難處理含金硫精礦的焙燒氧化硫代硫酸鹽浸出

1、難處理含金硫精礦的焙燒氧化硫代硫酸鹽浸出為了提高難處理含金硫精礦中金的浸出率， 采用同步熱分析儀研究在馬弗爐中焙 燒氧化難處理含金硫精礦的最佳條件， 通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定硫代硫酸鹽浸出的最佳工藝 參數(shù)。結(jié)果表明：在馬弗爐中焙燒氧化難處理含金硫精礦最佳條件為在700 C溫度下焙燒 2 h， 難處理含金硫精礦硫的去除率可達(dá)94.7%。 焙燒后， 金的浸出率大幅度提高。 使用組成為 0.03 mol/L CuSO4、 1.0 mol/L NH3?H2O、0.3 mol/L Na2S2O3、 0.1 mol/L (NH4)2SO4 和 0.3 mol/L Na2SO3 的硫代硫酸鹽溶液作為浸出劑， 最佳浸

2、出 工藝參數(shù)如下：浸出時間18 h、液固比2: 1、振蕩速度250 r/min、浸出溫度50 C。 在此浸出工藝參數(shù)下，金浸出率達(dá)71.2%。金作為重要的國際儲備資產(chǎn)，同時也是特殊的戰(zhàn)略資源， 具有極優(yōu)的穩(wěn)定性與良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在工業(yè)和現(xiàn)代高新技 術(shù)產(chǎn)業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。 我國金礦資源豐富，但在已探明的金礦資源中，近1/4的屬于難浸金礦。隨著易浸金礦的日益減少，人們越來越關(guān)注難浸金礦的研究。難浸金礦中金的浸出率低是因其被其他成分包裹，使其不能與浸出劑接觸反應(yīng)。為了提 高金的浸出率，需對礦石進(jìn)行預(yù)處理，使包裹金充分暴露。目前，國內(nèi)外預(yù)處理難浸 金礦石的主要方法是氧化焙燒法、加壓氧化法、細(xì)菌

3、氧化法與化學(xué)氧化法 。氰化法是最常用的浸金方法，但因氰化物本身有劇毒，浸出后的排放物也會造成 污染，許多國家和地區(qū)已禁止氰化物浸金，同時氰化浸出復(fù)雜含金礦石的效果也不理 想。 陽建國等用焙燒 - 氰化工藝浸出某低品位含金硫精礦， 焙砂金的浸出率為 76.25%， 雖然浸出率較高，但環(huán)境污染問題仍阻礙其發(fā)展。王勇用2 mol/L 的NaOH 預(yù)浸氧化焙燒后的含金砷硫精礦，有效去除了礦石中不利于浸出的雜質(zhì)，使金 的浸出率從直接氰化浸出的57.68%提高到 76.64%，但預(yù)浸工作的投資成本高，不利于實(shí)際應(yīng)用。所以，尋找更環(huán)保和抗干擾能力更強(qiáng)的浸出劑來取代氰化物是該領(lǐng)域 研究的重點(diǎn)。硫代硫酸鹽法浸金

4、是一種無毒且更適合浸出復(fù)雜含金礦石的浸金方法。硫代硫酸鹽在溶液中能與金生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，且與氰化法相比，硫代硫酸鹽浸金更加經(jīng)濟(jì)和環(huán)保，在難處理金礦石浸出中對金的浸出選擇性更強(qiáng)。本文以湖南某難處 理含金硫精礦（含砷）為研究對象，對其進(jìn)行焙燒氧化預(yù)處理和硫代硫酸鹽溶液 浸出。采用掃描電鏡和能譜儀等檢測手段對焙燒產(chǎn)物進(jìn)行分析，為焙燒氧化預(yù)處理難 浸含金硫精礦及硫代硫酸鹽浸金工業(yè)化提供理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)1.1礦樣實(shí)驗(yàn)礦樣取自湖南某礦的難處理含金硫精礦，其粒徑分布為粒徑小于0.074 mm的占70%，其主要化學(xué)成分如表 1所列，XRD譜如圖1所示。由表1可知，原 礦金品位為6.7 g/t ，并含有大量硫和

5、鐵，存在少量砷， 其含量分別為43.08%、40.16%和1.02%。由圖1可知，原礦中金屬礦物主要為黃鐵礦（FeS2）其他礦物的 衍射強(qiáng)度（如砷黃鐵礦等）很弱，表1含金硫精礦的主要化學(xué)成分AunAgl)SFeAsCu6.74L8243.08406L020.043ZnPbSiO2A1OMgOCaO0.710.247.772.930.198L25圖1含金硫精礦的XRD譜相對應(yīng)的含量低。脈石礦物主要為石英。此類礦石中的金易包裹于黃鐵礦和砷黃鐵礦 中，為難處理含金硫精礦。1.2實(shí)驗(yàn)步驟及工藝流程采用錐堆四分法將原礦混合均勻并縮分，作為實(shí)驗(yàn)所用礦樣。1.2.1氧化焙燒實(shí)驗(yàn)取31 mg礦樣置于同步熱分析

6、儀中，條件如下：起始溫度30 C,終點(diǎn)溫度1600 C,升溫速率 10 C/min，空氣氣氛，空氣流量 20 L/min。經(jīng)過分析得出焙 燒氧化的最佳溫度。將馬弗爐的焙燒溫度設(shè)定為最佳焙燒溫度，然后將5個分別盛有10 g礦樣的石英舟置于馬弗爐中，每隔0.5 h取出一個，待其冷卻，計(jì)算焙燒后礦石中硫元素含量，與原礦中硫元素含量相比較，得出硫的去除率。焙燒過程中產(chǎn) 生的尾氣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液吸收。1.2.2硫代硫酸鹽浸出實(shí)驗(yàn)取一定量的焙燒后的礦樣加入硫代硫酸鹽溶液中，將盛放礦樣和硫代硫酸鹽溶液的 錐形瓶用橡皮塞塞緊后固定于恒溫高速振蕩器，振蕩一定時間后過濾、干燥，測量 濾渣中金的品

7、位。采用單一變量法，確定硫去除率、浸出時間、液固比、恒溫高速振 蕩器振蕩速度和浸出溫度等最佳工藝參數(shù)。123工藝流程硫代硫酸鹽溶液浸出難處理含金硫精礦的工藝流程如圖2所示 1.3分析方法用王水將干燥后的濾渣溶解，采用泡塑吸附法吸附溶解后的金；用原子吸收分光光度計(jì)測量溶液中金的含量；用掃面電鏡和能譜儀分析焙燒前后礦樣表面形態(tài)的變化及 礦樣中主要元素的變化Gold-bearing sulfur concentrates卩regnant solution圖2硫代硫酸鹽溶液浸出難處理含金硫精礦T藝流程2結(jié)果與討論2.1難處理含金硫精礦的焙燒氧化預(yù)處理因金親硫，硫精礦中的伴生金常被金屬硫化物包裹。氧化焙

8、燒是破壞硫化物包裹最 常用的方法。2.1.1焙燒溫度對質(zhì)量損失率的影響礦樣差熱分析(TGA結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)溫度升高到400 C時，樣 品的質(zhì)量開始變化，砷黃鐵礦開始發(fā)生氧化反應(yīng)，生成揮發(fā)性很強(qiáng)的As2O3, As轉(zhuǎn)化為氣相，達(dá)到脫砷的效果，如式(1 )所示。同時黃鐵礦發(fā)生熱解離生成硫和磁黃鐵礦， 如式(2)所示，此時，對應(yīng) TGA曲線斜率開始急劇增大；隨著溫度的升高(500 C),在有足夠氧氣的條件下，黃鐵礦與其熱解離生成的磁黃鐵礦氧化，如式(3)(5 )所示；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到650750 C時，氧化生成的 氧化鐵與硫化鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如式(6)和(7)所示；溫 度高于650 C

9、后，由于黃鐵礦和砷黃鐵礦的不斷氧化，其含量也隨之降低，因此反應(yīng)速率開始降低。由于溫度越高，能耗就越高，且金在過高溫度下會少量揮發(fā)，又因溫度超過700 C后，質(zhì)量損失曲線斜率趨于故選取 700 C 作為本研究的焙燒溫度。12F eAsS+29O2=6As2Oj+4F E3O4+12 SO2f2FeS2=2FeS+S23 F eS+5 O2=Fe3 O4+3 SO2 T4FeS+7O 尸 2F®Ch+4SO打4FeS2+U O2=2Fe2O3+8SO3T(5)4 F® O4+O?=6 Feg O3(6)16Fe?O3+FeS2=l 1 FejOSOf2.1.2焙燒時間對礦石中硫

10、去除率的影響將盛放礦粉的石英舟置于700 C的馬弗爐中焙燒，焙燒時間對礦石中硫去除率的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，硫化物和砷化物 不斷氧化， 硫去除率不斷增加，當(dāng)焙燒時間達(dá)到 2 h時，硫去除率為 94.7%,繼續(xù)延長焙燒時 間，硫去除率基本不再變化。因此，焙燒的最佳時間為2 h。22難處理含金硫精礦焙燒氧化后的硫代硫酸鹽浸出實(shí)驗(yàn)所用硫代硫酸鹽浸出劑含 0.3 mol/L Na2S2O3 0.03 mol/L CuSO4 1.0 mol/L NH3?H2O 0.1 mol/L (NH4)2SO4 0.3 mol/L Na2SO3。Au+4S 2O3 2- +Cu(NH3)4

11、 2+Au+4SQ 產(chǎn)十 Cu(NH*4“=Au(S2O3)23-+4NH3T+Cu(S2O3)23_(8)Au+Cu(NH3)42+=Au(NH3)3+Cu(NH3)2+(9)0-30-3f -6<1-9030060090012001500Temperature/°C圖3礦樣的TGA曲線105907560450.51.01.52.02.5Roasting time/hS4焙燒時間對硫去除率的影響Au(NH3)2+2S2O32_=Au(S2O3)23+2NH3t(10)82032_+202+0=28042+21(11)3 S2O32_+H2O=2 SO42_+4S+2OH_(1

12、2)Cu2+S2-=CuS(13)3S2O32'+6OH_=4SO32_+2S2_+3H2O(14)溶液中發(fā)生的主要反應(yīng)如式(8)所示；其中 NH3與 Cu 2+形成的Cu(NH3)4 2+在反應(yīng) 過程中起氧化劑的作 用，如式 (9)所示；氨的存在能阻止 S2O32- 分解產(chǎn)生的 硫在金 表面產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象，并且銨根與金形成的二胺 絡(luò)合物能與硫代硫酸根離子反應(yīng)，轉(zhuǎn)化 為更加穩(wěn)定的 Au(S2O3)23- ，如式(10)所示；溶液中硫酸銨既可抑制 S2O32- 的氧化， 如式(1 1)所示，又可防止 S2O3 2-水解和 沉淀物 S 和 CuS 的生成，如式 ( 12)和 ( 13)所示；

13、亞硫酸鈉作為穩(wěn)定劑，可阻礙 S2O3 2- 在堿性環(huán)境下的分解 ，如式(14) 所示。2.2.1 礦石中硫去除率對金浸出率的影響取原礦與焙燒得到不同硫去除率的礦粉各10 g,加入浸出劑，將恒溫振蕩器的浸出參數(shù)設(shè)定如下：溫度 50 C、液固比3:1、振蕩速度250 r /min、浸出時間18 h。礦 石中硫去除率對金浸出率的影響如圖 5 所示。由圖 5 可知,焙燒后金浸出率明顯高 于原礦直接浸出的浸出率。且隨著硫去除率的增加,金浸出率也增大。未經(jīng)焙燒的硫 代硫酸鹽溶液浸出,金的浸出率僅為10.1%。當(dāng)硫去除率達(dá)到94.7%時,金浸出率為 66.9%,遠(yuǎn)高于原礦的金浸出率, 這是因?yàn)殡S著硫去除率的

14、增大,礦石中包裹金的硫 化礦氧化更充分,金暴露得更多。張順應(yīng)用限氧焙燒脫砷 - 沸騰焙燒脫硫 - 氧化法提取 含砷金硫精礦中的金，第一步在700 C中限氧焙燒30 min，第二步在800 C以上溫度焙燒,硫去除率為 93%, 最后金氰化浸出率為 70%。 而在本研究中采取一段焙 燒,工藝流程更加簡單,能耗低,且浸出劑更加安全環(huán)保。2.2.2 焙燒前后礦石的 SEM 像以及能譜掃描元素分 析圖6所示為原礦與焙燒后礦樣的SEM像。由圖6(a)可見，原礦顆粒表面平滑，棱角分明，結(jié)構(gòu)致密，大部分呈塊狀。由圖6(b)可見，焙燒后的礦樣由于包裹金的硫化物和砷化物的氧化分解,使原本致密的礦石顆粒表面結(jié)構(gòu)變得

15、疏松多孔,比表面積也隨之增大, 使浸出劑更容易與金接觸反應(yīng), 進(jìn)而浸出率有較大幅度的提高。 表 2 所 列為焙燒前后礦樣能譜掃描元素分析結(jié)果。由表 2 可知,焙燒前礦樣含有大量的硫元素以及少量砷元素，焙燒后砷元素幾乎不存在，硫元素圖6原礦與焙燒后礦石的SEM像表2 圖6(a)中A、B點(diǎn)和圖6(b)中C、D點(diǎn)的EDS能譜分析結(jié)果Element -Mass fraction/%Point APoint BPoint CPoint DOL711351.63130AsL84】*64-Si5.56L596.435.65S41.241.31.97L75Ca221L272412.21Fe47,4852.85

16、87.5689.09的去除率達(dá)到95.68%。由此可見，在700 C下焙燒2 h，能達(dá)到很好的除硫除砷效果。2.2.3浸出時間對金浸出率的影響取預(yù)處理后的礦粉10 g,在浸出溫度為50 C、液固比為3:1、振蕩速度為250 r /min時浸出時間對金浸 出率的影響如圖7所示。由圖7可知，隨著浸出 時間的延長，金浸出率提高，當(dāng)浸出時間由4 h延長到18 h, 金浸出率從53.4%增加到 66.9%;進(jìn)一步延長浸出時間，金浸出率不再增加。又由于浸出時 間增加，能耗增大，因此，最佳浸出時間應(yīng)為18 h。與常規(guī)的氰化浸出相比，本實(shí)驗(yàn)中采用的方法浸出時間更少。圖7 浸fhibl fHi對金浸出率的影響2

17、24液固比對金浸出率的影響液固比對金浸出率的影響直接關(guān)系到浸出劑的用量。當(dāng)其他條件不變、浸出時間為18 h時，液固比對金浸出率的影響如圖 8所示。由圖8可知：隨著液固 比的增大，金浸出率先增大后減小。增大液固比，反應(yīng)物與浸出劑接觸的概率增加， 從而使金浸出率增大。當(dāng)液固比為2:1時，金浸出率最大，達(dá)到69.1%。繼續(xù)增大液固比時，金浸出率反而下降，因此，最佳液固比為2:1。彭會清等選用硫代硫酸鹽浸出金含量為 0.76 g/t的硫化礦，浸出劑成分為 75 g/LNa2S2O3 50 g/L (NH4)2 S04 5 g/L CuSO4 pH=9. 0氨水調(diào)節(jié))，金浸出率可達(dá)90%。但比較單位質(zhì)量

18、金所消耗的試劑，本次研究用量明顯更少。2.2.5振蕩速度對金浸出率的影響當(dāng)其他條件不變、液固比為 2:1時，振蕩器的振蕩速度對金浸出率的影響如圖9所示。由圖9可知：隨著振蕩速度增大，金浸出率有較大幅度的增加，當(dāng)振蕩速度為250 r/min8液固比對金浸出率的影響7570656055iIi100150200250300Oscillating speed/(r*inin_1)圖9振蕩速度對金浸出率的影響振蕩速度增大，礦粉與浸出劑的混合更加均勻，礦粉表面的擴(kuò)散層厚度減小金浸出率增大。隨著振蕩速度增大，擴(kuò)散層趨于一個穩(wěn)定值，金浸出率也趨于穩(wěn)定。但當(dāng)振蕩速度達(dá)到300 r/min時，金浸出率反而減小，這是因?yàn)檎袷幩俣瓤欤?一方面會加快溶液中S2O32-的氧化，另一方面會造成礦粉和浸出劑形成整 體轉(zhuǎn)動或附壁旋轉(zhuǎn)，致使礦粉表面接觸不到新的浸出劑，阻礙硫代硫酸鹽與金的反 應(yīng)，從而導(dǎo)致金浸出率下降。故選用最佳振蕩速度為250 r /min。白成慶的研究表明，最佳振蕩速度為300 r /min，