第三章 表面活性劑

1、第三章第三章 表面活性劑表面活性劑 1917年德國化學(xué)家由煤焦油合成了第一個表面活性劑烷基萘磺酸鹽，為表面活性劑的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。其后，表面活性劑的發(fā)展經(jīng)歷了數(shù)次變革。30年代，德國化學(xué)家廣泛進行表面活性劑的研制，開創(chuàng)了近代表面活性劑時期，并形成合成表面活性劑與肥皂相競爭的局面。40一50年代支鏈烷基苯磺酸鈉(tps)因優(yōu)良的洗攝性和耐硬水性占據(jù)洗攝劑的主導(dǎo)地位；隨后由于tps難以生物降解造成河流污染，在1964年被性能優(yōu)異的直鏈烷基苯磺酸鈉取代； 同時，50年代后石油化工的發(fā)展，促進了醇系表面活性劑的大力發(fā)展，其中酯醚非離子表面活性劑因其優(yōu)異的低溫洗攝性、低泡性、可生物降解性等，加之脂肪醇和

2、環(huán)氧乙烷原料的充足供應(yīng)獲得迅猛發(fā)展，至今已有超過陰離子表面活性劑之勢。90年代，表面活性劑向無毒、無公害、高效、全天然發(fā)展，烷基多苷(apg)成為第四代最具潛力的表面活性劑。 中國的表面活性劑和合成洗滌劑工業(yè)起始于50年代，盡管起步較晚，但發(fā)展較快。1995年洗滌用品總量已達到310萬噸，僅次于美國，排名世界第二位。其中合成洗滌劑的生產(chǎn)量從1980年的40萬噸上升到1995年的230萬噸，凈增4.7倍，并以年平均增長率大于10%的速度增長。據(jù)中國權(quán)威部門預(yù)測，2000年洗滌用品總量達到360萬噸，其中合成洗滌劑將達到65.5萬噸。 其中產(chǎn)量超萬噸的表面活性劑品種計有：直鏈烷基苯磺酸鈉（las）

3、、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（aes）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸銨（aesa）、月桂醇硫酸鈉（k12或sds）、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（tx-10）、平平加o、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油單酯、木質(zhì)素磺酸鹽、重烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽（石油磺酸鹽）、擴散劑nno、擴散劑mf、烷基聚醚（po-eo共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-3）等。 目前，國際上表面活性劑品種不下數(shù)千種，其中產(chǎn)量大應(yīng)用廣的主要品種則是四大三小，即以十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚、脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、脂肪醇硫酸鹽為主，-烯烴磺酸鹽、仲烷基磺酸鹽、-磺基脂肪酸甲酯緊隨其后。表面活性劑不僅是民用洗滌劑的主要原料，而且

4、滲透到國民經(jīng)濟的各行各業(yè)，特別是高科技領(lǐng)域，工業(yè)表面活性劑的比例逐年增大。 表面活性劑是指在加入少量時就能顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)，具有親水、親油的性質(zhì)，能起乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕、發(fā)泡、消泡、保濕、潤滑、殺菌、柔軟、拒水、抗靜電、防腐蝕等一系列作用。第一節(jié)第一節(jié) 結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)與分類 表面活性劑分子一般是非極性的親油基和極性的親水基兩部分組成，具有既親水又親油的兩親性質(zhì)。親水基及親油基在分子中的相對排列順序可以是多樣的，如分子的兩端、親水基位于親油基中間、二者交替排列及親水基在親油基上呈梳狀排列等，現(xiàn)舉例如下： 正是由于這種特征結(jié)構(gòu)才使表面活性劑具有獨特的性能，即界

5、面定向吸附性。表面活性劑在氣液、液液、液/固界面排列情況和分子中親油基與親水基的性質(zhì)、數(shù)目及位置有關(guān)高效能的表面活性劑也應(yīng)當(dāng)與使用對象有關(guān)。 表面活性劑只有溶于水或有機溶劑后才能發(fā)揮其持性，它的性能對其溶液而言，因此具有以下特點： (1)溶解性 表面活性劑至少應(yīng)溶于液相中的某一相。 (2)表面吸附 表面活性劑的溶解使溶液的表面自由能降低，產(chǎn)生表面吸附時，表面活性劑在溶液界面上的濃度大于溶液內(nèi)部的濃度。 （3）界面定向 吸附在界面上的表面活性劑分子能定向排列成單分子膜，覆蓋于界面上。 4）生成膠束：當(dāng)表面活性劑在溶劑中的濃度達到一定時，它的分子會產(chǎn)生凝聚而生成膠束，此時的濃度稱為臨界膠束濃度。

6、(5) 多功能性 表面活性劑在其溶液中顯示多種功能，如降低表面張力，具有發(fā)泡、消泡、分散、乳化、潤濕、抗靜電、增溶、殺菌及去污等功能，有時也可表現(xiàn)為單一功能。 表面活性劑的性能取決于其親水基和親油基的構(gòu)成，但親水基在種類和結(jié)構(gòu)上的改變遠較親油基的改變對表面活性劑性質(zhì)的影響大。因此，最常用的分類方法是按分子結(jié)構(gòu)中親水基團約帶電性分為陰離子、非離子、陽離子和兩性表面活性劑四大類，然后在每一類中再按官能團的特征加以細分，如表31所示。這種分類既方便又有許多優(yōu)點，每類表面活性劑 都有其待性，只要知道它是哪種類型的，就可推測其性質(zhì)和應(yīng)用范圍。此外，還有一些特殊表面活性劑(如表32所示)由于結(jié)構(gòu)上的特殊性

7、而具有特殊功能，且每一類特殊表面活性劑同樣也可分為上述四類，盡管其價格普遍偏高，但由于它們在許多方面的特殊用途，近年有關(guān)其研究及應(yīng)用日益廣泛表31 表面劑按親水基分類活性 表3-2 特殊類型表面活性劑第二節(jié) 表面活性劑的親油基原料 表面活性劑是由親油基和親水基兩部分構(gòu)成，因而其合成主要包括親油基的制備及親水基的引入兩部分。本節(jié)將介紹合成表面活性劑的主要親油基原料的來源與制備。 表面活性劑親油基原料來源主要有兩方面：一是不可再生資源石油化工原料；二是可再生資源天然動植物油脂。 究競何種原料占據(jù)市場，則取決于資源可利用性及其價格、生產(chǎn)工藝、環(huán)境保護等多方面的參數(shù)。二戰(zhàn)后石油化工的興起提供了高質(zhì)量的

8、在當(dāng)時相對來說也是較為廉價的原料，使表面活性劑工工業(yè)處于一個迅速發(fā)展的時代，出現(xiàn)了石油化工資源與天然可再生資源的原料路線對峙的局面。近十年來，由于石油資源生產(chǎn)戰(zhàn)略上的考慮以及油脂作物生產(chǎn)技術(shù)的改進，特別是在“石油資源有限論”和“回歸天然”、“無公害性”及天然原料的“環(huán)境相適宜性”的影響下， 引起了不少公司廠家對天然油脂生產(chǎn)表面活性劑的濃厚興趣，出現(xiàn)了以純天然物質(zhì)為原料來改變石油化工和天然原料復(fù)合來源的傾向，正在導(dǎo)致進一步研究用天然再生資源作為表面活性劑工業(yè)基本原料來源的可能性，在油脂化學(xué)工業(yè)中已經(jīng)明顯地可以看出這種動向，但目前還不可能改變現(xiàn)有表面活性劑原料結(jié)構(gòu)的比例，如pg、felda、mil

9、l、henkel及花王等幾個跨國公司就先后插足于東南亞建設(shè)脂肪酸、脂肪酸甲酯和脂肪醇廠 就地加工當(dāng)?shù)氐牧畠r油脂資源，造成供需混亂、油價上漲。而以生產(chǎn)和使用石油基原料著稱的vista huls公司則采用同時開發(fā)和應(yīng)用兩種原料的路線。從目前總的形勢看還應(yīng)為兩類資源并用，并兼?zhèn)涓鞣N技術(shù)和配方，以適應(yīng)市場需求的瞬間變化。 一、脂肪醇一、脂肪醇 脂肪醇是合成醇系表面活性劑的主要原料，按原料來源不同又分為合成醇和天然醇。由石油為原料制備合成醇的路線很多，但目前已在工業(yè)上形成大噸位生產(chǎn)的路線主要有三條：碳基合成醇，該法在碳基化催化劑接觸下，將烯烴和一氧化碳、氫氣反應(yīng)，得到比原料烯烴多一個碳的醛，然后將醛還原

10、成脂肪醇，由于使用烯烴的種類不同，可以得到天然醇中看不到的奇碳醇、支鏈醇； 齊格勒合成醇，該法是在三乙基鋁中將過量的乙烯聚合，成為高級烷基鋁，然后用空氣氧化，經(jīng)水解得到高級醇。齊格勒醇也稱水楊醇，和天然醇相同，都是直鏈偶碳伯醇；正構(gòu)烷烴氧化制仲醇。 以石油為原料時，只能制得飽和脂肪醇，當(dāng)要制備不飽和脂肪醇時，則天然油脂將是唯一的原料來源。 天然醇也叫還原醇，由油脂或脂肪酸還原所得?，F(xiàn)在從天然資源生產(chǎn)脂肪醇最好的方法是酯交換法，其反應(yīng)式如下， 將天然油脂在低溫50一70及常壓和堿性催化劑下與過量的純甲醇發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成脂肪酸甲酯和甘油，然后將甲酯在20一20mpa、200一250及催化劑存在

11、下加氫即得脂肪醇；同時分離甘油，其純度可達90以上。此法可制得高純度的高碳脂肪醇。 用含銅催化劑(如硫酸銅)可得純度很高的飽和脂肪醇，其中只有少量的烴及未反應(yīng)的原 料，酸值低于0.1；如用含鋅催化劑，則不飽和起始原料中的雙鍵可保留，因而可制得不飽和脂肪醇，這是工業(yè)上制不飽和脂肪醇的唯一方法。 上述加氫工藝原則上也可適用于直接由脂肪酸加氫來制取脂肪醇，但必須采用不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器，所用催化劑必須耐酸(如鉻酸銅)。 近年來醇系表面活性別因其性能優(yōu)良用量增長很快，并曾出現(xiàn)超過直鏈烷基苯磺酸鈉las的情況，且隨著棕櫚油產(chǎn)量的成倍增長，原料價格有利于天然醇，加之人們對天然原料的心理安全感，使天然醇的消費

12、量大幅度增加。1990年世界洗滌劑用醇酯量為1100 000t，其中40為天然醇，1992年世界天然醇生產(chǎn)能力已達約700000t，而且還有很多公司在增建生產(chǎn)廠，產(chǎn)量逐年增加。 二、脂肪胺二、脂肪胺 脂肪胺是陽離子表面活性劑的重要原料，目前陽離子表面活性劑的年需求量在70萬噸75萬噸，其中以脂肪胺為原料的陽離子物約占23，世界上脂肪胺的最大消費國是美國、西歐、日本、加拿大、東歐等國家，我國正處于蓬勃發(fā)展階段 以天然脂肪酸為原料生產(chǎn)高碳脂肪胺的工業(yè)始于1940年，至今仍然采用。而基于合成脂肪醇或烯烴的石油化工生產(chǎn)方法只有較小的經(jīng)濟價值。 以脂肪酸為原料分兩步法和脂肪酸直接合成胺的氣相法。兩步法首

13、先由脂肪酸和氨制取脂肪腈，然后在萊尼鎳催化劑存在下加氫還原腈制得伯胺。反應(yīng)條件為150、1.38mpa，伯胺收率達85左右，反應(yīng)式如下： 反應(yīng)可能有仲胺和叔胺的生成。為提高伯胺收率反應(yīng)混合物中可加入氨、仲胺或無機堿，它們有抑制仲胺生成的可能。有專利報道，在130一140、氨的分壓為206mpa、總壓為3. 43mpa、以萊尼鎳為催化劑時，腈加氫制伯胺的收率可達96以上。 原西德曾采用脂肪酸直接合成胺的氣相法，在不銹鋼中加入鎳鋁催化劑，脂肪酸加熱到120以霧狀噴入，氨和氫則加熱至300，由反應(yīng)管的下部送入，混合蒸氣在300下通過催化劑層，用反應(yīng)熱維持溫度，產(chǎn)物由反應(yīng)管頂部排出，此法的伯胺收率可達

14、90一92。以脂肪醇為原料與氨在380一400、12.217.2mpa下氨解可制伯胺，用伯胺和仲胺代替氨可制得仲胺和叔胺，所用催化劑有鎳銅鉻，但此法成本較貴。 最近有文獻報道可由油脂直接制取脂肪胺，但尚處于開發(fā)過程中。 三、脂肪酸甲酯三、脂肪酸甲酯 脂肪酸甲酯可將脂肪酸與甲醇直接酯化或由天然油脂與甲醇酯交換而得，這兩種反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，采用過量甲醇有利于甲酯產(chǎn)物的生成。然而脂肪酸的直接酯化只有在無法獲得相應(yīng)的脂肪酸甘油三酯的情況下才使用。 天然油脂與甲醇的酯交換是制備脂肪酸甲酯的最重要的方法。一般采用預(yù)酯化二步酯交換酯蒸餾氫化飽和這一技術(shù)路線。此法優(yōu)點是酯化率高(99)，反應(yīng)時間短，色澤淺，分

15、離后的甘油濃度在70一80以上，同時附有相應(yīng)的甘油回收設(shè)備與甲醇精制裝置，容易得到價廉質(zhì)優(yōu)的脂肪酸甲酯。利用生物酶對甘油酯進行醇解，也可制取脂肪酸甲酯，優(yōu)點是產(chǎn)率高，副反應(yīng)少。 脂肪酸甲酯主要用于生產(chǎn)脂肪醇、酯同系物、烷醇酰胺、?；腔舅峒柞ァ⑻酋ゼ捌渌苌?。 四四 脂肪酸脂肪酸 脂肪酸也是合成表面活性劑的主要原料，其中以c12c18直鏈酸最為重要。脂肪酸可由天然油脂制取，也可由石蠟氧化等工藝來合成。合成脂肪酸的持征是含有奇碳脂肪酸和支鏈脂肪酸，但無不飽和脂肪酸。 油脂作為一種天然可再生資源與石油產(chǎn)品相比顯示了良好的生態(tài)性，既無支鏈又無環(huán)結(jié)構(gòu)的直鏈脂肪酸分子始終是生產(chǎn)表面活性劑的優(yōu)秀原料。

16、目前國際上先進的油脂水解技術(shù)為連續(xù)無觸媒法，分為單塔高壓法和多塔中壓法兩種，其反應(yīng)機理相同，主要區(qū)別在于反應(yīng)條件及物料的加熱方式上。水解反應(yīng)如下： 五、烷基苯五、烷基苯 烷基苯是合成陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鈉(las)的重要原料，其合成根據(jù)烷基化劑的不同有兩種工藝路線。一種工藝是以直鏈氯烷與苯在催化劑無水a(chǎn)lcl3作用下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后除去催化劑，然后用稀堿溶液去除副產(chǎn)物鹽酸，再進行減壓蒸餾得到十二烷基苯，反應(yīng)式如下： 另一種工藝是以直鏈烯烴與苯在催化劑hf作用下反應(yīng)： 反應(yīng)結(jié)束后用苛性鈉洗滌，去除催化劑，將過量的苯蒸餾回收，再將殘留物分餾，得十二烷基苯。這種縮合工藝反應(yīng)平穩(wěn)，易于控制，

17、反應(yīng)速度快，副反應(yīng)少，且無泥腳處理及三廢污染，是優(yōu)先發(fā)展的縮合工藝。 需要說明的是，以直鏈氯烷或直鏈烯烴為原料制得的直鏈烷基苯均為各種異構(gòu)體的仲烷基苯，即苯環(huán)可位于碳氫鏈上的任一位置，但烷基鏈本身仍為直鏈。 六、烷基酚六、烷基酚 烷基酚可以由丙烯、丁烯的齊聚物與酚反應(yīng)來制取，其中最主要的是壬基酚。壬基酚的生產(chǎn)過程是以苯酚和壬烯為原料，在酸性催化劑存在下進行烷基化反應(yīng)。反應(yīng)中壬基主要進入鄰、對位，為提高對位壬基酚的生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，改善產(chǎn)品色澤，必須有高性能的烷基化反應(yīng)催化劑。 目前國外生產(chǎn)壬基酚使用的催化劑主要有分子篩、活性白土、三氟化硼、陽離子交換樹脂催化劑，而在生產(chǎn)技術(shù)處于領(lǐng)先地位的

18、美國uop公司、德國hules公司、日本九善石油化學(xué)公司的大規(guī)模、連續(xù)化裝置中部采用陽離子交換樹脂或改性離子交換樹脂催化劑工藝法，其壬烯轉(zhuǎn)化率為92一98%，壬基酚收率為93一94(以壬烯計)。 國內(nèi)壬基酚的生產(chǎn)尚處于發(fā)展階段。兩套引進裝置的技術(shù)和規(guī)模都達不到現(xiàn)代技術(shù)水平。蘭州煉油廠2000ta裝置，采用間歇法操作，以活性白土(加硫酸)為催化劑，苯酚轉(zhuǎn)化率為54一59，壬基酚收率為86一92。存在的主要問題是產(chǎn)品收率低；活性白土用量較大而且不能回收，造成環(huán)境危害；催化劑中加游離硫酸對設(shè)備腐蝕，并影響產(chǎn)品的外觀色澤 七、環(huán)氧乙烷七、環(huán)氧乙烷 環(huán)氧乙烷是生產(chǎn)聚醚型表面活性劑的主要原料。最初，環(huán)氧乙

19、烷是用兩步的氯醇法制得的，1925年美國聯(lián)磺公司最早將其實現(xiàn)工業(yè)化。但是目前幾乎已全部采用在銀催化利上的直接氧化法，該法首先由leford于1931年提出，反應(yīng)式如下， 該反應(yīng)是伴隨有比乙烯燃燒更強烈的放熱反應(yīng)，即環(huán)氧乙烷的進一步氧化反應(yīng)。因此，該法的主要問題是實現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的大型化和把反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量有效地移走。 第一套工業(yè)裝置采用空氣作為氧化劑，但是目前采用氧氣的裝置居多，這樣還可避免循環(huán)氣中有大量的氮，氧化反應(yīng)的條件為250300、12mpa。當(dāng)乙烯化率為810時，生成環(huán)氧乙烷的選擇性為6770 八、環(huán)氧丙烷八、環(huán)氧丙烷 環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)過去主要采用氯醇法，即由丙烯與次氯酸反應(yīng)，再用氫氧化鈣

20、脫氯化氫制得。這種方法曾一度用來制造環(huán)氧乙烷，當(dāng)用直接氧化法制環(huán)氧乙烷的路線出現(xiàn)以后，使許多工廠轉(zhuǎn)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。但這一方法要耗費氯，因此許多研究工作者致力于開發(fā)直接氧化路線。在工業(yè)上最先采用的是由異丁烷氧化得到叔丁基過氧化氫的路線，叔丁醇是反應(yīng)過程中得到的副產(chǎn)物。該法分兩步反應(yīng)進行： 在第一步反應(yīng)中，異丁烷用空氣或氧自動氧化生成相應(yīng)的氫過氧化物，該產(chǎn)物的過氧部分的氧在第二步反應(yīng)中便轉(zhuǎn)移給丙烯。目前世界產(chǎn)量的30就是用此法生產(chǎn)的。 九、九、烯烴烯烴(ao) 世界上ao的總生產(chǎn)能力為190萬ta，用于aos生產(chǎn)的ao約4.2萬ta。日前生產(chǎn)ao采用的工藝路線主要有shop(殼牌高碳烯烴)法和aieg

21、ler(齊格勒)法。shop法使用有機金屬作催化劑制得的ao質(zhì)量好，可將乙烯低聚所得約占34的非目的烯烴(即c20以上或c4-10的烯烴)通過異構(gòu)化和歧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭捎糜谥迫”砻婊钚詣┑?烯烴。 與齊格勒催化劑法相比，雜質(zhì)少，質(zhì)量穩(wěn)定，氣味也好。該法是把乙烯和催化劑放入對ao溶解度不大的溶劑乙二醇中，在80一120、約669mpa下加熱，進行齊聚化，生成的ao從溶劑中分離出，再經(jīng)分餾得到目的產(chǎn)物ao。第三節(jié)第三節(jié) 陰離子表面活性劑陰離子表面活性劑 陰離子表面活性劑中親水基的引入方法有兩種：直接連接法和間接連接法。所謂直接連接就是用親油基物料與無機試劑直接反應(yīng)，按引入親水基不同，又可分為皂化、磺化、

22、硫酸酯化和磷酸酯化等。所謂間接連接就是利用兩個以上的多功能、高反應(yīng)性化合物使親油基與親水基相連接，如以含活性基的不飽和物、鹵素、環(huán)狀化合物、多元醇和二胺等作為主要連接劑所合成的表面活性劑。 一、磺酸鹽硫酸酯鹽陰離子表面活性劑一、磺酸鹽硫酸酯鹽陰離子表面活性劑 磺酸鹽和硫酸酯鹽型表面活性劑中產(chǎn)量最大應(yīng)用最廣的一類，也是開發(fā)較早品種較多的一類。其合成方法是利用磺化/硫酸化反應(yīng)在疏水性物料中引入磺酸基或硫酸酯基，然后經(jīng)中和反應(yīng)制得。反應(yīng)式如下： 磺酸硫酸化反應(yīng)一般均為強放熱反應(yīng)欲獲得高質(zhì)量產(chǎn)品需優(yōu)化溫度及傳質(zhì)、傳熱過程。常用的磺化硫酸化劑有硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸等，其它的反應(yīng)劑還有硫酰氯、

23、氨基磺酸、二氧化硫和亞硫酸鈉。疏水性原料不同，常需選擇不同的磺化劑，同一物料，由于磺化劑不同，其生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品質(zhì)量、成本、三廢處理亦不同。 硫酸和發(fā)煙硫酸磺化工藝雖成熟，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，易于控制，投資小，但產(chǎn)品含鹽量高，質(zhì)量差，并產(chǎn)生大量廢酸，污染環(huán)境。目前硫酸法已不再使用，發(fā)煙硫酸法僅為一些中小型生產(chǎn)廠家采用。 氯磺酸法最適合用小規(guī)模生產(chǎn)，用于脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯以及相關(guān)的能提供羥基以連接so3h基的表面活性劑原料的生產(chǎn)，且反應(yīng)副產(chǎn)物氯化氫必須被吸收，磺化設(shè)備和氯化氫吸收器均需耐腐蝕。氯磺酸法的反應(yīng)式為： 以三氧化硫磺化工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品含鹽量低，質(zhì)量好，生產(chǎn)成本較低，無廢酸生成，是磺化工藝首選

24、磺化劑，但只適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。氨基磺酸是一種溫和的磺化劑，特別適合將烷基酚聚氧乙烯醚磺化制烷基酚聚氧乙烯醚硫酸酯鹽。硫酰氯和二氧化硫用于正構(gòu)烷烴的磺化，制烷基磺酸鹽，亞硫酸鈉則用于制備琥珀酸酯磺酸鹽和依捷幫t(n油酰基n甲基?；撬徕c)等。 磺化硫酸化反應(yīng)后，尚需用堿中和才可得到磺酸鹽硫酸酯鹽陰離子表面活性劑。中和反應(yīng)控制的好壞直接影響著成品表面活性劑質(zhì)量的好壞。由于硫酸酯基在酸性條件下熱穩(wěn)定性差，因而磺化和硫酸化反應(yīng)后對中和反應(yīng)的要求不同。一般硫酸化后需立即進行中和反應(yīng)，磺化后則可在長時間放置后進行。 最常用的中和劑是苛性鈉、碳酸鈉，其次是氨水、單乙醇胺和三乙醇胺。由于中和反應(yīng)是放熱反應(yīng)，

25、因此欲獲得高質(zhì)量的產(chǎn)品必需控制好ph值，ph值太低(6)，能使產(chǎn)品分解(醇硫酸鹽as、醇醚硫酸鹽aes和-磺基脂肪酸甲酯mes的水解)，從面導(dǎo)致貯罐內(nèi)產(chǎn)品ph的進一步下降；ph值太高(11)，單體中殘留太多的苛性堿，對進一步加工帶來不良后果。 目前磺酸硫酸酯鹽陰離子表面活性劑的主要品種是直鏈烷基苯磺酸鈉las、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽aes及脂肪醇硫酸鹽as、-烯烴磺酸鹽aos、仲烷基磺酸鹽sas、-磺基脂肪酸甲酯mes及新發(fā)展的很有前途的磺基琥珀酸酯系列表面活性劑等品種。 (一)三氯化硫磺化工藝及反應(yīng)器 las、as、aes及aos等磺酸鹽及硫酸鹽類陰離子表面活性劑的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)多用氣體三

26、氧化硫作為磺化劑適合于醇、醇醚、烯烴等的硫酸化和磺化。表33為不同原料以三氧化硫為磺化劑的工藝參數(shù)。 用氣體三氧化硫為磺化劑的磺化反應(yīng)為氣液相反應(yīng)，該反應(yīng)在大多數(shù)情況下擴散速度為控制因素，具有反應(yīng)速度快、放熱量大、磺化物料粘度高的特點，所用磺化反應(yīng)器按其結(jié)構(gòu)分為罐組式和膜式兩種。罐組式反應(yīng)器雖然具有容量大、操作彈性大、開停車容易、無酸霧等優(yōu)點，但存在結(jié)焦、產(chǎn)品色澤差、不適合熱敏性物質(zhì)，故于80年代末逐漸被淘汰。膜式反應(yīng)器是把反應(yīng)熱從整個反應(yīng)管壁除去的，體積小，結(jié)構(gòu)緊湊，反應(yīng)時間極短，適合于熱敏性有機物的反應(yīng)。但是由于操作過程中的控制嚴格，不宜經(jīng)常開、停車，設(shè)備加工精度及安裝要求高，投資費用大，

27、反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量酸霧必須設(shè)有除霧器以凈化尾氣。表33 各種物料磺化工藝參數(shù)概述 膜式反應(yīng)器有多種不同的結(jié)構(gòu)，可分為雙膜式和多管式。雙膜式反應(yīng)器有allied、chemithen、t.o三種；多管式反應(yīng)器有mazzoni、ballestra、mm三種。從價格、性能、銷量、產(chǎn)品質(zhì)量等多種因素綜合考慮，chemithen的雙膜反應(yīng)器和ballestra的多管膜式反應(yīng)器為最優(yōu)，這兩個公司已向許多國家出口幾十套裝置。 chemithen反應(yīng)器(參見圖3-1)的最大優(yōu)點是自動化程度高，操作十分方便，采用儀表和電腦兩套獨立的操作和控制系統(tǒng)，并在系統(tǒng)中設(shè)置了一系列聯(lián)鎖，當(dāng)一些主要控制參數(shù)達不到要求時，聯(lián)鎖系

28、統(tǒng)能使裝置全部或局部停車，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。它在反應(yīng)段上部有一用于物料分配的高速轉(zhuǎn)子，環(huán)形反應(yīng)區(qū)的間距很小，一般在3.212.7mm，反應(yīng)段高約1m，氣速通常為60一90m.s-1。 ballestra型反應(yīng)器由內(nèi)徑為21mm、管高為6m的多根管組合而成，并采用了平衡風(fēng)的結(jié)構(gòu)，如圖32所示。 （二）aos -烯烴磺酸鹽 aos是1968年實現(xiàn)工業(yè)化的表面活性劑，但過去由于對工藝的控制有一定的困難，發(fā)展受到限制，近年通過對設(shè)備結(jié)構(gòu)的改進已基本上解決問題。 圖3-2 ballestra多管薄膜 從80年代開始aos的生產(chǎn)相應(yīng)用均有上升的傾向。1986年aos的世界總消量約4萬噸，而1990

29、年達7萬噸，1995年僅美國、日本及西歐就達5萬噸。據(jù)報道我國已于1999年在廣東建成年產(chǎn)13萬噸的-烯烴裝置。 1生產(chǎn)原理 aos的生產(chǎn)包括磺化和水解兩個主要反應(yīng)過程，反應(yīng)如下： 圖3-1 chemithen 雙膜反應(yīng)器及其頭部的示意圖 烯烴ao與so3的磺化過程較為復(fù)雜，生成的是多種化合物的混合物，大約為40的烯烴磺酸和約60的1，3和l，4烷烴磺酸內(nèi)酯。一般磺化溫度為40，以不高于50為宜，so3與ao的摩爾比為1.05 生成的磺酸內(nèi)酯可進一步被naoh水溶液同時水解又進行中和，操作條件為160一170、1030min、10mpa，得到比例約為2：1的羥基磺酸鹽和烯烴磺酸鹽。 2生產(chǎn)工藝

30、 工業(yè)上制備aos是ao與稀釋的so3在薄膜磺化反應(yīng)器中進行，其流程簡圖如下： ao磺化老化中和水解產(chǎn)品aos ao與so3磺化反應(yīng)的特征是瞬間高放熱反應(yīng)，因此在進行磺化反應(yīng)時，ao與化學(xué)計量稍過量的so3要瞬間接觸；并除去反應(yīng)熱。通常的薄膜反應(yīng)器對磺化烷基苯、脂肪醇等有機原料是可行的，但對于熱敏性很強的ao則稍顯不足， 致使得到的aos色澤深，若要進行漂白，則易生成使皮膚過敏的不飽和碳酸內(nèi)酯等，這是由于ao的分子量較低，蒸汽壓較高，不論薄膜式(傳統(tǒng)的)反應(yīng)器具有怎樣高效率的冷卻系統(tǒng)，也會產(chǎn)生溫度蜂值，同時會產(chǎn)生大量酸霧。為避免反應(yīng)液的溫度峰值，各公司從操作條件上進行了種種改進，包括：so3氣

31、體多段供給、稀釋so3氣體、稀釋ao、增加散熱面積、降低冷卻介質(zhì)溫度、使氣液逆向接觸等，但收效不大。 日本獅子油脂公司為達到“等溫磺化反應(yīng)”設(shè)計了一種稱謂to的反應(yīng)器，即為控制反應(yīng)塔上部的急速反應(yīng)，在so3和ao液膜 之間導(dǎo)入惰性氣體(通常為空氣)形成所謂“空氣幕”，以調(diào)節(jié)so3到液膜的速度，為調(diào)節(jié)反應(yīng)器壁上的液膜厚度，設(shè)計了一種特殊液體分布器，如圖33所示， 反應(yīng)器它由環(huán)狀多孔材料構(gòu)成，孔徑一般在10一15m。同時它又采用了減緩so3和有機物料反應(yīng)的二次風(fēng)結(jié)構(gòu)，可降低反應(yīng)器中物料的溫度高峰。在該薄膜反應(yīng)器中進行磺化，避免了液體溫度峰值，因而得到的aos質(zhì)好，色淺。 圖3-3 t.o 反應(yīng)器示

32、意圖 1.原料； 2. so3、混合空氣；3.空氣； 4. 原料薄膜；5. 冷卻 圖3-4 aos、as、aes和las的生產(chǎn)工藝流程(日本獅子公司)1.空氣；2. 硫磺；3. 原料；4naoh溶液；5. 硫酸；6.硫酸化物； 7：硫酸化物；8：空氣干燥罐，9. 硫磺燃燒爐；10. so3轉(zhuǎn)換器；11. 磺化反應(yīng)器；12.旋風(fēng)分離器；13. 老化糟；14. 加水器； 15. 除物器；16. so2 洗滌塔； 17. so3洗滌塔；18. 水解槽 圖34為日本獅子公司生產(chǎn)aos的工藝流程，此工藝還可用于las、as、aes的生產(chǎn)，磺化反應(yīng)溫度因硫酸化物的種類而異。一般來說，las在50、as在3

33、5、aes在50、aos在50時最為適當(dāng)。由反應(yīng)器出來的磺酸，導(dǎo)入老化槽，使磺化反應(yīng)完成。另一方面，從反應(yīng)器出來的廢氣經(jīng)過兩個洗滌塔除去三氧化硫。 將老化后的磺酸，移到調(diào)節(jié)用的小型貯罐內(nèi)，必要時加入水或苛性鈉溶液，以抑制無水物的生成，然后送入中和槽，用苛性鈉進行中和后，進入水解槽將酯水解，然后用硫酸調(diào)整產(chǎn)品的ph值得aos，如果生產(chǎn)las，則中和后不經(jīng)水解槽，直接將las料漿在中和生成物老化槽混合均勻后，供給噴霧干燥裝置或液體洗滌劑制造裝置；若生產(chǎn)as和aes，則不要老化槽， 將硫酸化物直接送入中和器。 （三）-磺基脂肪酸甲酯mes 制取mes可以由飽和脂肪酸酸磺化后進行酯化，也可以用脂肪酸甲

34、酯磺化。前者對原料及材質(zhì)要求較嚴，不易控制， 后者以脂肪酸甲酯為原料，其工藝過程比較簡單，易操作，且脂肪酸甲酯提供方便。反應(yīng)式如下： 為了保證磺化反應(yīng)發(fā)生在酯基的位，脂肪酸必須是飽和的，以避免不飽和鍵與磺化試劑反應(yīng)，生成二磺化物，影響產(chǎn)品的表面活性和使用性能。傳統(tǒng)生產(chǎn)甲酸磺酸鹽mes經(jīng)降膜反應(yīng)器用so3磺化、漂白、中和，即可獲得30一40mes產(chǎn)品。 為進一步降低二鈉鹽含量，改善產(chǎn)品色澤，不少工廠采用再酯化技術(shù)，在有機溶劑存在下漂白、中和。有些工廠還有特殊的干燥裝置，將活性物提高到80以上，制成粒狀產(chǎn)品。圖35是目前較為先進的一種工藝流程。 脂肪酸甲酯和一定濃度的三氧化硫在磺化器中發(fā)生磺化反應(yīng)

35、，然后經(jīng)分離器將未反應(yīng)的 三氧化硫和未轉(zhuǎn)化的二氧化硫分出，磺化產(chǎn)物則進入老化器，老化時so3能同殘余的酯再反應(yīng)，老化后進入再酯化器；用過量的甲醇處理此酸性混合物，會使成品活性物中幾乎完全是甲酯磺酸鹽，磺化脂肪酸鈉鹽含量非常低。同時加入漂白劑漂白，然后進入中和器中和得產(chǎn)品mes，并附有甲醇回收裝置回收甲醇。chemithen則將再循環(huán)、控制回流比用于連續(xù)磺化、再酯化、漂白、中和工序中，并附有制取高濃度活性物粒狀產(chǎn)品的干燥裝置。 圖3-5 mes生產(chǎn)流程圖（日本獅子） mes被認為是陰離子表面活性劑中最重要的表面活性劑las的代用品，其發(fā)展關(guān)鍵取決于質(zhì)量及成本。脂肪酸甲酯的磺化既使在最佳磺化條件(

36、反應(yīng)器、反應(yīng)條件)下進行，也會生成深色的反應(yīng)產(chǎn)物。為此上述工藝中采用了再酯化及漂白等工藝技術(shù)降低色澤提高產(chǎn)品質(zhì)量。 磺化后用甲醇再酯化能有效地降低mes中的二鈉鹽含量，這時磺化老化后來不及轉(zhuǎn)為磺酸酯的中間體及未反應(yīng)或已分解出的磺基脂肪酸經(jīng)再酯化即可轉(zhuǎn)變?yōu)榧柞?，此甲酯即作為后道工序漂白與中和時的溶劑。lion公司報道經(jīng)再酯化后二鈉鹽含量、色澤均明顯降低。chemithen報道二鈉鹽可從6降至19。 使用含氧漂白劑及單體脫色是目前工廠中常用的方法。高濃度h2o2(35以上)或同時加入對酯基苯磺酸鹽；可提高漂白效果。漂白是有利的，但一般不使用naclo等含氯漂白劑，以免帶入產(chǎn)品過多的鹽及鐵質(zhì)。也有不

37、使用漂白劑而利用酯鈉鹽與二鈉鹽雜質(zhì)溶解度的不同而分離除去色澤的辦法，但用于生產(chǎn)尚不多見。 除磺化技術(shù)及漂白方法等外，磺化所用原料甲酯的質(zhì)量對生成的mes的色澤也有很大影響，通常對甲酯me要求很嚴，必須達到純度高、無色透明、無水，甘油酯、游離酸、雙鍵化合物等雜質(zhì)在限量(0.1)以下，以保證mes色澤好，二鈉鹽含量極低。但這也同時增加了mes的成本。 美國ckemithen公司已開發(fā)成功具有如下特色生產(chǎn)mes的新工藝：可以直接從價廉易得的普通me生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的mes，對原料me的要求是碘值小于1，甘油脂肪酸酯小于5；只用過氧化氫漂白，并且是先漂白后中和在漂白的同時加入醇類；可方便地制取低成本高性能的m

38、es糊狀物或超高活性的固態(tài)物。 （四）磺基琥珀酸酯脂肪酸聚氧乙烯醚單酯二鈉鹽 磺基琥珀酸酯鹽是近幾年發(fā)展較為迅速的類溫和型陰離子表面活性劑，比目前常用的所有陰離子表面活性劑都溫和得多，甚至比兩性表面活性劑還溫和，安全性很高。該類表面活性劑具有三個顯著特點：一是分子結(jié)構(gòu)可變性強，僅疏水基就有脂肪醇、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷醇酰胺、乙氧化烷醇酰胺、單甘油酯、聚甘油酯、酰胺、有機硅醇及氟烷醇等十類上百種化合物， 可以根據(jù)需要改變分子結(jié)構(gòu)合成出某種性能獨特的產(chǎn)品；二. 是它們的表面活性好，其水溶液的表面張力可達2735mnm，單酯類產(chǎn)品性能溫和，對皮膚刺激性低雙酯類產(chǎn)品滲透力強，應(yīng)用領(lǐng)域廣；三是它的合成工

39、藝較為簡單，原料來源廣，不需昂貴的設(shè)備，生產(chǎn)成本低，無三廢污染。因此是很有前途的一類表面活性劑。 磺基琥珀酸酯鹽的基本合成原理是將順丁烯二酸酐與適當(dāng)碳鏈的含羥基或胺基的化合物反應(yīng)，生成琥珀酸單酯或二酯，然后再用亞硫酸鹽與上述單酯或雙酯發(fā)生加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺基琥珀酸酯鹽。其反應(yīng)列舉如下： 磺基琥珀酸酯脂肪酸聚氧乙烯醚單酯二鈉鹽的生產(chǎn)分兩步進行： (1)酯化 將乙氧基化脂肪醇投入反應(yīng)器中，在氮氣保護下攪拌加熱脫水，也可用真空脫水(0.011mpa，90)。然后降溫，邊攪拌邊加入規(guī)定量的順丁烯二酸酐(一般過量0.41.0mol)，繼續(xù)氮氣保護，小心控制反應(yīng)溫度，定時取樣測定酸值，直到與理論酸值接

40、近時，即可視為反應(yīng)完成，約需510h。酯化反應(yīng)必須在無水條件下進行，少量的水會使二酐變?yōu)槎幔?而酸與羥基化合物的脫水酯化反應(yīng)需要較高的溫度，這樣就會產(chǎn)生部分雙酯。其次不加催化劑或嚴格控制反應(yīng)溫度，或用弱酸如硼酸作催化劑，則可減少雙酯或基本上無雙酯產(chǎn)生。酯化產(chǎn)物不宜放置過久，否則會使色澤加深。 (2)磺化 往磺化釜內(nèi)注入去離子水，用夾套或盤管蒸汽加熱，在攪拌下加入需要量的亞硫酸鈉，全部溶解后保持一定溫度，將單酯加入至磺化反應(yīng)釜中，然后繼續(xù)攪拌反應(yīng)一定時間，反應(yīng)完成后降溫即得成品磺基琥珀酸鹽水镕液。上述反應(yīng)條件為：亞硫酸鈉水溶液濃度15一20，單酯與亞硫酸鈉摩爾比為1：1；反應(yīng)溫度60-80；磺

41、化時間為0.1-1h。 (五)仲烷基磺酸鹽sas sas的生產(chǎn)方法主要有磺氯化法和磺氧化法，以磺氧化法為優(yōu)?；茄趸ㄔ?940年發(fā)現(xiàn)，二戰(zhàn)后得到較大發(fā)展。磺氧化法工藝的產(chǎn)物純度高，以仲烷基磺酸鹽為主，伯烷基磺酸鹽僅占2。而磺氯化法則伯烷基磺酸鹽含量較高，二磺酸含量也較高。 這里主要介紹水光磺氧化法生產(chǎn)仲 烷基磺酸鹽。正構(gòu)烷烴和二氧化硫及氧的 反應(yīng)如下： 該反應(yīng)可用紫外線、臭氧或過氧化物等游離基引發(fā)劑來引發(fā)?？刂圃撨^程中的關(guān)鍵中間體為過磺酸(rso2o2h)，它和醋酐及水的反應(yīng)較快，因面反應(yīng)的控制可通過加醋酐和水來使過磺酸不會增加到危險的濃度，過磺酸分解即得所要求的磺酸。生產(chǎn)工藝流程如36所示，

42、圖3-6 磺氧化法生產(chǎn)sas 的工藝流程1 反應(yīng)器； 2，4，5，8，9. 分離器；3.蒸發(fā)塔6. 中和罐；7. 蒸發(fā)器；10.廢氣；11.烷烴；12.磺酸； 13.循環(huán)烷烴；14.循環(huán)氣；15. 空氣 為了抑制生成多取代產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率控制在1左右；反應(yīng)混合物由反應(yīng)器底部引出，再在分離器內(nèi)將產(chǎn)物與烷烴分離(約有25份烷烴相在上層，1份水相在下層)，烷烴經(jīng)冷卻并與水混合后再回入反應(yīng)器；產(chǎn)物(磺酸及硫酸)經(jīng)脫氣，二氧化硫氣體循環(huán)至工藝氣回路，烷烴磺酸除去硫酸及剩余烷烴后，用氫氧化鈉溶液中和。 二、羧羧鹽型陰離子表面活性劑二、羧羧鹽型陰離子表面活性劑 羧酸鹽型陰離子表面活性劑的親水基可以通過皂化反應(yīng)或

43、縮合反應(yīng)引入， （一）皂化反應(yīng) 油脂、脂肪酸或脂肪酸甲酯與堿作用的反應(yīng)稱皂化反應(yīng)。由皂化可制得高級脂肪酸鹽表面活性劑，其中產(chǎn)量最大的為肥皂。皂化所用堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙醇胺、氨水及碳酸鈉等，所用原料不同，制得脂肪酸鹽性能和用途不同。以油脂為例，其反應(yīng)式為： （二） 縮合反應(yīng) 1由醇醚與氯乙酸或經(jīng)乙酸縮合后，經(jīng)naoh中和制醇醚羧酸鹽(aec) 由于aec分子中含有一定數(shù)量的環(huán)氧鍵及羧基，因而它兼具非離子與陰離子表面活性劑雙重性質(zhì)。除具有較強的發(fā)泡性、去污性和滲透性外，還具有優(yōu)良的抗硬水性和鈣皂分散性。目前該產(chǎn)品在法國、日本及我國均有工業(yè)化生產(chǎn)，并已在日用化工、紡織印染、皮革化纖等領(lǐng)

44、域有所應(yīng)用，主要缺點是合成成本較高。 2以氨基酸或多肽混合物等含羧基的化合物與油酰氯縮合制得羧酸鹽表面活性劑；前者代表品種為梅迪蘭(medialan)即n-酰基肌氨酸鈉，是配制高品質(zhì)低刺激個人衛(wèi)生用品的理想原料，目前在國外已得到廣泛應(yīng)用，外商正以高于原料價數(shù)倍的價格向我國推銷此品，國內(nèi)已有廠家選用中國石化公司代理的美國hamposyl產(chǎn)品，用于牙膏和其它個人衛(wèi)生用品中。國內(nèi)現(xiàn)在研究開發(fā)該品的單位有十余家，目前雖已在實驗室建立了中間體及終產(chǎn)品的分析方法，但由于設(shè)備等問題，合成工藝尚待完善。其合成原理如下： 由多肽混合物與油酰氯縮合可得重要的紡織染整助劑lampepon (雷米邦a)，這種表面活性

45、劑在堿性相中性溶液中穩(wěn)定，對皮膚無刺激，適于配制化妝品及洗發(fā)護發(fā)香波，也適于洗滌蛋白質(zhì)類纖維如絲毛織品，洗后柔軟有光澤并富有彈性。多膚混合物一般由皮屑、禽毛、豆餅或骨膠等經(jīng)加壓堿性水解制得： 3由飽和脂肪醇與鄰苯二甲酸酐酯化后形成單酯，經(jīng)na0h中和得脂肪醇鄰苯二甲酸酯（ps)。 這是近年開發(fā)產(chǎn)生的新型羧酸鹽類表面活性劑，其合成工藝簡單，原料來源豐富；當(dāng)碳鏈長度為c12時，具有最佳的發(fā)泡、增溶、去污和抗靜電性能，作為工業(yè)發(fā)泡劑、硬表面清洗劑和靜電劑，有著廣闊的開發(fā)前景。合成反應(yīng)如下 三、磷酸酯鹽陰離子表面活性劑三、磷酸酯鹽陰離子表面活性劑 在親油基中引入親水基因磷酸酯基常用脂肪醇或脂肪醇聚環(huán)氧

46、乙烷等含活性羥基的物質(zhì)與磷酸化劑五氧化二磷經(jīng)磷酸化反應(yīng)制取，而后用堿中和即得磷酸酯鹽型表面活性劑烷基磷酸酯及脂肪醇聚氧乙烯磷酸酯鹽，酯化產(chǎn)物是單酯和雙酯鹽的混合物： 常用磷酸化劑除五氧化二磷外，還有焦磷酸、三氯化磷及三氯氧磷；中和試劑除naoh外，還可用koh、三乙醇胺等堿性試劑。 原料含水量、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度和時間均會影響產(chǎn)物的組成。反應(yīng)溫度一般以60一70為宜，超過100會導(dǎo)致磷酸鹽的分解；反應(yīng)時間一般采用35h；為防止副反應(yīng)發(fā) 生，常加入醇量的1%左右次亞磷酸或亞磷酸抑制氧化反應(yīng)，以免導(dǎo)致色澤過深。 通常磷酸酯的性質(zhì)依賴于親油基、磷酸化劑及是否被中和、中和用堿，單酯與雙酯的性質(zhì)也不盡

47、相同。磷酸酯被中和后比游離酸形式具有更好的水溶性、發(fā)泡性和較低的皮膚刺激性，中和試劑可用苛性堿、氨或胺；醇醚磷酸鹽比醇磷酸鹽的親水性提高；支鏈烷基磷酸酯 的表面張力比直鏈的低，具有更好的去污力；隨烷基碳鏈長度增加表面活性提高，抗靜電性變差，單酯磷酸酯鹽比雙酯磷酸酯鹽具有更好的溶解性和抗靜電性，但去污性以雙酯的為好；由五氧化二磷制備的磷酸酯具有優(yōu)良的去污性、潤濕性、乳化性和水助溶性，而用聚磷酸制備的磷酸酯去污性差，但具有優(yōu)良的水助溶性和對堿的穩(wěn)定性。 磷酸酯鹽表面活性劑是一類值得特別注意的含磷陰離子表面活性劑，除具有一般表面活性劑的性質(zhì)外，還具有一些特殊性質(zhì)，如潤滑性、高電解質(zhì)耐受性、水溶助長性

48、、化學(xué)穩(wěn)定性、腐蝕抑制性和低刺激性等。已經(jīng)大量作為紡織油劑、金屬潤滑劑、抗靜電劑等被廣泛用于紡織、化工、金屬加工等部門。第四節(jié)第四節(jié) 非離子表面活性劑非離子表面活性劑 非離子表面活性劑在水中不離解成離子狀態(tài)，其表面活性是由中性分子體現(xiàn)出來的。合成非離子表面活性劑所用主要單元反應(yīng)有乙氧基化、酯化、聚合反應(yīng)等。 一、一、 聚環(huán)氧乙烷醚型非離子表面活性劑聚環(huán)氧乙烷醚型非離子表面活性劑 聚環(huán)氧乙烷醚型非離子表面活性劑是一類非常重要的表面活性劑，其中最重要的品種是脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚(ae)，其次是烷基酚聚環(huán)氧乙烷醚(op)。合成這類表面活性劑的重要反應(yīng)是乙氧基化反應(yīng)，即由含活性氫的化合物如脂肪醇、烷基酚

49、、脂肪胺或烷醇酰胺等與環(huán)氧乙烷(eo)進行加成反應(yīng)，在羥基或氨基上引入聚環(huán)氧乙烷醚基鏈。聚環(huán)氧乙烷醚基鏈越長，即環(huán)氧乙烷加成數(shù)n越多，這類表面活性劑的親水性越強，也就是說其親水親油平衡值hlb可調(diào)。 乙氧基化反應(yīng)如下： 其中rxh為脂肪醇、烷基酚、脂肪胺、脂肪酸等含活潑氫的化合物。 (一)脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚ae 1生產(chǎn)原理 （1）乙氧基化反應(yīng) 脂肪醇乙氧基化反應(yīng)是一種可由酸或堿性催化劑催化的醇與環(huán)氧乙烷的開環(huán)聚合反應(yīng)： 這是一個階梯式加成反應(yīng)，副反應(yīng)是微量水與環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合成聚乙二醇(peg)。因此反應(yīng)最終產(chǎn)物除包括環(huán)氧乙烷加合數(shù)分布不同的目的產(chǎn)品脂肪醇聚環(huán)氧乙烷醚，還有未反應(yīng)的原料醇及副產(chǎn)

50、物聚乙二醇。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)eo加合數(shù)的分布除與所用催化劑有直接關(guān)系外，尚與反應(yīng)時物料的傳質(zhì)有關(guān)，但催化劑是關(guān)鍵因素。副產(chǎn)物peg及未反應(yīng)原料醇的含量則除受催化劑影響外，還與原料中的水含量、反應(yīng)裝置及工藝條件有關(guān)，采用先進的乙氧基化反應(yīng)器可顯著降低原料醇及peg含量。 (2)eo分布指數(shù) 為了方便環(huán)氧乙烷(eo)加合數(shù)的研究，目前國內(nèi)已開始使用eo分布指數(shù)的概念。將其定義為eo加合數(shù)在n土2范圍的組分占總組分中(不包括原料醇及peg)的含量(其中n為主組分的eo加合數(shù))。 eo分布指數(shù)(n土2的組分量)醇醚總組分量 寬分布工業(yè)產(chǎn)品(bre)的分布指數(shù)通常只在50左右，而窄分布nre的分布指數(shù)可達80，

51、甚至更高。eo分布指數(shù)越高，產(chǎn)品ae質(zhì)量越高。 (3)催化劑 按催化劑的性質(zhì)可分為酸性、強堿性及堿土金屬催化劑三類，隨催化劑不同，反應(yīng)的機理也不同。一般酸性催化劑可得窄分布產(chǎn)品，但因存在對設(shè)備腐蝕及副產(chǎn)物多等缺點，一直未獲工業(yè)應(yīng)用。目前工業(yè)上主要用的是強堿性催化劑如naoh等，所得產(chǎn)品為寬分布。堿土金屬催化劑如醋酸鈣、乙氧基鈣等可得窄分布產(chǎn)品，特別是使用其多組分復(fù)合催化劑效果更好，已引起工業(yè)界的廣泛關(guān)注，并開始得到工業(yè)化應(yīng)用。 2反應(yīng)條件 (1)溫度 溫度對乙氧基化反應(yīng)速度有著較大的影響，一般來講，溫度每升高20，反應(yīng)速度增加一倍，溫度越高反應(yīng)速度越快，且副反應(yīng)也越多。當(dāng)溫度升到200時，溫度

52、的影響幾乎使原本活性相差甚大的各種催化劑變得無所不同。因此，對窄分布催化劑來講，只有在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度時才能表現(xiàn)出其窄分布的特性。 (2)壓力 乙氧化反應(yīng)是一個由小分子逐步到大分子的加成聚合。顯然，增大反應(yīng)壓力對提高反應(yīng)速度有利，但過高的反應(yīng)壓力也會使副反應(yīng)增加，例如生成聚乙二醇(peg)、產(chǎn)生雙鍵斷鏈，導(dǎo)致色澤加重等；同時，過高的反應(yīng)壓力也會提高設(shè)備造價，增大操作危險性，因此，一般選用0.205mpa為宜。 (3)傳熱 乙氧基化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，其反應(yīng)熱為2140kjkgeo，因此，在乙氧基化反應(yīng)的實施過程中，及時有效地移出反應(yīng)熱對生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量都是非常重要的。 (4)傳質(zhì) 乙氧化反應(yīng)是一

53、個逐步加成的放熱反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的反應(yīng)物料能否充分均勻地混合，直接關(guān)系到整個體系反應(yīng)速度和溫度的高低與產(chǎn)物分子量分布的寬窄和游離原料含量的高低。通常傳質(zhì)效果愈好，eo分布愈均勻，濃度愈低，愈能窄化產(chǎn)物的分布，愈有利于降低副產(chǎn)物含量，因此，傳質(zhì)的好壞直接影響著產(chǎn)品的質(zhì)量和反應(yīng)速度的快慢。 自30年代聚環(huán)氧乙烷醚型非離子表面活性劑開始投入工業(yè)化生產(chǎn)以來，間歇釜式攪拌的乙氧基化工藝一直占有重要的地位并沿用至今，目前，國內(nèi)外采用這種工藝生產(chǎn)仍相當(dāng)普遍，尤其是年產(chǎn)萬噸以下的中、小規(guī)模的生產(chǎn)廠。這種傳統(tǒng)的工藝操作是先將起始劑如脂肪醇等和催化劑加到釜中，在攪拌下升溫、真空脫水、氮氣置換，當(dāng)溫度升至13015

54、0時，環(huán)氧乙烷通過釜閃底管(分布器)在0.3一0.5mpa下連續(xù)地加入到釜中，反應(yīng)熱通過釜內(nèi)盤管或夾套冷卻水帶走，其工藝流程見圖37。 圖3-7 傳統(tǒng)釜式攪拌乙氧基化工藝流程 3生產(chǎn)工藝 間歇釜式攪拌工藝的優(yōu)點：工藝設(shè)備簡單，投資少，見效快，特別適合于中小 化工企業(yè)采用；工藝操作靈活性大，特別適合小批量多品種的非離子表面活性劑的生產(chǎn)；攪拌功率大特別適合于高粘度高分子量聚醚生產(chǎn)，這是其它生產(chǎn)工藝所無法比擬的；設(shè)備通用性強，既可用于乙氧基化反應(yīng)，又可用于其它類型的反應(yīng)，如酯化、磺化等。 盡管傳統(tǒng)釜式攪拌乙氧基化工藝有其優(yōu)點，但也存在著許多缺點：反應(yīng)速率低，生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)能力小，一般每立方米反應(yīng)器

55、的最大eo消耗速度不超過300kgh； 反應(yīng)器內(nèi)液相物料中含有大量的過飽和的eo，這種eo的存在，很容易造成爆炸及eo中毒事故的發(fā)生；反應(yīng)器上部富有大量未反應(yīng)的eo，它們可能自聚形成副產(chǎn)物和局部熱點， 此外，攪拌軸與密封圈和氣相eo的摩擦也可能產(chǎn)生靜電和局部過熱，從而容易引起爆炸；eo在反應(yīng)釜內(nèi)部的進料管或分布器，在釜內(nèi)反應(yīng)壓力高于eo計量罐或eo貯罐內(nèi)壓力時，就有可能使經(jīng)催化引發(fā)了的物料倒回eo計量罐或eo貯罐，這可能造成eo計量罐或貯罐的污染和聚合爆炸；釜式工藝制得的聚醚加成物的增長比一般不大于15， 對于增長比較大的高分子量產(chǎn)品來講，必須進行多次加成。為此國內(nèi)外針對間歇式乙氧基化工藝的缺

56、點進行了改進，如采用計算機智能控制或引入外循環(huán)強化傳遞反應(yīng)熱的先進技術(shù)，或者在釜內(nèi)引入霧化噴頭以強化傳質(zhì)的先進設(shè)計。同時人們也開發(fā)了管式乙氧基化工藝、press噴霧式乙氧基化新工藝及buss回路乙氧基化新工藝，幾種工藝路線比較如表34所示。其中連續(xù)管式反應(yīng)器較適合于少品種生產(chǎn)，對于以生產(chǎn)多品種小批量的聚環(huán)氧乙烷醚型非離子表面活性劑為主的企業(yè)來講，并不合適。因此，連續(xù)管式反應(yīng)器至今為止用于工業(yè)化生產(chǎn)的依然為數(shù)甚少。表3-4 幾種生產(chǎn)工藝比較 1962年由意大利press公司開發(fā)的press噴霧式反應(yīng)器投入工業(yè)化生產(chǎn)以來，至今先后推出了四代工業(yè)化反應(yīng)器，極大地推動了世界聚醚型非離子表面活性劑的工業(yè)

57、生產(chǎn)，已在美、英、法、日、前蘇聯(lián)和中國等十幾個國家設(shè)計建造了四十多套上百萬噸的press生產(chǎn)裝置。 80年代末，瑞士公司將其擁有三十多年工業(yè)運行經(jīng)驗的回路反應(yīng)器應(yīng)用于乙氧基化反應(yīng)中， 成功地開發(fā)了buss回路乙氧基化最新工藝，并于1988年在法國建成了第一套工業(yè)生產(chǎn)裝置。buss回路乙氧基化新工藝以其高度的安全性和生產(chǎn)能力顯示出更先進的技術(shù)水平和更強的競爭力。到1994年5月，在短短的5年里，瑞士buss公司已在德國、新加坡、斯洛伐克和印度建造了7套總生產(chǎn)能力近二十萬噸的buss裝置。 4press噴霧式乙氧基化工藝 如圖38所示，在press乙氧基化工藝中，環(huán)氧乙烷在加壓情況下以氣態(tài)充滿反應(yīng)

58、器，而起始劑和催化劑混合液體加熱后經(jīng)泵和噴嘴以霧狀噴入eo氣相中，從而極大地增加了氣液兩相的接觸表面積，并使之分布均勻地迅速完成與eo的加成反應(yīng)。它完全改變了傳統(tǒng)工藝操作原理，即不是將氣相eo分散到液相起始劑中，恰好相反，而是將液相物料噴霧分散到與惰性氣體相混合的eo氣相中去，這種操作思維和設(shè)計上的創(chuàng)新極大地推動了聚醚型非離子表面活性劑的工業(yè)化生產(chǎn)。1.催化劑貯罐；2. 中和劑貯罐；3.液接觸反應(yīng)器；4. 立式接受器；5.真空系統(tǒng)6、7.冷卻加熱系統(tǒng)；8. 流量控制器；9. 壓力控制器，10.溫度控制器 5. buss乙氧基化工藝 buss工藝的核心是高效氣液反應(yīng)混合器，這種獨特的向下噴射液體

59、的混合器有效地限定和控制了的氣液接觸區(qū)域，使反應(yīng)在很短的時間里以很高的速度進行，這種反應(yīng)器又不同于press霧化反應(yīng)器。buss回路反應(yīng)器具有獨待的設(shè)計和更高效的氣液混合效果，并以其更高的安全性和更強的生產(chǎn)能力使buss回路乙氧基化工藝成為二十世紀(jì)九十年代世界非離子表面活性劑生產(chǎn)的最新技術(shù)。 標(biāo)準(zhǔn)的buss乙氧基化工藝流程見圖39。整個裝置由三段組成，即頂處理段、反應(yīng)段和后處理段。首先在預(yù)處理段將定量的起始劑與催化劑被準(zhǔn)確地加入到脫水?dāng)嚢韪?，?10時減壓脫水，然后升溫至160后進入回路反應(yīng)器，啟動反應(yīng)循環(huán)泵，物料循環(huán)并升溫，在反應(yīng)器內(nèi)物料溫度和氯氣壓力達到設(shè)定值后，即可通入液態(tài)或氣態(tài)eo，

60、eo加入后立即氣化，并在高效氣液混合器中與液相物料充分混合反應(yīng)，保持eo分壓。直至所需eo加完為止。然后進入后處理段進行減壓除氮、中和后，即可送至產(chǎn)品貯罐。1.脫水釜；2. 回路反應(yīng)器，3.熱交換器，4.中和釜；5、6，真空系統(tǒng)h：蒸汽；k：冷卻水；i：冷卻進水；j：冷卻回水 buss工藝的主要優(yōu)點是： (1)安全可靠 buss工藝在生產(chǎn)安全方面具有以下特點：惰性的反應(yīng)條件。在回路反應(yīng)器的氣相中，氮氣的濃度大于60，使氣相總是處于安全區(qū)。無論泄漏與否，都從根本上消除了爆炸的危險；整個反應(yīng)器采用了抗突發(fā)壓力沖擊的設(shè)計，即使發(fā)生爆炸，反應(yīng)器也不會炸開；裝置無通向大氣的爆破膜，eo無突發(fā)進入大氣的可