金屬有機化學基礎-過渡金屬有機化合物的基元反應

1、金厲有機化學基礎第5章過渡金屬有機化合物的 基元反應第5章過渡金屬有機化合物的基元反應配位體置換反應氧化加成和還原消除插入和脫出（反插入）反應過渡金屬有機化合物配體上的反應5.1過渡金屬有機化合物的配體置換反應配位飽和的過渡金屬有機配合物的配體置換 是它們的重要化學性質，也是它們實現(xiàn)催化作用 的首要條件。1!原有配體被另一個配體反應底物置換，使 底物進入配位圈，改變了底物的化學鍵狀態(tài)而得 到活化，并接著在配位圈內發(fā)生反應。這是配位催化中第一種反應底物進入配位 的途徑。LnML1 + L2-LnML2 + L15.1.1解離和絡合反應與一般有機化合物相比，金屬與配體之間的鍵要弱很 多，因此配體的

2、解離是比較容易發(fā)生的。I0 MnW 卜 PPh3 I NOPh25°C toluene戸0Phstarting complex0 MliN r ORh +/ oc COr|5-inde nylPPh3Fe1PPh3proposed r|3-indenyl19e17eNi(RNC)4R = cyc/oC6H11t tert-BuNiL2Ni(cod)2L = bipy, phen, dmpe, dppeR = Me, Et, Bu,/OMe, OEt, OPh X/+ 4PR3Ni(PR3)4+ olefin, 2PR3+ 3nbdNi(olefin)(PR3)2配位飽和的18e過渡金

3、屬有機化合物容易發(fā)生配體的解離； 而配位不飽和的過渡金屬有機化合物才能進一步結合配體;一般配體的解離和絡合只發(fā)生在L型配體上，X, LX, L2xa常不能發(fā)生;RhCI(CH2=CH2)22 + 4CO RhCI(CO)22 + 4CH2=CH2當有Lewis酸存在并能攫取X-,LX-, 1_2斤時，也能實現(xiàn)X,LX, L2X配體的“解離”；RhCI(COD)2 + 2BINAP + 2AgCIO4 -2 Rh(BINAP)CIO4 + 2AgCI釆用外部輔助手段，如光化學、超聲、微波，能加快解離過 程。5.1.2取代反應(C3H5)2Pd2CI + 2NaC5H5 2Pd(C3H5)(C5H

4、5) + 2NaCI平面四邊形結構過渡金屬有機配合物中的一個配體在 發(fā)生配體置換反應時，對位配體的性質對反應有明顯影響, 這一現(xiàn)象稱為“反位影響”，是一個熱力學概念。它是指過渡金屬有機配合物處在基態(tài)時，一個配體削 弱對位配體與金屬之間化學鍵的程度。在反應過程中這種 影響表現(xiàn)為“反位效應”。這是一個動力學概念，是指過 渡金屬有機配合物中的某一配體對處于它對位配體的置換 反應速度的影響。Cl /C門PtCk/NH3NH3 、/nh3Cl /NH3Ptcis olatinum activeAI IM 1 W till1 1 1 9W Ul V VzV.c/,/ ClClClClClnh3H3NnhT

5、|2+出 n、+ 0-h3nci /PtCl aPt4Pttrans, inactive/ / / h3nnh3h3nnh3Clnh3常見配體“反位效應”的強弱次序：H2。， 0H-, NH3, Py < Ch, Br < SCN , 1-，NO2-, C6H5- < CH3; SC(NH2) < H-, PR3<C2H4, CN-, CO。配體電子效應的量度Tolman合成了70多個NRCObL配合物（L=叔跚。然 后研究了不同叔麟對配合物中撥基IR伸縮振動頻率變化 的影響。配體空間影響的量度表55 NiL4中麟配體的空間角與離解常數(shù)的關系NiL4 噲NiL3

6、+ L （25 C,在苯中）LKd/MeLKd/MeP(OEt)3<10-10(70°C)109PPh3很大145PMe3<10-9(70°C)118P(/-Pr)3很大160P(-C6H4C1)32x10-1°128PBn3很大165P("t01)36xl010128PCy3很大170P(OPr-f)32.7x10-5130P(r-Bu)3很大182PEt31.2x10-2132P(otol)3很大194P(0-t01)34.0xl0-2141P(mesityl)3很大212PMePh25.0xl0-21365.2氧化加成和還原消除中性分子

7、加成到配位不飽和的低價過渡金屬有機配合物上，使過渡金屬的氧化態(tài)和配位數(shù)均升高的反應稱氧化加成反應。氧化加成反應的逆反應稱為還原消除反應。5.2.1氧化加成又分為兩種情況：1 氧化加成反應使氧化態(tài)和有效原子序數(shù)都增加“2”(1) 中性的A-B分子間化學鍵斷裂，加成到一個過渡金屬 原子上。(2) 環(huán)狀化合物開環(huán)加成到一個過渡金屬原子上。不飽和化合物與金屬原子形成環(huán)狀金屬配合物。LnM + A氧化加成 還原消除Lm%LnMI)A'7氧化加成 還原消除、AI 一氧化加成LnM + 2 A=A LmM i、a-aX價X+2價2.氧化加成反應使氧化態(tài)和有效原子序數(shù)都增加“T：(1) 中性的AB分子

8、間化學鍵斷裂，分別加成到兩個 過渡金屬原子上。(2) 中性的AB分子間化學鍵斷裂，加成MM鍵之間,2LnM + A-B氧化加成 還原消除LnMA + LnMBLnIVHMLn +A-B氧化加成還原消除LnMA + LnMBX+1價氧化加成是反應底物進入過渡金屬有機配合物配位圈的第二種途徑。Mg + RXPCI3 + CI-CI R_Mg_XPCI5 Vaska配合物的氧化加成反應1!Vaska配合物lrCI(CO)(Ph3P)2中錶是正一價， 即CP,采取dsp2雜化，具有平面四邊形結構。它 的EAN = 16,是配位不飽和的，是研究氧化加成 反應的典型實例。OC PPh1/Fhi3Pz 1I

9、r+1朋門護正方形MelPhsR ZXr z/lrxocPPh3PPh3。|少cK |、屮PPh3護d6,d2sp3八面體不等性，順式加成MePh3 巳 | .X ock I、）Ph3鹵代炷為反式加成oH iHB s3RHxCOMeOCJ、l K卜ClCl1/ 'ci%1 coCl他co圖5-5 VaskaHC合物的氧化加成反應co鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應1!Ni(cod)2 +(n3-C3H5)NiOAc含cc鍵的有機化合物與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應CHO+ Rh(PPh3)3

10、CIPPh3醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應Fe(dmpe)2 + HZH (dmpe)2FeZ醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應HZ=ethyl acetate, acetyl acetone, acetonitrile etc.醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應醛基CH鍵與過渡金屬有機配合物的氧化加成反應< =CH3/bMe3PCM64Me18e18e16e3.71氧化加成的機理1）三中心加成機理涉及非極性鍵的加成，如H2, R3Si-H5 RH, ArH, R3Sn-H5 RSH, Ph-P-Ph25 B-

11、H加成的容易程度取決于與MX、MR相比，RX鍵的相對強度；H-H > H-Si > H-C > C-C快慢需要金屬中心有2e的空配位，可以本身具有或通過失去部分配體產 生；配體通過其6鍵電子作為給體與金屬作用；金屬通過"反饋鍵貢獻電 子云密度給配體；如果貢獻了足夠的電子云密度，HX鍵斷裂：H”H=M； :X、*X HX從側邊配位，造成的結果是順式加成。氧化加成的機理2) 氧化加成的Sn2反應機理鹵代婭的加成PhPtT +PhL3Pd：/匸二( 一 L3Pd+X_ 二L2XPdHHHMelslowMe "| + L ICOC< Ltrans attac

12、kfastMelr'Cp(CO)(L) + Mel lrCp(CO)(L)(Me)+ P立體化學翻轉；RX的立體位阻越大，反應活性越低：Me>伯仲：>叔X的類型對反應活性有顯著影響：OSO2(C6H4Me) > V > Br >CP 極性溶劑對反應有利，可以穩(wěn)定帶電的中間體；金屬上的電子密度越高，碳原子上電子密度越低反應就更容易。3）氧化加成的的SM反應機理+ h+so3f4-+ SO3F-PtL4 + H+crPt(H)L3 + cr Pt(H)(CI)L3L 二 PPh34）氧化加成的自由基機理主要針對鹵代炷的氧化加成；金屬堿性越強，對反應越有利；RI

13、>RBr>RCI；叔R>仲R>伯R>Me （自由基的穩(wěn)定程度）； 立體化學發(fā)生消旋化。（a）非鏈式自由基機理叫PtL2 + RXfastPtL2 + LslowPt(X)L2e +fast(b)鏈式自由基機理需要自由基引發(fā)劑，。2initiation:Q* + RX QX + FTpropagation:FT + lr'(CI)(CO)L2l(R)(CI)(CO)L2l(R)(CI)(CO 兒 2 + RXlrlll(R)(X)(CI)(CO)L2 + FTtermination:L = PM635.2.2還原消除還原消除反應是氧化加成的逆反應。發(fā)生還原消

14、除 反應時，配合物的氧化態(tài)及有效原子序數(shù)均下降”2", 形成A-B型的消除產物。LMRH > L”M + R-HLnMR?+ RRL“MH(COR)> L“M + RCHOL”MR(COR)> L“M + R2CO L/7MR(SiR3)> LM + R-SiR3還原消除經過一個非極性.非自由基的三中心過渡態(tài)。在還原消除過程中，發(fā)生順式消除,碳原子上的立體結構保持不變，是分子內反應。RZIM'、I、丨X圖58還原消除的三中心過渡態(tài)Ph3P、 /5出Ph3P. X2H5Pd 、Pcf :a T2PdH +C2H5C2H5為證明反應是分子內的,做以下交叉實

15、驗:Ph3PPh3P/CH3沒有ch3-cd3,說明不是雙分子機理。Ph3P QH5phgp/ C2H5由于還原消除反應按三中心過渡態(tài)機理進行，發(fā)生消除反應的兩個配體在過渡金屬有機配合物中必須處在順位OPh2影響還原消除的因素還原消除的容易程度與各相關鍵的強度有關:消除H比較容易，僅1s軌道，不需在消除前進行重排;碳的軌道較多，涉及更多的結構重排;CH = H-H > C-C；消除HH略慢于CH,因為MH鍵強于MC鍵； MC鍵的強度隨其中s軌道成份的增加而增加：sp3 < sp2 < sp消除的容易程度:m/H alkyl>/Hm/H金屬上的電子密度對消除反應有影響:a

16、)易發(fā)生消除反應的金屬及cT構型”通常見于滿足18&的金屬化合物，且還原消除能得到穩(wěn)定的金屬碎片; 氧化態(tài)越高，越容易發(fā)生還原消除；d8 = Ni(ll)5Pd(ll),Au(lll)d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(lll), Rh(lll)b)金屬上的正電荷增加還原消除的速率MeOHPt(PEt3)2Ph2l2c6h6No reaction，Pt(PEt3)2Ph2l(MeOH)+ + rI reductive eliminationPhiPt(PEt3)2Ph(MeOH)+rPt(PEt3)2PhlC）加入其它配體降低金屬上的電子云密度增加還原消除的速率還原消除過程

17、中，配體的離去表現(xiàn)為帶走金屬上的電子云密度；這也 成為驅動還原消除反應發(fā)生的動力；在反應過程中加入吸電子的配體，減少金屬上的電子云密度，可加速 還原消除反應；如順丁烯二酸酹，丙烯月青等。CNd)還原消除的氧化誘導、穩(wěn)定的金屬有機化合物可以通過氧化金屬中心誘導其發(fā)H 原消矗反應：/H _ (bipybFe +_(bipybFeES pH elimination、EtI reductive eliminationC2H6Et-Et(bipy)2FeEt2lrCI61 oxidationreductive elimination5.3插入和脫出（反插入）反應不飽和怪或含有孤對電子的化合物插入過渡金屬

18、有機配合物的MC, MX或MH鍵的反應稱插入反應，逆反應稱脫出（反插入）反應。A=BM-ABR1,2 插入M_Rb:A 二 Bha M_A_R1,1 插入R是烷基、芳香基、氫。A=B代表含C=C、C=0、C=N鍵的有機化合物；:AB代表:CO、：CR?等。撥基的插入許多含MR鍵的過渡金屬有機配合物能插入CO,得到OIIM_C_R?；浜衔?。COM-R CO插入MR鍵可能有兩種途徑，即CO直接插入到MR 鍵中和R基團遷移到C0±:烷基遷移RLnMCO直接插入研究表明是烷基遷移而不是co插入。烷基的遷移插入過程可以看成是分子內的親核進攻，插入過程中烷基碳立體化學得以保留:MC 三OMC=

19、O烷基遷移的速度與MC鍵的強度有關（立體和鍵強度因 素）：iPr > Et > Me > CH2Ph > allyl （o-鍵）烷基具有好的給電子能力（親核能力）加速遷移過程：CH3 > CH2F > CFR3P在同族過渡金屬有機配合物中，上一周期的比下一周期 的過渡金屬有機配合物更容易發(fā)生烷基遷移反應。LcOMe ocxMtr3Fe>Ru»Os加速co插入速率的方法a) 金屬的1e氧化降低金屬的"給電子能力，使撥基碳的電正性增加，可加速遷移速率:CpFeMe(CO)2Ce(IV)MeCNCpFe(CO)(MeCN)(COMe)+E

20、tOH0CHOEt加入Ce(IV)作氧化劑，使反應在低溫78°C下就可發(fā)生;反應速率增加了近10倍。b）在撥基碳上引入拉電子因素，穩(wěn)定所生成的產物十RMCR -IIO<=M 二 C：O_MeMeMn(CO)5_-(CO)4M 11人3Lewis酸的存在使遷移速率飛速增加，約108倍。c）在金屬上的親核推力進攻基團的親核性增加，插入速率增加; 配位能力強的溶劑增加插入速率。使插入反應減慢烯坯插入MH鍵和卩H消除反應烯姪對MH鍵的插入反應是烯姪催化加氫、金屬氫 化反應的基礎。烯姪插入MH鍵的逆反應是卜H消除反應。烯姪要插入M-H鍵，必須首先配位到過渡金屬上，經 過一個環(huán)狀活性物種，

21、按順式插入而完成反應。HMMtHM H烯坯的插入和卩-H消除是競各B-H消除反應通常是占優(yōu)的， 過渡態(tài)；烯桂的不對稱結構會使插入卜反應；需要構成一個平面的四元環(huán) 產生區(qū)域選擇性;影響插入和卩H消除平衡反應的因素a）烯炷的取代基z M-H、z/ > 7 r,MrHHV一.S三 E ? m + r一烯繪上取代基具有更多的拉電子作用則使平衡移向烷基 金屬烯炷配合物變得不穩(wěn)定（差的6給電子烯桂）b）存在或缺少一個順式的空配位點為使反應移向烷基，即發(fā)生插入反應，必須填占與烷基處于 順式的空配位點；可通過加入另一個配體CpzMo、HPR3c）金屬的性質前過渡金屬傾向于平衡的插入端，金屬上的電子云密度

22、太少而不能 形成穩(wěn)定的金屬烯炷配合物；后過渡金屬傾向于bH消除，因為它們能形成穩(wěn)定的金屬-烯坯配合 物；因此前過渡金屬能被用來研究烯坯的聚合以及重排、異構化；Schwartz 試劑eg ACl不對稱烯®RCH2CH=CH2插入MH鍵有兩種途徑:M-H + RCHzCHnCH?CH2RM-C-CH3馬氏規(guī)則M-H + RCH2CH=CH2M-CH2CH2CH2R 反馬規(guī)則烯炷插入MR鍵和卩H消除反應Ligand exchangeCpCo(CD3)2PPh3 + CH2=CH2h2cch22 +CpCo(CD3)2PPh3In serti onH吃 CH?_匕一Cp-CoCH2CH2CD

23、3CpCo(CD3)2p-eliminatio ncd3 -CpCoCH2CH2CD3k2CD3Cp-CoH + H2OCHCD3Reductive eliminatio ncd3CpCoH一一-CpCo + CD3H烯坯的插入時順式的，因此烯姪兩個碳上的立 體化學因素均得以保留；烯坯插入MH比插入MC鍵要容易；卩H消除反應卩H消除反應是金屬烷基化合物的主要分解方式:兀-反饋鍵促使B-H消除反應發(fā)生的因素：必須具有卩-H原子，沒有卩-H原子的烷基比較穩(wěn)定:CH2CMe3, -CHfh M-C-C-H的位置，烷基必須能與金屬中心共平面;必須有空的、順式的配位點； 金屬有電子能與C-H形成廠反饋鍵來斷裂C-H鍵;5.4過渡金屬有機配合物配體上的反應有機分子與過渡金屬配位后，化學性質與配 位前往往肴較夫差別。配位在過渡金屬有機配合物上的芳姪芳香族化合物配位在缺電子的過渡金屬有機 配合物上后，芳環(huán)上的電子云密