高分子計(jì)算與解答

1、計(jì)算題1. 在攪拌下依次向裝有四氫呋喃的反應(yīng)釜中加入n-BuLi和20kg苯乙烯。當(dāng)單體聚合了一半時，向體系中加入 H2O,然后繼續(xù)反應(yīng)。假如用水終止的和繼 續(xù)增長的聚苯乙烯的分子量分布指數(shù)均是1,試計(jì)算（1）水終止的聚合物的數(shù)均分子量；（2）單體完全聚合后體系中全部聚合物的數(shù)均分子量；（3）最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)。2. 有下列所示三成分組成的混合體系。成分1：重量分?jǐn)?shù)二，分子量=lx 104成分2:重量分?jǐn)?shù)二，分子量=1 X105。成分3:重量分?jǐn)?shù)=，分子量=1X 106求：這個混合體系的數(shù)均分子量和重均分子量及分子量分布寬度指數(shù)。3. 某一耐熱性芳族聚酰胺其數(shù)均相對分子質(zhì)量為241

2、16。聚合物經(jīng)水解后， 得質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）?對苯二胺，（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）?對苯二甲酸，苯甲酸（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）試寫出聚合物結(jié)構(gòu)式和其水解反應(yīng)式計(jì)算聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量碼=4. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸%，p=或時聚酯的聚合度多少5. 等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸%，p=或時聚酯的聚合度多少 6. AA、BB A3混合體系進(jìn)行縮聚，NA0=NB0= A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%,試求p=時的以及=200時的p。7. 對苯二甲酸（1mol）和乙二醇（1mol）聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水18克，求 產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù) K= 4。8. 要求制備數(shù)均分子量為16

3、000的聚酰胺66,若轉(zhuǎn)化率為時： 己二酸和己二胺的配比是多少產(chǎn)物端基是什么（2）如果是等摩爾的己二酸和己二胺進(jìn)行聚合反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)程度為時，聚合物的數(shù)均聚合度是多少9. 由1mol 丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為 5000的聚酯，（1）兩基團(tuán)數(shù)完全相等，忽略端基對數(shù)均分子量的影響，求終止縮聚的反 應(yīng)程度P;（2）假定原始混合物中羥基的總濃度為 2mol，其中為醋酸，無其它因素 影響兩基團(tuán)數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時所需的反應(yīng)程度。10. 某一耐熱性芳族聚酰胺數(shù)均分子量為24990,聚合物經(jīng)水解后，得 wt對苯二胺，對苯二甲酸，苯甲酸。試寫出分子式，計(jì)算聚合度和反應(yīng)程度。11. 從對苯二

4、甲酸（1mol）和乙二醇（1mol）聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水18克求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K= 4。12. 將鄰苯二甲酸酐、季戊四醇、乙二醇一摩爾比為：進(jìn)行縮聚， 試求：a平均官能度b .按Carothers法求凝膠點(diǎn)。c. 按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。13. 欲將1000g環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值為）用等物質(zhì)量的乙二胺固化，試計(jì)算固化劑用量。并求此凝膠反應(yīng)的凝膠點(diǎn)。14. 鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團(tuán)數(shù)相等試求：a.平均官能度b.按Carothers法求凝膠點(diǎn) c.按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)15. 鄰苯二甲酸酐與等物質(zhì)量的甘油或季戊四醇縮聚，試求（1）平均聚合度；（2）按Carother

5、s法求凝膠點(diǎn)；（3）按統(tǒng)計(jì)法求凝膠點(diǎn)。16. 假設(shè)由鄰苯二甲酸酐，苯三酸和甘油組成的聚合體系中，三種單體的摩爾比分別為第一種是3： 1： 3，第二種是1： 1： 2請用Carothers法分別預(yù)測兩 種聚合體系的凝膠點(diǎn)；請?jiān)儆?Flory法分別預(yù)測聚合體系的凝膠點(diǎn)期仏m 44h。（6分）求初期聚合速率人（4分）初期動力學(xué)鏈長v（4分）當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時所需的時間24.單體溶液濃度c（M）=L，過氧化物引發(fā)劑濃度c（I）=X 10-3mol/L，在60 C下加熱聚合。如引發(fā)劑半衰期為仏2 =44h,引發(fā)劑效率f=, kp=145L/mol s, kt=xi07 L/mol s,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率

6、，需多長時間mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25°C時在x 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，計(jì)算開始時的聚合度。假如單體溶液中含有濃度為x10-5 mol/L的異丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少為便于計(jì)算，可利用下列數(shù)據(jù)。參數(shù)：數(shù)值kp L/(mol S)kti (s-1)自發(fā)終止x 10-2kt2(s-1)與反離子結(jié)合終止x 10-3ktr,M (L/mol s)x 10-1Cs(25C，在二氯乙烷中用異丙苯作轉(zhuǎn)移劑)x 10-226. 某單體于一定溫度下，用過氧化物作引發(fā)劑，進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)，已知單體濃度為，一些動力學(xué)參數(shù)為f kd=2x 10-9s-1，kp/kt1/2=

7、(L- mol s)1/2。若聚合 中不存在任何鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，引發(fā)反應(yīng)速率與單體濃度無關(guān)，且鏈終止方式以偶合 反應(yīng)為主時，試計(jì)算：(11分)(1) 要求起始聚合速率(R)o>x 10-7mol/L -s，產(chǎn)物的動力學(xué)鏈長v >3500時， 采用引發(fā)劑的濃度應(yīng)是多少(2) 當(dāng)仍維持(1)的R)0,而v >4100時，引發(fā)劑濃度應(yīng)是多少27. 以BPO為引發(fā)劑，60° C下苯乙烯在苯中聚合，已知苯乙烯的濃度為 400mol/L，BPO濃度為 5x 10-4mol/L，Kp=176L/( mol-s)，Kd=x 10-6Lmol/s，Kt= x 10酸甲醋的密度為0 .93

8、0g/ /ml )。試求L/;f=求(1)引發(fā)速率和聚合反應(yīng)速率；(2)動力學(xué)鏈長。28. 以硫酸為引發(fā)劑，使苯乙烯在惰性溶劑中聚合。若= mol s,自發(fā)鏈終止速率常數(shù)£ = x 10-2s-1，向單體鏈轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)=x 10-1 L/mol s，反映體系中的單體濃度為200g/L。計(jì)算聚合初期聚苯乙烯的分子量。毫升無阻聚物存在的甲基丙烯酸甲酯中， 加入克過氧化二苯甲酰，并在60C 下聚合。反應(yīng)小時后得到聚合物 3克，用滲透壓法測得其分子量為 831500 (已 知60C下BPO的半衰期為48小時，引發(fā)效率為,C為，CM為x 104 ,甲基丙烯(1 )甲基丙烯酸甲酯在60 C下的

9、kp引發(fā)劑用量為單體重的/kt值；(2 )在該溫度下歧化終止和偶合終止所占的比例。30. 苯乙烯溶液濃度 mol*L-1,過氧類引發(fā)劑濃度為10-3mol*L-1,在60C下 聚合，如引發(fā)劑半衰期44h,引發(fā)劑效率f=, kp=145 L*(mol*s)-1, kt= 107 L*(mol*s)-1,欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間31. 醋酸乙烯在60° C下，以AIBN為引發(fā)劑進(jìn)行本體聚合，其動力學(xué)數(shù)據(jù)如 下：Kd$，Kp=3700升丨 mol?S, Kt»升 mol?S, M】=，【I】=x，Cm/，偶合終止占雙基終止的90%，試求出聚醋酸乙烯的數(shù)均 聚合度。(f按1計(jì)

10、算)32. 以BPO為引發(fā)劑，60°C時引發(fā)苯乙烯聚合，已知苯乙烯 cmRp=x 10-4 mol/ L s，引發(fā)劑用 量為單體量的，引發(fā)劑效率為f=，產(chǎn)物聚合度為2800,聚合速率為*10-3mol/L 在體系中自由基壽命r =秒，試求欲達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時，需要多少時間C在THF中，用n C4H9L作為引發(fā)劑引發(fā)丙烯腈聚合，已知單體濃度L，引發(fā)劑濃度為L,總體積為1L。1) 若反應(yīng)到3/4時用36mg水終止，求水終止的聚合物的平均分子量2) 若聚合5s時，單體濃度為x 10-3mol/L,求10s時聚合速率和聚合度34、mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25C時在x 10-4 mo

11、l/L硫酸存在下聚 合，計(jì)算開始時的聚合度。假如單體溶液中含有濃度為x 10-5 mol/L的異丙苯， 那么聚苯乙烯的聚合度是多少為便于計(jì)算，可利用下列數(shù)據(jù)。(10分)參數(shù)：數(shù)值kp L/(mol S)kt1(s-1)自發(fā)終止x 10-2kt2(s-1)與反離子結(jié)合終止x 10-3ktr,M(L/mol s)x 10-1Cs(25C，在二氯乙烷中用異丙苯作轉(zhuǎn)移劑)x 10-235.已知過氧化二苯甲酰在60 C的半衰期為48小時，甲基丙烯酸甲酯在60 C 的kp2 / kt=1 x 10-2l ( mol . s )。如果起始投料量為每100ml溶液(溶劑為惰性) 中含20克甲基丙烯酸甲酯和克過

12、氧化苯甲酰，試求(1) 10 %單體轉(zhuǎn)化為聚合物需多少時間？(2) 反應(yīng)初期生成的聚合物的數(shù)均聚合度(60 C下85 %歧化終止，15%偶 合終止，f按1計(jì)算)。36.用 ABIN作引發(fā)劑(濃度為0。1mol/L)，使苯乙烯在40C下于膨脹計(jì)中進(jìn)行聚合，用N,N-二苯基-N-2,4,6-三硝基苯肼自由基(DPPH作阻聚劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，阻聚劑的用量與誘導(dǎo)期成直線關(guān)系，當(dāng)DPPH用量分別為0和8X 10-5 mol L-1時，誘導(dǎo)期分別為0和15min。已知：ABIN在40C時的半衰期b/2=150h，試求ABIN的引發(fā)效率f42. 苯乙烯（Mi）與丁二烯（M2）在5°C下進(jìn)行自由基乳

13、液共聚時，其ri=, r2=。已知苯乙烯和丁二烯的均聚鏈增長速率常數(shù)分別為49和251l/（mol*s）。要求（1）計(jì)算共聚時的反應(yīng)速率常數(shù)（2）比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大?。?）做出此共聚反應(yīng)的Fi-fi曲線（4）要制備組成均一的共聚物需要采取什么措施43. 甲基丙烯酸甲酯的濃度為7mol dm 3 , 5-乙基-2乙烯基吡啶濃度為 2mol dm 3,競聚率r1= ,r2=°（ 1）計(jì)算聚合共聚物起始物組成；（2）求共 聚物組成與單體組成相同時兩單體摩爾配比。44、苯乙烯的濃度為6mol/L,競聚率r1 =，異戊二烯的濃度為2mol/L, r2=，求聚合共聚物的起始

14、組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表示），并寫出共聚物瞬時組成與單體組 成的定量關(guān)系。45. 氯乙烯（r1=）與醋酸乙烯酯（r2=）共聚，希望獲得初始共聚物瞬時組成 和85%轉(zhuǎn)化率時共聚物平均組成為5% （摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯，分別求兩單體 的初始配比。46. 苯乙烯（M1）與丁二烯（M2）在5 C下進(jìn)行自由基乳液共聚合時，其 厲=，勺=已知：苯乙烯和丁二烯均聚，鏈增長速率常數(shù)分別為和 L （mol s）-1。請：（12分） 計(jì)算共聚時的鏈增長反應(yīng)速率常數(shù)。比較兩種單體和兩種鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。做出此共聚反應(yīng)的巧曲線。47. 苯乙烯（M1）與丁二烯（M2）在進(jìn)行自由基共聚合，其r1= , r2=。已知兩單

15、體 的均聚鏈增長速率常數(shù)分別49和L/。a）計(jì)算共聚時的交叉增長反應(yīng)速度常數(shù)；b）比較兩單體及兩鏈自由基的反應(yīng)活性的大小。48. 苯乙烯（M1）和丙烯酸甲酯（M2）在苯中共聚，已知r仁，r2=，M1= / L, M2=/L。作共聚物組成F1-f1曲線，并求起始共聚物的組成。49、計(jì)算苯乙烯在60C下乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數(shù) =1015ml-1,M= L-1，= 1012 個（ml s）-1，p=176L（mol s）-1 。50、 在一定條件下異丁烯聚合以向單體轉(zhuǎn)移為主要終止方式， 所得聚合物末 端為不飽和端基?，F(xiàn)有4g聚異丁烯，可恰好使6ml濃度為I的溴-四氯化碳溶 液褪色。計(jì)算聚異

16、丁烯的分子量。51、乳液聚合配方如下（理想體系）：苯乙烯 100g水200g過硫酸鉀硬脂 酸鈉5g。計(jì)算：a、 溶于水中的苯乙烯分子數(shù)（m），已知：20C溶解度為100g水，阿佛伽 德羅數(shù) Na=1023mol-1。b、 單體液滴數(shù)（mJ1）。條件：液滴直徑1000nm,苯乙烯溶解和增溶量共2g， 苯乙烯密度為cm_30c、溶于水中的鈉皂分子數(shù)（m），條件：硬脂酸鈉的CMC為L-1，分子量 為。d、水中膠束數(shù)（ml"）。條件：每膠束由100個肥皂分子組成。e、水中過硫酸鉀分子數(shù)（m），條件：分子量為270o52、比較苯乙烯在60°C下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒

17、數(shù)=1015ml-1，M=*L-1，=1012個（ml*s）-1。兩體系的速率常數(shù)相同：kp=176L（mol*s）-1, kt=107L（mol*s）-1。答案1.解：（1）單體反應(yīng)一半時加入 H2O,由水終止所得聚合物的分子量疋參加反應(yīng)閔單休的克數(shù)n_眄=活性中心摩爾數(shù)= _=5000°（2）單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量，仍然是個平均的概念，即指的是平均來講每一個活性種所加上的單體的克數(shù)（若是數(shù)均聚合度，即為所加上的單體的個數(shù)），不管中途是否加有終止劑，還是發(fā)生了其他不均勻增 長單體完全轉(zhuǎn)化后全部聚合物的數(shù)均分子量屜為 亦三籃囂弩二=100000活性中心摩爾數(shù)02（3）已

18、知在這一體系中存在兩類分子，一是由水終止的大分子，另一是沒被水終止而得以繼續(xù)增長所形成的大分子， 且已知這兩類分子的分子量分布指數(shù)均為1,說明它們各自均為均一體系，分子量都是單一值，分別求出這兩 種分子的摩爾數(shù)和數(shù)均分子量，即可求得HI.由水終止的大分子，其摩爾數(shù)為，分子量為50000,單分布沒被水終止而繼續(xù)增長所形成的大分子，其摩爾數(shù)為，分子量為150000，單分布嚴(yán)CL1 + 0J最后所得聚合物的分子量分布指數(shù)為亟=遲/= 0皿,*OL1K亦Ifn送遲恥2解:乙亦 Afi辰.=力帝;Mi = 0J 燈 °4 + O-43C1OS + 0JX106 =14-5 xl®43

19、.解答：取100g水解物為計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn) 其中含對苯二胺的mol數(shù)為108=;含對苯二甲酸的mol數(shù)為166=;含苯甲酸的mol數(shù)為122=；對苯二胺：對苯二甲酸：苯甲酸 =:=101： 100： 2通過計(jì)算說明對苯二胺和對苯二甲酸非等摩爾比投料，同時還用苯甲酸作官能團(tuán)封鎖劑控制聚酰胺的相對分子質(zhì)量。因此，該聚酰胺的結(jié)構(gòu)式及水解反應(yīng)式為佇+ew + 2)H2O 2 <O)-C-OH+n UO-C-O-C-QH驗(yàn)證：101X108=391%對苯二胺在水解產(chǎn)物中占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：2100xl«659_£1%對苯二甲酸在水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：22x122=0_88%苯甲酸在

20、水解產(chǎn)物中占的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為： 2Mn = 238x100 +106+210 = 241164.解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為 1mol，則醋酸的摩爾數(shù)為。Na=2mol, Nb=2mol,叫 ° 切mol0_385當(dāng)p=時,1+0-985益-1"一如 1+ 0985 -2*0.985*0j»5 -"血當(dāng)p=時,1+0.985F = = = 116_9«14-r- 2n?14 085-2*0-985*0-9995.解：假設(shè)二元醇與二元酸的摩爾數(shù)各為 1mol,則醋酸的摩爾數(shù)為。Na=2mol,Nb=2mol，' 1 mol2+2*00

21、15 _05W51+0.985當(dāng)p=時,兀= = 798814-r- 2tp a+05r85-2*0.M5*0JS51+085當(dāng)p=時,益-1 + 1如=14 085-2 *0_985 *0_999 - 口販6.解：NA0=NB0= A3中A基團(tuán)數(shù)占混合物中A總數(shù)（）的10%，則A3 中A基團(tuán)數(shù)為，A3的分子數(shù)為 mol。NA2二；NA3二；NB2=f =缶 g札U2203N八 N八町1J5 + 135+01才=Z=74當(dāng) p二時，a 2097*2034Y 二 2 _ -2益=200 時， j-pf 2-2_OT4pP=7.解：設(shè)分離出20g水后，反應(yīng)達(dá)到平衡的反應(yīng)程度為p，此時分子量為kfC

22、OOH+ gOH 二- <KQv + 10 J起始官能團(tuán)數(shù)：NoNot 時刻官能團(tuán)數(shù)：No(1 P) No(1 P)PNdNw殘留水分子數(shù)二生成的水分子數(shù)一排出的水分子數(shù)18根據(jù):1-P代入數(shù)據(jù)：岳=J 斗皿尸05)1-PP = 0771解得：X.二 4_4192阪=4_4x=422_4數(shù)均分子量28.解:聚酰胺66的重復(fù)單元的分子量是226故結(jié)構(gòu)單元的平均分子量為 Mo=226/2=113_ Xn=Mn /Mo =16000/113=- Xn=(r+1)/( r+ 1-2rp)當(dāng)p=%時Xn=故(r+1)/ (r+ 1-2rp)=(r+1)/ (r+ 1-2rX %)=接得：r=當(dāng)CO

23、OH/NH二時，聚合物的端基均是 NH2；當(dāng) NH2/C00HM時，聚合物的端基均是COOH9.解:(1) CO(CH)4COO(CH)4O Mo = (112+88)/2=100,(2)依題意，醋酸羧基為2X% =己二酸單體為()十2=/=1_990009+1 + 0_02根據(jù)丄 S 22 Pf代入數(shù)據(jù)解得P=10.解：在100g聚合物水解產(chǎn)物中，有對苯二胺，對苯二甲酸，苯甲酸，它們的分子量分別為108，166，122。則各組分摩爾數(shù)為:各組分官能團(tuán)數(shù)對苯二胺 nb= 108=Nb= 2n b = 2X =對苯二甲酸na= 166=Na= 2na= 2 x =苯甲酸nc= 122=Nc =

24、nc=可見反應(yīng)是以等摩爾比開始的，外加分子量調(diào)節(jié)劑，因此分子式為結(jié)構(gòu)單元平均分子量 Mo= (106+132)/2=119帀24990-122a a =Ma起始官能團(tuán)數(shù)：NoNo00t 時刻官能團(tuán)數(shù)：No(1 P) No(1 P)PNd Nw殘留水分子數(shù)二生成的水分子數(shù)一排出的水分子數(shù)%18w bt 181St18x2根據(jù):無-11-P代入數(shù)據(jù)：岳=11 4鞏尸-05)V-11-PP = 0771解得：元佃數(shù)均分子量1Q7臥=44X =422_412.解答:由題意知-OH的基團(tuán)數(shù)為：X 4+X 2=-COOH的基團(tuán)數(shù)為：X 2= 故：f=2XX 4+X 2)/+=按Carothers法可得：P

25、c = 2/f =2/=按統(tǒng)計(jì)法可得：因?yàn)?r = (X 4+X 2) / X 2)=p = (X 4) / X 4+X 2)=故：Pc=1/r+r p (f-2)1/2=1/+ XX (4-2)=13.解：已知環(huán)氧樹脂的官能度f=2，乙二胺的官能度f=4。等物質(zhì)量時，兩者分子比為2： 1,故2 x 2 + 4 x 183用Carothers法計(jì)算Pc 二-f 二0 75用Flory方法計(jì)算Pr-1=0.5S1-3-114.解: a、平均官能度:1）甘油:3*2+ 2*33+22）季戊四醇:2*2+4*12+1=2_67b、 Carothers 法:1)甘油:2)季戊四醇:c、Flory統(tǒng)計(jì)法

26、:1)甘油:2)季戊四醇:"的-護(hù)皿兀n15.解:( 1 )甘油體系-季戊四醇體系/宀廣”p = 0_833(2)甘油體系* 1p 二0 749季戊四醇體系L 'Pe =(3)甘油體系r =3r = l,p=Kf = r+Cf 2)fPt =季戊四醇體系16.解：1.第一種配比 鄰苯二甲酸酐 苯三酸 甘油3平均官能度為1平均官能度為2第二種配比133*2+1*3+3*3/(3+1+3)=18/7Pc=2心8/7)=1 22* (1*2+1*3 ) /(1+1+2)=10/4Pc=2/(8/10)=313f =3 r =1 p =1*3/(3*2+1*3) =3/9 (Pa)c

27、 = 1/1+1/3*11/2 -1 1f =3 r =(1*2+1*3)/2*3=5/6 p =1*3心*3+1*2)=3/5 (Pa)c=1/(5/6+5/6*3/5) 1/2=17. 解:根據(jù)Carothers法 f=2Na/(Na+Nb)=2*3/+3)= (P)c=2/f=2/= 根據(jù)Flory法 r=Na/Nb=*3/3*2=p=1 (P)c=1/r+rp(f-2)1/2=1/+*(3-2)1/2=18.解答:官能團(tuán)比：COO H = 11 5 0 x 2 - I D0 II = 0 99 x 3 + B O D4 = 2 974當(dāng)量系數(shù)m樹p=山中官能團(tuán)點(diǎn)摩爾教0口伽.如：丄rr

28、r=2_974比非過翼篩官能團(tuán)剜加2x2J74=150 I0J99 0_002 -1Pi (yiosyS) =- : =(1710廠 I 創(chuàng)丿 2)J? =p?/ -. .一19、解答：（3分）Carothers方程計(jì)算:沁和迥好2 = 2_=0 8441 2% 150+° f Z37（3分）Flory統(tǒng)計(jì)公式計(jì)算: 設(shè)鄰苯二甲酸酐為共止、甘油為 咲 人 13x0.982x1.50 -* &十心刁產(chǎn) 四”98十0.98（3刁產(chǎn) 仇71420.解：因?yàn)?NAFA =X 2=8,NB FB + NCFC>=2+2X 3=9所以r =8/9= 平均官能度=2X 8/+2）=C

29、rothers法測凝膠點(diǎn)：PC=2/=P<，不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。所以數(shù)均聚合度=2/（X）=Flory法測凝膠點(diǎn)：p= 6/ 9= f=3所以 PC=/ r+rp（f-2）1/2=1/+ X 1/2=P< Pc，不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。21 .解：原料鄰苯二甲酸：甘油鄰苯二甲酸：甘油:乙二醇單體配比: :官能團(tuán)摩爾數(shù)X2 X3兩官能團(tuán)非等物質(zhì)的量X2X 3七當(dāng)量系數(shù)皿3C30”侶官能團(tuán)offl摩P aAfAf中官能血的E匸總數(shù)1 （無aAa刀子）2-ST7= 0J»87非等物質(zhì)的量時3 =23?IjSO + OJ®2x2574一10+09 + 0 002 '介非

30、過輕份的官能團(tuán)數(shù)冊咅Af單體的官能度f=0.714r+ v(jF- 2)F< tOJ*xlxO-2)f曲5c Q!»<7威 A 2 f22.解:丁二烯：-A H0 = 73 KJ/mol, A S0 = 89 KJ/Te = -A H0/(- A S0+RlnMe)(- H0/Te-A SO)ln Me =27°C時，即In Me =300K 時:(mol/l)Me =同理：77° C 時，Me = (mol/l)127 C 時，Me = (mol/l) 23.解： 根據(jù)題意 c(M)=L, c(l)=x 10-3mol/L= 4.375 x s 44

31、 x 3W0凡=也（令嚴(yán)匚0）%阿J?p =145x (取;：7；, 嚴(yán)京 fLgmjs 2 = 4.58x 10瘡飯ZL s)145 x 012解： = 1扌 i2x (4J75x 10 x 7_0x訶)"之耳(斗小如fa解:町需就）n 1112Q693廟24.解：轉(zhuǎn)化率達(dá)50%,不屬于穩(wěn)態(tài)，不能用微分方程,需利用積分式求解。兀=-讐=0春嚴(yán)cQgl嚴(yán)積分得町需曲”時（2分）V2=- = 4®i=15M00s,= 4J75 xs'（3分）轉(zhuǎn)化率達(dá)50%時，嚴(yán)試（4210 V1（2分）cQ）a4.375x107.®xiob=2 145x（分）25.解：陽離

32、子聚合速率方程為Ro= kpMM +|=xxx 10-4= x 10-3 mol /（ L S）該體系終止反應(yīng)為自發(fā)終止、與反離子結(jié)合終止、向單體轉(zhuǎn)移終止之和 Rt= ktiM+kt2M+ ktr,M M+M7_6x2_0+67x10 +Uxl（Tlxift存在鏈轉(zhuǎn)移劑異丙苯時+ 4Jx102x2jO=00195A = 51426.解:( 1).K.t.：< W 7 U_t為"2；小小廠嚴(yán) 和 pj>X7xlO>Z/-Ufl又 十3500= 0_0335x1L02覽("卅嚴(yán)Pl172J< aO1145n0j/£ 侮 115x1 (TmoJ/

33、Zi73xl(r <P <115x10(2)41M(W3 巧UP2舅(2刈屮匸 U嚴(yán) Jl&JSxKTmtiZrZ一 ?從RP考慮，需,而從*考慮，需"心艸Gs,兩者不能相交，不能同時滿足，無法 選擇合適的I,使(Rp)o和p同時達(dá)到上述要求。27.解答：(1)引發(fā)速率 Ri=2fKdl=2XXX 10-6X 5X 10-4=x 10-9 ()(2)V=KpM十 2(fKdKt)1/2I 1/2=4367528.解：已知kP=7 6 l/mol 9 , |Mp20D g Jl=1 92 mol/l ki=4 9/s . ku= 1 2 Jf 1 滬 l/(nal-

34、s)因?yàn)椴捎玫氖嵌栊匀軇?，故無向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移。欲求聚合初期形成的聚苯乙 烯分子量，可根據(jù)：進(jìn)行計(jì)算。式中m為苯乙烯的分子量二理理J三竺= 2x5=處5"1057心打29. 解：(1)'(實(shí)驗(yàn)結(jié)果)町滬將M=l,I=l,f=以及鳥爲(wèi)it 2 Jt亠= = OOlU/tino/ j) 代入上式，則氣(2)有鏈轉(zhuǎn)移時數(shù)均聚合度有以下關(guān)系：J-二 4皿 +C,AM底 二幻1乂4 =01x10 = am/二以如町二gj玳入 得氏)十=9 3:(刃;X為動力學(xué)鏈終止對數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn)?！肮A邑凹Ijcanux¥ =«556動力學(xué)鏈長若偶合終止分率為X,則歧化終止分率為

35、1 - X。5片芒故L 0 15 巧喘丄0即60C聚合時，偶合終止的比例是15%，歧化終止的比例是85%30解 J=«75= 001575A當(dāng)引發(fā)劑濃度隨時間不變時:芻眷嚴(yán)I了嚴(yán)站7.0 *1071-030 0693f =一 145 *2236*10 7 *0 0632 _U >44h£/M轉(zhuǎn)化率而變h斗亠*(學(xué)爾勺3) 1_O%rl70_8Ar即切31.解：匕；1?2i?2,f=1,代入數(shù)據(jù)，?=47777.(Xn)k為動力學(xué)終止對Xn的貢獻(xiàn)呼4-7777(Xn)k=86867-H .<+Cm=493832. 解：依題意得M= X 1000/104=l=M X

36、%X 104/242= X 10-3mol/L偶合終止時Xn=2v =2800v =Rp/RiRi= Rp/v =X 10-5/1400=x 10-8mol/L s又 r =M / Ri=M =X 10-8mol/Lkd=Ri/2fl= X 10-8/2 xxx 10-3= X 10-6s-1kp=Rp/M M =X 10-5/ XX 10-8=x 102L/mol s Rt=Ri/2M 2=X 10-8/2 X 10-8)2= X 107L/mol s 當(dāng)達(dá)到50%轉(zhuǎn)化率時M=M 0由 lnM0/M= kp (fkd/kt)1/2 I1/2tLn2=x 102xx 10-6/ x io7)1

37、/2 x io-3)1/2tT=x 105s33. 解：1）單體初始濃度為L,即M0=L當(dāng)反應(yīng)到3/4時，M= x 1/4=L又36mg水為被水終止的引發(fā)劑為，則剩余引發(fā)劑為Xn=n（ M0-M）/C=2) 由 In Mo /M= kd Ct 得x 10-3=kpxx 5 設(shè)10s時單體濃度為M1有M1=kpxx 10則M 1=x 10-5mol/L, kp=所以 Rp=k)M1C=xx 10-5x =x 10-5moI/L sXn=(M0-M 1)n/ C=34.解：陽離子聚合速率方程為Rp= kpMM+= xxx 10-4=x 10-3 mol /( L S)該體系終止反應(yīng)為自發(fā)終止、與反

38、離子結(jié)合終止、向單體轉(zhuǎn)移終止之和 Rt= kt1M+kt2M+ ktr,M M+MV®-Jn = = 514«x!0-2 +6 7 xlOr3 脅L2x1Lx207 6x2 0存在鏈轉(zhuǎn)移劑異丙苯時=«xi(r35.解：（1）Jt» f 屮=0_ l?va 扎moi - s) Af二 2mol fUJ = °04加/“10%單體轉(zhuǎn)化相當(dāng)于每升起始反應(yīng)的單體為。所需時間一蘭嚴(yán)一 =7®x103.二2_1弘（2）如不考慮轉(zhuǎn)移終止對數(shù)均聚合度的貢獻(xiàn),則斗5聶宀_蟲a聚劑）8-w536.解答:*- = 8L8S>xl0rB6I-g(L -

39、S)K =宀5 = L2S r 心 LSOx3«00%如-2v.28v0«0-l - a34?8.89x10 37.解：設(shè)1L苯乙烯中:苯乙烯單體的濃度M = X 103/104 = L（104為苯乙烯分子量）引發(fā)劑濃度I= X 103x 242=x 10-3mol/L（242 為 BPO分子量）晉畑嘶閃02255 Kir* =/ 4,0 xio-524W = x8_533/irxOJJ55xJ(T*代入數(shù)據(jù)b趾OSB5X10H)解得：Lkd =x 10-6 s-110-410-6kp=x 102 L/mol s1021"kt =x 107 L/mol s1061

40、08M = Rp/ kpM= x 10-4/ x 102x = x 10-8mol/L而M=L 可見，M»M R=2fkdl=2xxx 10-6x4x 10-3=x 10-8mol/L sR=2ktM 2=2xx 107xx 10-8)2=x 10-8mol/L s 而已知 Rp=x 10-5mol/L s,可見 Ro»R= R38.解：無終止的陰離子聚合速率為 Rp=kpM -M以萘鈉為引發(fā)劑時，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心M=C=x 10-3mol/L將 Rd 式改寫為一dM/dt=k pCM積分得 In(M 0/M)=k pCt已知t1=2000秒時

41、，M0/M1=2，代入上面積分式：ln2=kpx 2000 kpC=l n2/2000設(shè)當(dāng)t2=4000秒時，剩余單體濃度為M2ln(M0/M 2)=kpCt2=ln2/2000 x 4000= M2= M 0/4則反應(yīng)掉的單體濃度為M0 M 0/4=3M 0/4根據(jù)陰離子聚合的聚合度公式*n=nM/C(雙陰離子n=2) C為引發(fā)劑濃 度聚合到2000秒時，單體轉(zhuǎn)化率為50%,則反應(yīng)掉的單體濃度為50%M0"=n x 50%M0/C=2 x 50%xx 10-3)=2000已求得聚合到4000秒時，反應(yīng)掉的單體濃度為3M0/4丘=n X M o/4)/C=2 X (3/4) XX 1

42、0-3)=300039. 解答：無終止的陰離子聚合速率為R)=kpM -M以萘鈉為引發(fā)劑時，由于聚合開始前，引發(fā)劑就以定量地離解成活性中心.M=C=X 10-3mol/L將 R)式改寫為一dM/dt=k pCM積分得 In(M 0/M)=k pCt已知ti=2000秒時，M0/M1=2，代入上面積分式：In2= kpCX2000 kpC=I n2/2000kp=(In2/2000) / C=設(shè)當(dāng)t2=4000秒時，剩余單體濃度為M2In(M0/M 2)=kpCt2=In2/2000 X 4000=M2= M 0/4則反應(yīng)掉的單體濃度為M0 M 0/4=3M 0/4根據(jù)陰離子聚合的聚合度公式xn

43、=nM/C(雙陰離子n=2) C為引發(fā)劑濃 度聚合到2000秒時，單體轉(zhuǎn)化率為50%,則反應(yīng)掉的單體濃度為50%M0"=n X 50%M0/C=2 X 50%XX 10-3)=500已求得聚合到4000秒時，反應(yīng)掉的單體濃度為3M0/4= n X (3M 0/4)/C=2 X (3/4) XX 10-3)=75040. 解答：=In(M0/M)/Ct=In/5*=290 L ' mol - 1 s"1b. I n(M0/M)=KpCtt=10sM=Rp=KpMC=290*=X 10_3 mol L" 19 1=n (M0-M)/C=2*41. 解: S?=

44、360gB»=240gV=X 10DD42、解：(1) 因?yàn)?ri=kii/ki2,r2=k22/k2iki2= l/(mol*s)k2i= l/(mol*s)(2) i/ri為丁二烯單體的相對活性，i/r2為苯乙烯單體的相對活性根據(jù)i/ri=, i/r2=,說明丁二烯單體活性較大，ki2值表明苯乙烯自由基的活 性比丁二烯自由基的要大。(3) 兩種單體共聚屬非理想共聚Fi=(rifi 2+fif2)/(r ifi2+2fif2+f22)共聚反應(yīng)得Fi-fi曲線如圖6-4(4) 欲得組成均勻的共聚物，可按組成要求計(jì)算投料比，且在反應(yīng)過程中不 斷補(bǔ)加丁二烯單體，以保證原料配比基本保持恒定

45、。43. 解 Mi=7 M2=2 ri = r2 =d Mi / d M2 =Mi/ M 2x riMi+ M2/ r2M 2+ M i=7/2 xx 7+2)/ x 2+7)=Fi = d Mi /d M2+ d Mi =(i+ = %F2 = i-Fi =%(2) d Mi / d M2 =Mi/ M 2時 riMi+ M2/ r2M2+ Mi=iMi+ M2/ M 2+ Mi =iM i/ M 2=44、解答：* fi伍丫 (nf? + 2fifi + nfi3)因?yàn)榍餷-li整理得F14fi-0 2ff ) z Z( o.48fl-l jrfl-h_«8 )曲必加)=6/(f

46、rf-2) =0-75Fi= 0.685545. 解:（ 1 ）當(dāng)共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為 5%時，將 帶入下式：F 一Y擰J凹1丄=怛=心兩單體的初始配比為（2）85%轉(zhuǎn)化率時共聚物平均組成為5% （摩爾分?jǐn)?shù)）醋酸乙烯酯 貝卩厲0 05 0 95C=85%, =心-戲珥三0605耳+ 03匹£7=1£ -015X 二 0 8075= 015解得：八喚莊°倔 = I B1 二一 =兩單體的初始配比為ML工0067 w46.解:共聚反應(yīng)的鏈增長速率常數(shù)小:眾兀"1 分）（表明苯1分)(丁二烯單體的匕=，苯乙烯單體的厲=寧q，說明丁二烯單體活性較大n

47、q >乙烯鏈自由基的活性>丁二烯鏈自由基的活性。1分)( r =< 1,=> 1, ri r2=vh。11 分)(討Vi兩種單體共聚屬非理想非恒比共聚咗 4兀m +圧取值列表如下計(jì)算結(jié)果（8分）xi0x' 10HZL3 M M M |-l 147. 解：1)ki2=kii/ri=49/=(L/mol sk2i=k22/r2=(L/mol s)2)因?yàn)椋?1/r1=1/=(對于Mi自由基的相對活性) 對自由基M1 ，單體M2 丁二烯的相對活性大1/r2=1/=(對于M2自由基的相對活性)對自由基M2，單體M1苯乙烯的相對活性小所以，丁二烯的單體活性 >苯乙烯

48、的單體活性對于自由基活性：因?yàn)椋簁12 = > k22=K k11 =49 > k21 =表明苯乙烯自由基(St )活性大于丁二烯自由基(Bd -)活性48. 解.由r仁，r2=可知，兩單體的共聚屬于非理想恒比共聚。恒比點(diǎn) F1=f 1=(1-r1)/(2-r1 - r2) = (1)/ (1-=共聚物組成F1-f1曲線圖略。由M1= / L, M2=/L 得起始 f1 = , f2=由共聚物組成F1 = Li"應(yīng)）/I岸 W0 T止）=X。工'+ X / （xOd'+2XX +X。方7，）=49.解答:2*6.023*103_如喻t*M10,*1_0*1015*27<*5mol/君 _ NkpfM _ l*10w *176*5*10* *Oj55 no12= S_8*10CHatw OIjC=