量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池綜述

1、研究生課程考試小論文課程名稱(chēng)： 光伏材料與器件基礎(chǔ) 論文題目: 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的研究 論文評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目權(quán)重得分論文題目與課程內(nèi)容的吻合程度10專(zhuān)題領(lǐng)域的發(fā)展背景、現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)分析是否透徹40是否有獨(dú)到的見(jiàn)解，是否能提出新穎性的研究建議20內(nèi)容完整性、正確性，調(diào)理清晰性、語(yǔ)言通暢性20格式的規(guī)范性10總分論文評(píng)語(yǔ):成 績(jī): 任課教師: 評(píng)閱日期: 13目 錄摘要1Abstract11 光敏化太陽(yáng)能電池21.1 染料敏化太陽(yáng)能電池 .21.2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池. 22 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的研究背景32.1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)32.1.1 透明導(dǎo)電玻璃.32.1.2 光電極.3

2、2.1.3 量子點(diǎn)光敏劑.42.1.4 電解質(zhì).42.1.5 對(duì)電極.52.2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理52.3 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)62.3.1 量子限制效應(yīng).62.3.2 碰撞離化效應(yīng)與俄歇復(fù)合效應(yīng).72.3.3 小帶效應(yīng).72.4 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展現(xiàn)狀82.5 量子點(diǎn)敏化電極的制備方法.93 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能改善93.1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展中出現(xiàn)的問(wèn)題3193.2 提升量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池性能的方法.103.2.1 防護(hù)層處理.103.2.2 摻雜.103.2.3 共敏化.10結(jié) 論.11參考文獻(xiàn).12量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的研究摘要：量子點(diǎn)敏化太

3、陽(yáng)能電池是兼具低成本和高理論轉(zhuǎn)化效率的第三代太陽(yáng)能電池。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展至今，其效率已經(jīng)突破了5%，但是與染料敏化電池12%的效率相比還是存在著較大的距離。通過(guò)閱讀這方面的相關(guān)文獻(xiàn)，闡述了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)（TCO、光電極、光敏化劑、電解質(zhì)和對(duì)電極）、工作原理、優(yōu)勢(shì)、電極的幾種制備方法及發(fā)展現(xiàn)狀。從電荷復(fù)合、量子點(diǎn)的光捕獲、光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)和對(duì)電極5個(gè)方面分析了量子點(diǎn)敏化電池效率低下的原因。同時(shí)，從方法的角度出發(fā)，介紹了防護(hù)層處理，摻雜和共敏化三種方法對(duì)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池性能的提升作用。關(guān)鍵字：量子點(diǎn)敏化、太陽(yáng)能電池、進(jìn)展、性能提升Abstract：Quantum dot

4、-sensitized solar cells are regarded as a potential low-cost and high-efficiency photovoltaic cell as the third generation solar cell.The efficiency of the quantum dot-sensitized solar cells have broken through 5% up to now. But there is a large distance between the efficiency of the quantum dot-sen

5、sitized solar cell with that of the dye sensitization solar cell which is 12% . By reading the literature, and expounds the structure (TCO, light electrode, photosensitive agent, electrolyte and the electrode), working principle, advantages , several kinds of preparation methods and the current situ

6、ation of the quantum dot-sensitized solar cell.Five aspects which are charge recombination, light harvesting, the structure of photoanode, the electrolyte were put forward as the reasons for the low efficiency of the quantum dot-sensitized solar cells. At the same time,from a methodological point of

7、 view,three methods that improved the performance of QDSSC as the protective layer processing,doping and cosensitization were introduced.Key words: Quantum dot-sensitized、Solar cell、Progress、Performance improvement1 光敏化太陽(yáng)能電池1.1 染料敏化太陽(yáng)能電池染敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)，是近來(lái)新開(kāi)發(fā)的一種低成本且高光電轉(zhuǎn)換效的太陽(yáng)能電池。相對(duì)于結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池，DSSC的最大競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)

8、勢(shì)在于制備簡(jiǎn)單、原宜、污染性低、需要大型無(wú)塵設(shè)備，甚至可用低溫?zé)Y(jié)的TiO2以及柔性導(dǎo)電基體作成柔性太陽(yáng)能電池1，其應(yīng)用范圍較廣。目前它在電池效上的最高紀(jì)錄早已超過(guò)商業(yè)化所需的10%電池效。對(duì)DSSC電池來(lái)說(shuō)，目前還存在著一些制約因素。1染料成本問(wèn)題。目前反映使用效果最好的染料是RuL2(SCN)2，但是其中的金屬釕屬于稀有金屬，來(lái)源很少，價(jià)格昂貴。另外這種染料的制備過(guò)程也是相當(dāng)復(fù)雜，這就成了電池成本降低的一個(gè)限制因素。2與染料結(jié)合得到最高效率的二氧化鈦易使染料發(fā)生光解，從而導(dǎo)致內(nèi)部接觸不良的問(wèn)題，這對(duì)電池的循環(huán)利用是極為不利的。3在DSSC的研究過(guò)程當(dāng)中，作為光敏化劑的染料的光譜吸收特性和穩(wěn)

9、定性是很重要的因素，現(xiàn)在的敏化劑存在的一個(gè)共同問(wèn)題是吸收光譜的范圍比較窄，如果能夠研究或找到更寬吸收范圍的敏化劑，對(duì)于提升光電轉(zhuǎn)化率將大有裨益。4大量的研究證明，染料的多層吸附非但沒(méi)有好處，反而可能阻礙電子的傳輸，從而使光電能量轉(zhuǎn)換率下降2。因此，尋找一種新型的光敏化材料代替染料，已經(jīng)成為近來(lái)太陽(yáng)能電池的一個(gè)研究熱點(diǎn)。1.2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池在太陽(yáng)光的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，可分為三個(gè)主要區(qū)域，即波長(zhǎng)較短的紫外光區(qū)、波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅外光區(qū)和介于二者之間的可見(jiàn)光區(qū)。太陽(yáng)輻射的能主要分布在可見(jiàn)光區(qū)和紅外區(qū)，前者占太陽(yáng)輻射總的50，后者占43。紫外區(qū)只占能的7。從太陽(yáng)光的能量分布可以看到，所用來(lái)代替染料的敏化劑

10、材料的吸收范圍最好在可見(jiàn)光以及紅外光區(qū)。近期的研究表明，窄帶隙的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材可代替染料作為敏化劑，將這些材控制在子效應(yīng)范圍內(nèi)，則成為子點(diǎn)敏化劑。使用量子點(diǎn)作為光敏劑的太陽(yáng)能電池稱(chēng)為量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池(Quantum Dot-sensitized Solar Cells, QDSSCs，以下簡(jiǎn)稱(chēng)QDSSC)。量子點(diǎn)材料同傳統(tǒng)染料相比，具有價(jià)格低廉、吸收范圍寬廣和較為穩(wěn)定等諸多優(yōu)點(diǎn)。1998Nozik首先發(fā)表了用磷化銦(InP)半導(dǎo)體子點(diǎn)(Quantum Dots)取代染敏化太陽(yáng)能電池中的釕(Ru)絡(luò)合物的工作，開(kāi)創(chuàng)了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的先河3,4。子點(diǎn)敏化材具有量子點(diǎn)所特有的子限制效應(yīng)(Qu

11、antum Confinement Effect)、碰撞離化化效應(yīng)(Impact Ionization)、俄歇效應(yīng)(Auger Effect)以及小帶結(jié)構(gòu)，這些效應(yīng)可用來(lái)增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)化效。圖1-1是量子點(diǎn)敏化電池的結(jié)構(gòu)圖。Fig 1-1 The structure of Quantum Dot-sensitized Solar Cell (QDSSC)2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的研究背景2.1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)相似，只是量子點(diǎn)取代了染料分子。它主要由透明導(dǎo)電玻璃,納晶多孔半導(dǎo)體薄膜、量子點(diǎn)光敏劑、電解質(zhì)和對(duì)電極幾部分組成的三明治結(jié)構(gòu)。2

12、.1.1 透明導(dǎo)電玻璃透明導(dǎo)電玻璃(Transparent Conducting Oxide,TCO)是納晶多孔半導(dǎo)體薄膜的載體，主要起著讓光線(xiàn)透過(guò)，并收集注入到TiO2的電子將其傳至外電路的作用。良好的TCO應(yīng)同時(shí)具有高透過(guò)率和強(qiáng)導(dǎo)電性，常用的有摻氟氧化錫(Fluorine doped Tin Oxide,FTO)和摻銦氧化錫(Indium doped Tin Oxide,ITO)兩種5。其中，ITO的電阻為7/sq，F(xiàn)TO的電阻為8/sq。兩者最大的差異在于FTO的電阻會(huì)因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫煅燒而上升，適合后續(xù)TiO2高溫?zé)Y(jié)的制程。2.1.2 光電極半導(dǎo)體光電極利用其寬帶隙的特性來(lái)提供電子傳輸?shù)?/p>

13、通路，它是光敏劑的載體，還負(fù)責(zé)將光敏劑激發(fā)產(chǎn)生的電子傳輸?shù)綄?dǎo)電玻璃。因此，對(duì)它的要求為：(1)對(duì)可見(jiàn)光透明，使光敏劑能吸收到足夠的可見(jiàn)光而被激發(fā)；(2)具有一定的傳導(dǎo)性，使電子可以傳導(dǎo)到導(dǎo)電玻璃上；(3)具有高比表面積，使光敏劑能被充分地吸附；(4)具有多孔結(jié)構(gòu),使電解液容易滲透6。常用的半導(dǎo)體為T(mén)iO2，ZnO，SnO27這三種n型半導(dǎo)體。其中TiO2最為常見(jiàn)，應(yīng)用的范圍最廣，取得的效率最高。TiO2的優(yōu)點(diǎn)為光穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉、抗腐蝕性強(qiáng)且無(wú)毒。TiO2有銳鈦礦，金紅石和板鈦礦三種晶相。其中電子傳導(dǎo)阻力較小的銳鈦礦主要起電子傳遞作用，而有利于光子散射的金紅石相則可起增加電子被激發(fā)機(jī)率的作用

14、。以銳鈦礦為主，混合適量的金紅石相能結(jié)合兩相的優(yōu)點(diǎn)，提高電池的轉(zhuǎn)化效率。其它的寬禁帶半導(dǎo)體Nb2O5，In2O3和NiO等8都可用作光陽(yáng)極。Fig 2-1 Band gap of wide bandgap semiconductor2.1.3 量子點(diǎn)光敏劑量子點(diǎn)光敏劑,起吸收光子并激發(fā)產(chǎn)生電子的作用，是區(qū)別染料敏化太陽(yáng)能電池的主要地方。對(duì)量子點(diǎn)光敏劑的要求為：(1)能夠有效地附著在納晶多孔半導(dǎo)體薄膜上；(2)在可見(jiàn)光區(qū)具有較寬的吸收范圍和較強(qiáng)的吸光系數(shù)；(3)激發(fā)態(tài)壽命要長(zhǎng)，以保證激發(fā)態(tài)將電子注入到半導(dǎo)體多孔膜內(nèi)而不躍遷回基態(tài)；(4)與半導(dǎo)體多孔膜的能級(jí)結(jié)構(gòu)相匹配，使激發(fā)的電子有效的注入到半導(dǎo)

15、體的導(dǎo)帶(ConductionBand, CB)。目前用到的量子點(diǎn)光敏化劑主要有CdSe、CdS、CdTe、PbS、AgS、InP、PbSe、InAs和AgSe等9。幾種常用的窄禁帶半導(dǎo)體與TiO2的能級(jí)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2-2。Fig 2-2 Band gap of narrow bandgap semiconductor and TiO22.1.4 電解質(zhì)電解質(zhì)(Electrolyte, EL)般由還原態(tài)(Reduced, Red)和氧化態(tài)(Oxidized, Ox)物質(zhì)組成，起到還原氧化態(tài)敏化劑并使電流循環(huán)的作用10。換話(huà)說(shuō)，就是將累積在量子點(diǎn)價(jià)帶上的空穴通過(guò)氧化還原反應(yīng)向外傳遞，減少空穴密度以使

16、得熱電子與量子點(diǎn)的空穴發(fā)生再?gòu)?fù)合，因此電解質(zhì)對(duì)量子點(diǎn)的還原速必須大于量子點(diǎn)本身電子空穴復(fù)合的速。理想的電池電解質(zhì)應(yīng)具備以下特性：(1)氧化/還原電勢(shì)較低,使開(kāi)路電壓較大。(2)氧化/還原對(duì)在溶劑中的溶解度要高,以保證足夠濃度的電子。(3)在溶劑中的擴(kuò)散系數(shù)要大,以利于傳質(zhì)。(4)在可見(jiàn)光區(qū)沒(méi)有很強(qiáng)的吸收,以免與敏化劑的吸收競(jìng)爭(zhēng)。(5)其氧化態(tài)和還原態(tài)的穩(wěn)定性要高,使用壽命要長(zhǎng)。(6)自身有較快的氧化/還原可逆反應(yīng)速率,有利于再生和電子傳輸。(7)不會(huì)腐蝕電池中的其它部分,如敏化劑、工作電極和對(duì)電極。QDSSC 中的電解質(zhì)可以分為液態(tài)電解質(zhì)，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)。常用的氧化/還原對(duì)有I-/I

17、3-，還有S2-/Sn2-、 K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6等11-13。2.1.5 對(duì)電極QDSSC對(duì)電極的制作通常是在TCO上鍍上一層數(shù)十納米厚的屬薄膜來(lái)做為電池的陰極，作用是催化氧化態(tài)電解質(zhì)迅速的被還原并與工作電極構(gòu)成回路。此層屬薄膜通常選用鉑材質(zhì)，其優(yōu)點(diǎn)在于除了降低電阻外14，亦具有極高的活性，可扮演觸媒的角色來(lái)促進(jìn)氧化態(tài)電解質(zhì)迅速的還原。除此之外，鉑可抵抗碘離子/碘電解質(zhì)的腐蝕。良好的對(duì)電極應(yīng)具備電阻小以及對(duì)所用的電解質(zhì)的氧化還原反應(yīng)催化活性好的特性。2.2 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理圖1-5同時(shí)也表示了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的工作原理，即光電流的產(chǎn)生過(guò)程，電子通常經(jīng)歷以下

18、七個(gè)過(guò)程15：(1) 量子點(diǎn)(QD)受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)(QD*):QD + hv QD*(2) 激發(fā)態(tài)量子點(diǎn)將電子注入到氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中(電子注入速率常數(shù)為kinj)：QD* QD+ + e-(CB)(3) 氧化物導(dǎo)帶(CB)中的電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)胶蠼佑|面(back contact，用BC表示)后而流入到外電路中：e-(CB) e-(BC)(4) 納米晶膜中傳輸?shù)碾娮优c進(jìn)入TiO2膜孔中的I3離子復(fù)合(速率常數(shù)用ket表示)：I3-+ 2e-(CB) 3I-(5) 導(dǎo)帶中的電子與氧化態(tài)量子點(diǎn)之間的復(fù)合(電子回傳速率常數(shù)為kb)：QD+ e-(CB) QD(6) I3-離子擴(kuò)散

19、到對(duì)電極(CE)上得到電子再生：I3-+ 2e-(CE) 3I-(7) I-離子還原氧化態(tài)量子點(diǎn)可以使量子點(diǎn)再生：3I-+ 2QD+ I3-+ QD量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)的壽命越長(zhǎng)，越有利于電子的注入，而激發(fā)態(tài)的壽命越短，激發(fā)態(tài)分子有可能來(lái)不及將電子注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中就已經(jīng)通過(guò)非輻射衰減而躍遷到基態(tài)。(2)、(5)兩步為決定電子注入效率的關(guān)鍵步驟。電子注入速率常數(shù)(kinj)與逆反應(yīng)速率常數(shù)(kb)之比越大(一般大于3個(gè)數(shù)量級(jí))，電荷復(fù)合的機(jī)會(huì)越小，電子注入的效率就越高。I-離子還原氧化態(tài)染料可以使量子點(diǎn)再生，從而使量子點(diǎn)可以反復(fù)不斷地將電子注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶中。I-離子還原氧化態(tài)量子點(diǎn)的速率常數(shù)越

20、大，電子回傳被抑制的程度越大，這相當(dāng)于I-離子對(duì)電子回傳進(jìn)行了攔截(interception)。步驟(5)是造成電流損失的一個(gè)主要原因，因此電子在納米晶網(wǎng)絡(luò)中的傳輸速度(步驟(3)越大,而且電子與I3-離子復(fù)合的速率常數(shù)ket越小，電流損失就越小，光生電流越大。步驟(7)生成的I3-離子擴(kuò)散到對(duì)電極上得到電子變成I-離子(步驟(6)，從而使I-離子再生并完成電流循環(huán)。在常規(guī)的半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池(如硅光伏電池)中，半導(dǎo)體起兩種作用：其一為捕獲入射光；其二為傳導(dǎo)光生載流子。但是，對(duì)于量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池，這兩種作用是分別執(zhí)行的16。當(dāng)電解液注入電池中而充滿(mǎn)整個(gè)TiO2多孔膜時(shí)，形成半導(dǎo)體/電解質(zhì)介面

21、(SEI)，由于顆的尺寸僅為幾十納米，并足以形成有效的空間電荷層來(lái)使電子空穴對(duì)分離，當(dāng)量子點(diǎn)吸收光后，激發(fā)態(tài)電子注入TiO2導(dǎo)帶在皮秒量級(jí)，而結(jié)合過(guò)程 (電子返回染基態(tài)) 在微秒量級(jí)，因此前者電子傳遞速率甚至可達(dá)后者的106倍，這樣就形成光誘導(dǎo)電荷分離的動(dòng)學(xué)基礎(chǔ)，可看出光誘導(dǎo)分離非常有效，造成凈電子出，另一過(guò)程(電子與I3-結(jié)合) 經(jīng)測(cè)結(jié)果為10-11-10-9A/cm2，但可經(jīng)過(guò)4-tert-butylpyridine 處或制備復(fù)合電極來(lái)抑制。電子在多孔膜中的傳遞并如在單晶中快，因此必須盡可能地減少電子通過(guò)徑與穿越晶界數(shù)，故存有一最佳膜厚對(duì)應(yīng)最大光電值。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池與p-n結(jié)半導(dǎo)體電

22、池同之處，在于光捕獲、電荷分離、電荷傳遞分別由量子點(diǎn)、量子點(diǎn)/半導(dǎo)體介面和納米晶多孔膜分別擔(dān)任，因此電子空穴對(duì)能有效地分離。2.3 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的優(yōu)勢(shì)2.3.1 量子限制效應(yīng)當(dāng)半導(dǎo)體體材構(gòu)成的原子數(shù)極大時(shí)，電子能級(jí)呈現(xiàn)為連續(xù)的帶狀，實(shí)際上此帶狀能級(jí)是由無(wú)數(shù)能級(jí)間隔極小的電子能級(jí)所構(gòu)成。當(dāng)子尺寸下時(shí)，原子數(shù)大幅減少使得電子能級(jí)間隔變大，連續(xù)狀的能帶逐漸分，能帶也因此變寬，電子能級(jí)隨子尺寸的變化狀況如圖2-3所示。該效應(yīng)使材的光、電、磁等特性與體材料有極大的差異，其中吸收和發(fā)光光譜與子尺寸間有依賴(lài)(size-dependent)關(guān)系，如圖2-4中所示，當(dāng)徑逐漸下時(shí)，CdS的吸收及發(fā)光光譜有

23、明顯的藍(lán)移現(xiàn)象(blue shift)，代表能帶寬度隨著徑的下而增加。當(dāng)徑尺寸小于激子波耳半徑，即到達(dá)子尺寸17。在子尺度的空間中，由于電子被限制在狹小的范圍內(nèi)，平均自由程縮短，電子容形成激子(exciton)，并產(chǎn)生激子吸收峰。徑越小，激子的濃越高，激子的吸收與發(fā)光效應(yīng)將會(huì)明顯，這稱(chēng)為子限制效應(yīng)。Figure 2-3 The change of energy band with different particle sizes.Figure 2-4 UV/Vis absorption and photoluminescence (PL) spectra of the CdS nanocrys

24、tals with different sizes.2.3.2 碰撞離化效應(yīng)與俄歇復(fù)合效應(yīng)碰撞離化效應(yīng)，又名多激子激發(fā)效應(yīng)(Multiple Exciton Generation, MEG)，是指在一半導(dǎo)體材中，當(dāng)外界提供大于兩個(gè)能帶的能時(shí)，被激發(fā)的電子會(huì)以熱電子的形式存在，當(dāng)此熱電子由高能級(jí)激發(fā)態(tài)回到低能級(jí)激發(fā)態(tài)時(shí)，所釋放的能可將另一個(gè)電子由價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶，此稱(chēng)為碰撞離化化效應(yīng)。用此效應(yīng)，一個(gè)高能的光子可以激發(fā)兩個(gè)或數(shù)個(gè)熱電子18。相對(duì)于碰撞離化效應(yīng)，俄歇復(fù)合效應(yīng)意指其中一個(gè)熱電子與空穴因復(fù)合所釋放的能，可趨使另一個(gè)熱電子向高的能級(jí)躍遷，如此一來(lái)可以延長(zhǎng)導(dǎo)帶中熱電子的壽命。但在半導(dǎo)體塊材中熱

25、電子的冷卻速非?？欤陨鲜鰞蓚€(gè)效應(yīng)并明顯；然而，當(dāng)半導(dǎo)體達(dá)子點(diǎn)尺寸時(shí)，連續(xù)的導(dǎo)帶逐漸分裂成許多細(xì)小的能級(jí)，使得熱電子冷卻速變慢，所以碰撞離化化效應(yīng)和俄歇復(fù)合效應(yīng)能有效發(fā)揮。在文獻(xiàn)中提到19，以4eV的光子來(lái)激發(fā)硅晶中的電子(大約是3.6 倍硅晶之能帶)，只能得到5% 的碰撞離化效，也就是子產(chǎn)(Quantum yield)為105%。改以3.9 nm的PbSe子點(diǎn)為材，并用相當(dāng)于4倍能帶能的光子來(lái)激發(fā)電子時(shí)，將可以得到300%的子產(chǎn)。又根據(jù)Shockley 和Queisser 的計(jì)算20，用單一能帶材來(lái)吸光的太陽(yáng)能電池其理論電池效最高可達(dá)31%，這與目前結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池最佳的效25%相差遠(yuǎn)。然

26、而，用子點(diǎn)的碰撞離化及俄歇復(fù)合的效應(yīng)，則子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的最高理論電池效可達(dá)到66%21，遠(yuǎn)比單一能級(jí)的有機(jī)染DSSC高出一倍，足見(jiàn)子點(diǎn)在DSSC應(yīng)用上的潛。2.3.3 小帶效應(yīng)半導(dǎo)體材在子化后會(huì)產(chǎn)生能帶分的現(xiàn)象，因此在各子點(diǎn)之間會(huì)產(chǎn)生許多細(xì)小而連續(xù)的能級(jí)，如圖2-5所示，稱(chēng)為小帶。這種能級(jí)結(jié)構(gòu)可以低熱電子的冷卻速，且為熱電子提供許多好的傳導(dǎo)和收集徑，使熱電子能在較高能級(jí)處向外傳出，因此可得到較高的光電壓22。此效應(yīng)與前述的碰撞離化化效應(yīng)同，通過(guò)碰撞離化化效應(yīng)可增加電池的光電，而小帶效應(yīng)則提高電池的光電壓。子點(diǎn)敏化劑與單一能帶的有機(jī)染相較，子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池能通過(guò)碰撞離化效應(yīng)得到高于100%

27、的子產(chǎn)，用俄歇復(fù)合效應(yīng)提高熱電子的壽命，通過(guò)小帶使電子傳向外電并提高電池的光電壓，此外通過(guò)子點(diǎn)徑的控制，或是混用同吸光范圍的子點(diǎn)材，將可達(dá)到媲美有機(jī)染的全波長(zhǎng)吸光。除此之外，子點(diǎn)材因具有耐熱的特性，能適用的范圍廣。因此子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池被視為一個(gè)具高潛的未來(lái)電池。Figure 2-5 Configuration of miniband.2.4 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的發(fā)展現(xiàn)狀對(duì)于昂貴的染，半導(dǎo)體是一個(gè)很好的替代品，經(jīng)光子激發(fā)后電子可由子點(diǎn)注入光陽(yáng)極，如今已經(jīng)有許多研究小組提出了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。在子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的研究上，CdS23、CdSe24、InP、PbS、PbSe、InAs和PbTe25等是熱

28、門(mén)的光敏化材，此外，Au、Ag2S、Sb2S3和 Bi2S3也有相關(guān)的研究發(fā)表。而現(xiàn)今最佳效為碲化鎘、硒化鎘共敏化得到的4.2%。這些材中CdS 的導(dǎo)帶最低能級(jí)位置高于TiO2導(dǎo)帶最低能級(jí)，有于電子注入至TiO2電極上；而 CdSe、CdTe、InP、PbS和PbSe等材，具有較低能帶，可吸收極廣的可見(jiàn)光，甚至達(dá)紅外光區(qū)域的吸收26。雖然子點(diǎn)具備許多有機(jī)染具有的理論效率高、價(jià)格低廉和性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但目前使用子點(diǎn)作為光敏化劑的研究仍是少數(shù)，發(fā)展也相當(dāng)遲緩，所達(dá)到的最高轉(zhuǎn)換效率也低于DSSC。對(duì)子點(diǎn)染料敏化太陽(yáng)能電池探討的幾個(gè)代表文獻(xiàn)于表1-1中。2.5 量子點(diǎn)敏化電極的制備方法量子點(diǎn)敏化半導(dǎo)體

29、電極的制備有五種方法。(1)預(yù)先制備量子點(diǎn),純化后分散在溶液里，將納米多孔TiO2薄膜浸入溶液中吸附量子點(diǎn)。由于量子點(diǎn)靠物理吸附作用結(jié)合，電池的穩(wěn)定性較差。用雙官能團(tuán)的橋連分子(通常一端為羧基，與TiO2相連，一端為巰基,能牢固地結(jié)合在量子點(diǎn)表面)能穩(wěn)定量子點(diǎn)，使其化學(xué)吸附而復(fù)合到TiO2薄膜的表面和孔洞中,也稱(chēng)自組裝方法(self-assemble，SA)27。(2)在納米多孔TiO2薄膜上原位合成量子點(diǎn)28。它也分兩種，一種為連續(xù)化學(xué)浴沉積(successive chemical bath deposition,S-CBD)，又稱(chēng)連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)(successive ionic la

30、yer absorption and reaction,SILAR)，即將納米多孔TiO2薄膜交替浸入兩種鹽溶液,在其表面生成量子點(diǎn)；另一種為化學(xué)浴沉積(chemical bathdeposition,CBD)，是將納米多孔TiO2薄膜浸入同時(shí)含有陽(yáng)離子和陰離子的前驅(qū)體的溶液中生成量子點(diǎn)。 (3) 噴霧熱解法(spray pyrolysis deposition,SPD)29。將量子點(diǎn)的前驅(qū)溶液霧噴在預(yù)先放置在加熱板上的多孔半導(dǎo)體薄膜上，在加熱的條件下，前驅(qū)溶液會(huì)產(chǎn)生量子點(diǎn)附在多孔半導(dǎo)體薄膜上。(4)電沉積方法(electrodeposition,ED)。將預(yù)先制備好的量子點(diǎn)在加壓后電場(chǎng)的作用

31、下沉積在多孔半導(dǎo)體薄膜工作電極上30。3 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的性能改善3.1 量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池研究進(jìn)展中出現(xiàn)的問(wèn)題31QDSC中QD上的光生電子在注入TiO2的同時(shí)，還經(jīng)受著電子的輻射復(fù)合(rt)和無(wú)輻射復(fù)合(rnr)，以及QD上的缺陷捕獲電子和電子與電解質(zhì)的復(fù)合(rf)；而當(dāng)QD將電子注入到TiO2導(dǎo)帶但還未被收集之前，還會(huì)經(jīng)歷與QD的表面態(tài)復(fù)合；與QD中的空穴復(fù)合。由此可見(jiàn)染料在DSC的復(fù)合中不起直接作用，而在QDSC中QD直接參與復(fù)合過(guò)程，復(fù)合的過(guò)程竟然有5種之多，這一點(diǎn)使它與DSC具有顯著的不同，復(fù)合過(guò)程的存在會(huì)降低電子的注入效率，從而降低了入射光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)。 QDS

32、C中使用到的吸光劑主要是-組化合物CdS、CdSe和CdTe或者其中幾種QD的聯(lián)合使用32。作為QD材料，當(dāng)其尺寸小于激子波爾半徑時(shí)，其尺寸的變化是會(huì)伴隨著帶隙的變化，從而改變著QD吸收太陽(yáng)光的起始位置。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的效率始終無(wú)法與染料敏化太陽(yáng)能電池的效率相比，其中一個(gè)原因就是量子點(diǎn)的附著量太低（因?yàn)槠涑叽绱螅?。QDSC中用到的電解質(zhì)通常為Na2S，S的水溶液，但是因?yàn)樗谋砻鎻埩Υ?，難于滲透到TiO2膜的介孔中，因此光電極和電解質(zhì)不能緊密接觸，導(dǎo)致它對(duì)QD還原能力的發(fā)揮不完全，電池性能就差。3.2 提升量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池性能的方法QDSC的性能可以從兩個(gè)方面提升，一個(gè)方面是組成電池

33、各部分材料的性能改善，另一方面是從方法的角度對(duì)電池性能進(jìn)行改善。3.2.1 防護(hù)層處理TiO2薄膜中存在著大量的表面態(tài)。Zhang等33在TiO2表面制備了SrTiO3層，鈍化了TiO2的表面態(tài)，形成夾層的能帶結(jié)構(gòu)顯著降低了電極表面的電荷復(fù)合，使電池的外量子效率增加了70%。Zhu等34在TiO2 /CdS電極間加入ZnO層，引入了能量壁壘并鈍化了TiO2膜表面缺陷，從而有利于電子傳輸，降低電荷復(fù)合。量子點(diǎn)也存在表面態(tài)。Shen等35用ZnS修飾CdSe量子點(diǎn)的表面后，電池的光電流密度，開(kāi)路電壓和光電轉(zhuǎn)化效率都有顯著提高。3.2.2 摻雜碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能和化學(xué)穩(wěn)定性。引入碳納米管層能

34、夠提高電荷收集效率，抑制暗電流。Lee等36報(bào)道了在ITO上噴涂了單壁碳納米管( SWCNTs) 之后制備CdS /TiO2量子點(diǎn)敏化電池。發(fā)現(xiàn)SWCNTs在光照下增加了短路電流，在黑暗條件下減少了暗電流。表明SWCNTs在TiO2/CdS和ITO間形成了勢(shì)壘，抑制了電子從TiO2或CdS量子點(diǎn)的導(dǎo)帶向電解質(zhì)的轉(zhuǎn)移。由于提高了電荷收集效率，減少了電荷復(fù)合，能量轉(zhuǎn)換效率增加了50%。石墨烯37由于具有良好的導(dǎo)電性和電子傳輸性能，也被摻入二氧化鈦膜中用作光陽(yáng)極，起到抑制電子復(fù)合和提高電子傳輸?shù)淖饔谩?.2.3 共敏化量子點(diǎn)單一敏化受吸收光譜的限制，難以與太陽(yáng)的發(fā)射光譜相匹配，采用共敏化可使吸收光譜

35、互補(bǔ)，拓寬光譜響應(yīng)范圍，提高電極的太陽(yáng)光利用率。Ivan等將N3染料分子附在CdSe量子點(diǎn)上，檢測(cè)到N3染料分子使得量子點(diǎn)注入到TiO2薄膜內(nèi)的電子增加了5倍38。此外，CdS，PbS量子點(diǎn)都被用來(lái)與染料進(jìn)行了共敏化39，這些量子點(diǎn)的作用是增強(qiáng)光吸收，拓寬吸收范圍，降低電荷復(fù)合。將不同尺寸或不同類(lèi)型的量子點(diǎn)進(jìn)行共敏化能有效提高量子點(diǎn)敏化電池的轉(zhuǎn)化效率40。Yang 等41制備了PbS，CdS量子點(diǎn)敏化的TiO2納晶薄膜光電化學(xué)電極。結(jié)果表明共敏化的TiO2/PbS/CdS/ZnS電極在400 nm光照下產(chǎn)生了近100%的IPCE，并且電極的光穩(wěn)定性得到很大提高。結(jié) 論作為新一代太陽(yáng)能電池，量子

36、點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池具有成本低廉、制作工藝簡(jiǎn)單，理論轉(zhuǎn)化效率高的優(yōu)點(diǎn)，但目前的轉(zhuǎn)化效率不高，還有很大的研究空間和發(fā)展前景。文中從電荷復(fù)合、量子點(diǎn)的光捕獲、光陽(yáng)極的結(jié)構(gòu)、電解質(zhì)和對(duì)電極5個(gè)方面分析了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池效率仍遠(yuǎn)低于染料敏化太陽(yáng)能電池的原因，以及針對(duì)以上5個(gè)方面相關(guān)研究者們采取的改進(jìn)措施。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中的電荷復(fù)合嚴(yán)重影響著其光電轉(zhuǎn)化效率，研究結(jié)果顯示目前的制備技術(shù)如在量子點(diǎn)敏化劑上沉積鈍化層，在FTO電極上制備TiO2致密層以及優(yōu)化量子點(diǎn)敏化劑厚度和TiO2膜的厚度都可以顯著降低復(fù)合效率，從而提高QDSC的光電轉(zhuǎn)化效率。量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池中最常用到的光敏化劑是CdSe，CdS

37、e通常只能吸收650nm以下波長(zhǎng)的太陽(yáng)光，通過(guò)使用窄帶隙的PbS量子點(diǎn)或者將CdSe與有機(jī)染料共敏化可以將吸光范圍向650nm以上擴(kuò)展，從而可以提高敏化劑的光捕獲效率。至于的光陽(yáng)極結(jié)構(gòu)，由于量子點(diǎn)的尺寸大于有機(jī)染料的尺寸，因而需要利用大尺寸的半導(dǎo)體顆?；虼蠊軓降募{米管來(lái)制備氧化物半導(dǎo)體膜，以使量子點(diǎn)敏化劑有效地附著，以及電解質(zhì)的滲透。對(duì)于電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，因此開(kāi)發(fā)高效穩(wěn)定的液態(tài)電解質(zhì)或開(kāi)發(fā)出高效率的固態(tài)電解質(zhì)解決電解質(zhì)不夠高效的方法之一。參考文獻(xiàn)1 Fu Y.S, Sun J., Xie Y.,et al. ZnO hierarchical nanostructures and applicatio

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