成反應(yīng)反應(yīng)物方向移動物方向移動。若若 B B B B 0 0， 壓力壓力p p增加時，增加時，( (p p / /p p ) ) B B減小，減小， K Ky y增大，平衡向生成增大，平衡向生成產(chǎn)物產(chǎn)物方向移動方向移動。2.2.惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響惰性組分對平衡轉(zhuǎn)化率的影響 若若 B B B B 0 0， 加入加入惰性組分惰性組分，分母增大，將使，分母增大，將使K Kn n增大，故平衡向增大，故平衡向產(chǎn)物方

22、產(chǎn)物方向移動向移動。 若若 B B B B 0 0， 加入加入惰性組分惰性組分，將減小，將減小K K n n，故平衡向，故平衡向反應(yīng)物方向移動反應(yīng)物方向移動。 加入加入惰性組分惰性組分，相當于系統(tǒng)總壓減少，相當于系統(tǒng)總壓減少 。若某惰性組分物質(zhì)的量為若某惰性組分物質(zhì)的量為n0 ,其余組分為其余組分為nB , 總壓為總壓為p,則有：則有：nBBB00BBBB000BBK Kn nn np p/ /p pn nn np p/ /p pK Kn n 3. 3. 反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響反應(yīng)物的摩爾比對平衡轉(zhuǎn)化率的影響對氣相反應(yīng)對氣相反應(yīng) a A + b B = y Y + z Z若原料氣中只

23、有反應(yīng)物，令原料氣中反應(yīng)物配比若原料氣中只有反應(yīng)物，令原料氣中反應(yīng)物配比 n nB B/ /n nA A = = r r，變化范圍：，變化范圍：0 0 r r ，維持總壓相同時，隨維持總壓相同時，隨r r的增加：的增加： A A的轉(zhuǎn)化率增加，的轉(zhuǎn)化率增加，B B的轉(zhuǎn)化率減少，的轉(zhuǎn)化率減少， r r = = n nB B/ /n nA A = = b/ab/a 時時, ,產(chǎn)物在混合氣中的平衡摩爾分數(shù)達到極大。產(chǎn)物在混合氣中的平衡摩爾分數(shù)達到極大。同時反應(yīng)同時反應(yīng)：反應(yīng)系統(tǒng)中某些組分同時參加兩個以上的反應(yīng)反應(yīng)系統(tǒng)中某些組分同時參加兩個以上的反應(yīng)。CHCH4 4(g) + H(g) + H2 2O(g) = CO(g) + 3HO(g) = CO(g) + 3H2 2(g) (1) (g) (1) K K1 1 CO(g) + HCO(g) + H2 2O(g) = COO(g) = CO2 2(g) + H(g) + H2 2(g) (2) (g) (2) K K2 2 組分組分H H2 2O O (g)(g)、CO(g)CO(g)、H H2 2(g) (g) 。計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則計算同時反應(yīng)平衡系統(tǒng)組成須遵循的原則：(1