渣油劣質化對謝爾氣化系統(tǒng)含氰廢水的影響講解

1、渣油劣質化對謝爾氣化系統(tǒng)含氟廢水的影響摘要內蒙古天野化工（集團）公司是日產(chǎn)千噸合成氨的大型化肥廠，合成氨裝置采用謝爾 6.0mpa渣油氣化廢鍋流程，設計采用呼和浩特市煉油廠減壓渣油為原料。近幾年隨著原油 價格不斷攀升，減壓渣油資源短缺，呼市煉油廠提供給內蒙古天野化工（集團）公司的原 料渣油品質越來越差。渣油劣質化導致合成氨氣化爐體結垢嚴重、喉管溫度超溫、氣化工 段設備結垢堵塞、炭黑回收工段出口廢水氟化物嚴重超標。本文圍繞氣化炭黑回收工段的運行情況，以減少廢水氟化物的生成量為目的，通過大 量實驗，首先確定了內蒙古天野化工（集團）公司含氟廢水是由較穩(wěn)定的鍥鼠配合物組成, 高濃度鍥氟配合物在堿性條件

2、下通過廢水汽提塔，因穩(wěn)定的配合結構，汽提不出氫化鼠。 同時實驗表明，通過加硫酸可以將鍥鼠配合物打開生成氟化氫。所以選擇有效的改造方法是：nh3汽提一注入h2so4一 hcn汽提。經(jīng)過技術改造，在化學處理單元增加了一個附 加廢水汽提塔和加酸設備來彌補污水處理設計缺陷，達到脫鼠目的。并利用原有污水化學 處理單元加聚丙烯酰胺除去系統(tǒng)灰分，也能夠提高污水系統(tǒng)脫鼠效果。其次定量分析了原料渣油組分、灰分含量和出水水質中氟化物、氨氮、硫化物、鍥等 污染物的量，實驗結果表明：影響廢水氟化物生成量的主要因素是原油渣油中n、s、ni三種元素的量，關系為廢水氟化物生成量與原料渣油中n含量成正比，與原料渣油s含量和n

3、i含量成反比。消除渣油中元素含量對氟化物產(chǎn)生的影響，可以通過調整呼市煉油廠 的原理渣油與外購渣油之間的比例和改變氣化操作條件來完成。通過技術改造和改變原料渣油混合比，消除渣油劣質化對謝爾氣化系統(tǒng)及含氟廢水的 影響，保證了合成氨氣化裝置消化吸收劣質原料油的同時也達到較好的環(huán)境效益、經(jīng)濟效 血0關鍵詞：減壓渣油；含氟廢水；謝爾氣化第一章概述1.1引言內蒙古天野化工（集團）有限責任公司原名內蒙古化肥廠，是內蒙古自治區(qū)“八五” 重點建設項目，是以渣油為原料日產(chǎn)千噸合成氨的大型化肥廠。于 1996年9月29日化工 投料成功，11月25日產(chǎn)出合格液氨，12月11日產(chǎn)出合格產(chǎn)品尿素，2001年達到年產(chǎn)52

4、萬噸尿素水平?；蕪S自1996年投產(chǎn)以來，廢水排放一直超標111 o經(jīng)過多次工藝調整、技術改造，雖然廢水中nh3-n、cod等含量已完全達到外排指標，可氟化物、鍥含量仍遠遠高于排 放標準。尤其是近幾年來，隨著原油價格不斷攀升，減壓渣油資源短缺，呼和浩特市煉油 廠供給化肥廠的原料渣油品質越來越差。2002年9月，呼和浩特市煉油廠供給化肥廠的減壓渣油中最多摻有60%的半瀝青。渣油劣質化導致合成氨氣化爐爐體結垢嚴重、喉管溫度超溫、氣化阻力增加、氣化工段設 備結垢堵塞、炭黑回收工段廢水氟化物超標更加嚴重，從而制約了我廠生產(chǎn)負荷的提高和 生產(chǎn)裝置的連續(xù)運行。所以研究渣油劣質化對謝爾灣油氣化系統(tǒng)及含氟廢水

5、的影響已成為 一個迫在眉睫的課題。眾所周知，氟化物是一種劇毒物質，它對人類、動物及水生生物、農(nóng)作物都具有較強 的毒害作用。而化肥廠所處位置是在呼市第二水源地之上，同時又劃入了呼和浩特金橋 經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)內，所以按照持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略來看，最省的經(jīng)濟投資、最大的生產(chǎn)效率、最小的環(huán)境污染、最少的廢水排放量是我們的追求目標。圍繞原料渣油質量逐年下降，謝爾氣化及炭黑回收工段工況不斷惡化，以盡可能減少 出水水質中氟化物的量為研究目的，通過分析原料渣油的組分與出水水質中氟化物的關 系，找出主要因素，再經(jīng)優(yōu)化系統(tǒng)操作，以期減少含氟廢水的產(chǎn)生。內蒙古天野化工（集 團）有限責任公司炭黑回收工段含氟廢水能否有效的處理，

6、關系到合成氨裝置的生產(chǎn)負荷 能否提高，劣質原料渣油能否消化吸收，環(huán)境污染問題能否解決，環(huán)保事故能否避免，化 肥廠能否持續(xù)發(fā)展等一系列問題。解決這一課題，既具有戰(zhàn)略意義，又具有現(xiàn)實意義。 1.2工程背景1.2.1渣油制氨工藝減壓渣油是煉油廠經(jīng)過常壓蒸儲，再經(jīng)減壓蒸儲所得儲分范圍在520c以上的渣油,具有沸點高、分子量大、結構復雜等特點，是由烷姓、環(huán)烷姓和芳香姓組成。我國共引進九套以渣油為原料采用部分氧化法制取 co+h2合成氣，從而生產(chǎn)合成氨。它們分別是，70年代后期引入的三套：鎮(zhèn)海、烏魯木齊、寧夏。80-90年代引入的六套：大連、南京、吉林、內蒙古、九江、蘭州。其中鎮(zhèn)江、烏魯木齊、寧夏采用德士

7、古 8.53mpa渣油氣化冷 激流程，而內蒙古、九江、蘭州采用謝爾 6.0mpa渣油氣化廢鍋流程。內蒙古天野化工（集團）公司采用的謝爾氣化廢鍋流程說明：空氣分離一謝爾灣油氣化一低溫甲醇洗脫硫一非耐硫變換一低溫甲醇洗脫碳一液氮 洗一氨合成。圖1.1內蒙古天野化工（集團）公司合成氨裝置流程方框圖1.2.2 兩種渣油制氨技術的有缺點比較對大型合成氨裝置，現(xiàn)在主要有謝爾和德士古兩種渣油氣化技術，下面分別進行討論。1.2.2.1 謝爾氣化廢鍋流程制合成氨流程為：空氣分離一謝爾灣油氣化一低溫甲醇洗脫硫一非耐硫變換一低溫甲 醇洗脫碳一液氮洗一氨合成。采用這種工藝流程的大型合成氨裝置，首建于1972年由魯齊公

8、司總承包所建的德國維巴（veba廠，年產(chǎn)36萬噸合成氨。目前全世界已有 9套同類裝置，除印度nfl兩套 為日本東洋公司總承包外，其余七套全部由德國魯齊公司總承包，采用的都是魯齊的技術。國外專業(yè)公司總結多年運行經(jīng)驗，在老裝置成熟技術的基礎上提出一些改進。其主要內容及特點是：1、謝爾6.0mpa氣化廢鍋流程：選用兩臺謝爾氣化爐，并列運行，單爐生產(chǎn)能力為500t/d 合成氨。氣化爐爐膛容積大，含氧低，燃燒溫度低，運行穩(wěn)定，使用壽命長。改用新型三 套管燒嘴，對燒嘴材質要求不高，使用壽命長。高壓柱塞泵供油、離心式氧壓機供氧。改 用新型三套管噴嘴，降低了氧油比和蒸汽比，提高了有效氣成分，副產(chǎn)物較少，不易結

9、渣。 廢熱鍋爐與氣化爐緊接，結構緊湊，可充分回收1350-1400c高溫合成氣熱量，副產(chǎn)10.0mpa 高壓蒸汽用于驅動汽輪機和化工生產(chǎn)，有效的利用化工余熱，裝置效率高。魯齊推薦改用 自身渣油萃取炭黑，100%回收再利用。東洋推薦采用石腦油萃取炭黑，100%回收送氣化 爐循環(huán)使用。2、兩次低溫甲醇洗：先脫硫后變換，變換前后進行兩次低溫甲醇洗滌凈化氣體，采 用魯齊6塔流程。變換前低溫甲醇洗脫硫，變換后低溫甲醇洗脫碳，對原料渣油含硫量無 特殊要求，對合成氣廢熱回收率高。3、非耐硫co變換：采用兩段非耐硫 co變換，使用比耐硫變換co-mo催化齊【j便宜 3/4的fecr高溫變換催化劑和碳素鋼設備。

10、工藝用蒸汽 2/3自給自足，變換反應余熱可 以回收，無復雜的廢熱鍋爐蒸汽系統(tǒng)。4、低壓氨合成：魯齊采用伍德雙塔雙廢鍋徑向三層床層高壓氨合成回路，合成壓力 16.0mpa,出口氨含量為22.85%,鍋爐副產(chǎn)10.0mpa高壓蒸汽，產(chǎn)汽率高，合成氣壓縮機 為雙缸離心式汽輪機驅動。東洋采用凱洛格臥式內冷高壓氨合成回路，合成壓力為 12.0mpa,用小顆粒氨合成彳s化劑，一般為1.5-3.0mm,裝卸方便，氣流分布均勻，采用單 缸或雙缸離心式合成氣壓縮機。5、采用新型全低壓空分分子篩流程帶增壓透平，不用液氧泵，供氧安全可靠，可以 節(jié)省投資降低能耗，且空分系統(tǒng)簡單。6、簡化蒸汽動力系統(tǒng)，氣化爐和氨合成塔

11、廢鍋副產(chǎn)高壓蒸汽130t/h,作為工藝和動力用氣。1.2.2.2 德士古氣化激冷流程制氨流程為：空氣分離一德士古灣油氣化一耐硫變換一一步法低溫甲醇洗脫硫、脫碳 一液氮洗一氨合成。采用這種工藝流程的大型合成氨裝置，首建于1981年林德公司總承包新建的印度拿馬達巴廠，年產(chǎn)45萬噸合成氨。目前世界上只有四套同類裝置。其主要內容及特點是 ：1、采用德士古高壓氣化激冷流程：氣化壓力高，氣體體積小，不但有利于下游工序 變換、甲醇洗和液氮洗的工藝，而且可使系統(tǒng)設備和管道尺寸小，冷熱損失少，特別是熱 交換設備的換熱面積可大大降低。兩臺或三臺氣化爐并列運行。用德士古雙套管噴嘴，炭 黑脫除采用石腦油萃取，林德推薦

12、全部循環(huán)使用，字部推薦全部循環(huán)使用或提出15%經(jīng)過 濾壓餅送鍋爐房或其他裝置做燃料用。2、采用多段耐硫co變換：采用兩段或三段 co變換，使用德國basf公司的k8- 11 型耐硫鉆鋁催化劑，合成氣含硫量小于 1000ppm時，應采取加硫措施。3、采用冷卻凈化工藝：渣油氣化生成物的成分復雜，在高壓下冷卻凈化幾乎可以除 去全部有害物質，可使氮、氫氣中不含惰性氣體。4、采用低壓法氨合成：林德和宇部推薦改用托普索s- 200型高壓氨合成回路，合成壓力15.0mpa,帶廢熱鍋爐生產(chǎn)高壓蒸汽(10.5mpa, 47t/h)。5、采用新型全低壓空分分子篩流程：帶增壓透平，采用汽輪機驅動的軸流離心復合 式或

13、多級離心式空壓機、氮壓機和電動機驅動的柱塞式液氧泵輸氧，不用高壓離心式氧壓 機，不但安全可靠，而且節(jié)省投資和能耗。1.2.3 渣油氣化過程的機理和反應1.2.3.1 渣油氣化過程的機理由渣油的元素分析可知，渣油主要由碳、氫、氮、氧和硫等元素組成。其中碳和氫兩種元素占96-99%,可用化學式cmhn表示；氮、氧和硫等元素含量一般不超過1%;止匕外, 還有微量的鈉、鎂、銳、鍥、鐵和硅等元素，它們的總量不超過 0.2%。所以化學式也可用cmh n sr表小。氣化爐內渣油氣化過程是一及其復雜的反應過程。傳統(tǒng)的觀念認為氣化過程分為兩階 段進行：第一階段是一部分渣油的燃燒反應。cmhnsr (m n -)

14、o2 ， mco2 (- -r)h2o rh 2s4 22第二階段是二氧化碳和蒸汽對其余渣油進行轉化反應。第一階段燃燒反應放出的熱量除了供第二階段吸熱反應的熱量外，還滿足渣油和氣化 劑入爐后的升溫、渣油蒸發(fā)、高溫裂解等吸熱過程以及補償設備的熱損失的熱量所需，使 氣化過程穩(wěn)定的保持在1300-1400c的高溫下進行。1.2.3.2 渣油氣化過程的反應渣油部分氧化生成co?口氫氣的主要總反應式cmhnsr (m n -)o2 > mco2 (- -r)h2o rh 2s4 22同時存在渣油的高溫裂解、燃燒和轉化反應-n r _n r _ 八cmhnsr ，(- -)ch 4 (m - -一)

15、c rh 2s4 24 2因返混的可燃氣體與氧的燃燒反應2co o2 > 2co22h 2 o2 > h2o蒸汽的加入，使甲烷、碳、一氧化碳和蒸汽發(fā)生轉化反應甲烷蒸汽轉化反應ch4h2o > co 2h2碳轉化c h 2。> co h 2變換反應co h2o co2 h 21.2.3.3 渣油中微量元素的影響渣油中微量元素指含量較少的 n、s、重金屬、堿金屬元素和氨離子。1、原料渣油和氣化劑(o2)中帶入的氮元素，與合成氣中的氫、碳在高溫(1300-1400 c),高壓(4900-9800kpa的氣化爐內生成微量nh3和hcn。nh 3的生成反應:13-n2 h 2 =

16、 nh322kpnh3d12 d3 2n2 h2pnh3在常壓下 ig kpnh3 = 2074.8 -2.49431lgt 1.8564 10t 2 1.9911氟化氫的生成反應：c 1n2 -h2 =hcn 22kphcnphcnpn22 m ph：1g k phcn6733-1.74218t隨著壓力的增加，氣化爐內生成的 nh3和hcn隨之增加。按一般平衡法計算，氣化爐內hcn的生成量大于nh 3的生成量。2、微量甲酸的生成：co h 2o - hcoohco2 h 2 = hcooh甲酸、hcn這類酸性化合物除與生成的 nh 3中和一部分外，另外的會隨炭黑回收處 理后循環(huán)洗滌水作為工業(yè)

17、污水從裝置排出。3、硫元素、氯離子的影響：渣油中的s與c1 一會引起對裝置的設備、管道產(chǎn)生腐蝕。1 -1 “ _-s2h 2mh 2s s2 co- cos h2sco -cosh 22 24、重金屬及堿金屬的影響：在1350c、8526kpa下氣化，15油中的ni生成nis , nis滲透性不強，且熔點較高， 大部分粘附在耐火磚表面，可起到保護磚的作用。但當氣化爐停爐，在高溫下接觸空氣或停爐后再升溫開車時，nis與氧接觸生成ni。？，其熔點在1225-1250 c之間，所以在開停 車時nis有可能同粘附的耐火磚表面內剝落而損壞耐火磚。渣油中的v最容易滲透到耐火磚中，與耐火磚中的ai2o3結合

18、生成v2o5 a2o3尖晶石，并與耐火磚材料中的mgo fe2o3、 cao互相周熔，結合成低熔點的礦物質，粘附在耐火磚表面，造成耐火磚表面的剝落。ni 與v在氣化爐中生成的化合物，連同耐火磚表面一直被剝落而匯聚在氣化爐筒體和激冷室 錐底的交界處，因而使氣體出口處的直徑逐漸縮小， 造成爐內阻力增大，給生產(chǎn)帶來威脅。 1.2.4含氟廢水的來源不論是謝爾技術，還是德士古技術在渣油氣化時總是有炭黑生成。生成的炭黑給生產(chǎn) 帶來一系列問題：炭黑污染了合成氣、當脫除不完全時將影響催化劑的活性（對激冷流程） 或污染下游工序的溶液（對廢熱鍋爐流程）；炭黑積聚從而引起系統(tǒng)阻力增加；炭轉化率 只有95%,炭黑生成

19、率為5%時，既造成原料渣油的損耗，也會產(chǎn)生污染環(huán)境的含氟廢水。 1.2.4.1炭黑回收工藝流程從氣化裝置的炭黑分離器來的炭黑水在炭黑水罐的上部進行閃蒸。炭黑水罐具有滿負 荷生產(chǎn)時12小時的容納能力，不但可以保證正常操作，尚可滿足下游裝置波動而需要的 臨時儲存。由于減壓排放閃蒸后的馳放氣和蒸汽在馳放氣冷卻器中冷卻和冷凝。馳放氣在 70c下離開馳放氣冷卻器送到蒸汽過熱器用于燃燒。閃蒸后的水炭漿經(jīng)提壓在炭黑水冷卻器（a-ea112）中冷卻到90 c,送到萃取器（a-gd101a b）與石腦油混合。由于炭黑對水和石腦油親和力的差異，原被水浸潤并捕 集了的炭黑，在攪拌條件下親和石腦油并粘結成一定大小的石

20、腦油炭團。固定的油/碳比才能生成易于分離的炭黑小球，以重量計油碳比為 4-9較合理，油碳比太大會形成黑泥以 致迅速地堵塞萃取器/旋轉篩系統(tǒng)。油/碳比太小會使篩水中存在不成球的炭黑碎粒。在萃取器中石腦油和炭黑水借助攪拌作用形成炭黑小球，部分小球沿軸向再循環(huán)。這些炭黑小球流經(jīng)萃取器時逐漸長大。從萃取器來的小球/水混合物流入旋轉篩（a-gd102a，b）在篩中完成小球和水的分離。篩子以4rpm的速度緩慢旋轉。水借助位差從旋轉篩（a-gd102a b）流到篩水澄清器（a-fa106）,篩水澄清器與萃 取器（a-gd101a b）和旋華篩（a-gd102a b）等壓。旋轉篩中有一擋板可防止水流入混 合槽

21、（a-fa107a， b） 。篩水澄清器有三個室，水進入中間室，在此分離可能帶入的小球碎粒及游離石腦油，石腦油等經(jīng)過一溢流堰進入左室，并經(jīng)碳漿泵（ a-ga107a b）不斷地進行循環(huán)。在液位高報警進石腦油等打到萃取器或混合槽。水經(jīng)底流/ 溢流堰排入第三室，從這里水在液位調節(jié)器的控制下送入篩水汽提塔（a-da104） ，這樣布置可防止石腦油溢入水室。此三個室壓力相等。炭黑小球從旋轉篩落入混合槽（a-fa107a， b） ，從混合槽又將小球送到緊挨它的閃蒸器（ fa108） 。炭黑小球與石腦油的混合物送入混合室，在此與257的熱渣油混合，同熱渣油的接觸使石腦油和微量的水從炭黑小球劇烈蒸發(fā)，炭黑小

22、球破碎并分散在減壓渣油中，汽/ 液混合物以高速進入閃蒸器的旋風部分，在此分離為含有大部分石腦油和所有水的蒸汽以及含有減壓渣油、炭黑和約15的石腦油的液體。液體用炭黑油循環(huán)泵（a-ga120a b）打到石腦油汽提塔（a-da102）,石腦油的蒸發(fā)引起減壓渣油溫度下降。大量炭黑油經(jīng)過閃蒸器（a-fa108） ，炭黑油循環(huán)泵（a-ga120a，b）和石腦油號預熱器（a-ea106）循環(huán)。閃蒸器底部溫度為240，并應維持此溫度以確保水份的蒸發(fā)，在石腦油漿預熱器（a-ea106）中用10mpa（a）蒸汽將循環(huán)炭黑油的溫度提高到270c。閃蒸器底部的多余物料從炭黑油漿循環(huán)中分離并從石腦油預熱器下游送到石腦

23、油汽提塔，從閃蒸器頂部來的蒸汽也被送入石腦油汽提塔。離開石腦油汽提塔（a-da102塔底的炭黑油含有0.5 %的石腦油。塔頂蒸汽含有石腦油、水及微量氮氣，這部分蒸汽在石腦油汽提塔冷凝器（a-ea107）中冷凝。篩水汽提的馳放氣加入到石腦油汽提塔冷凝器前的塔頂蒸汽管線。石腦油、水、馳放氣經(jīng)冷凝冷卻后在石腦油收集槽（a-fa11。中分離成氣相、水相、石腦油相。氣相 放空到火炬，水相排到工藝冷凝液泵（a-ga110a b）的入口側。炭黑油從石腦油汽提塔（a-da102送到氣化裝置前與新鮮渣油混合。因此新鮮渣油 送到炭黑油泵（a-ga108a b）的出口管線。此混合物用高壓渣油泵打到氣化爐（a-dc1

24、01a， b） ，其中約含0.9 wt 的炭黑。炭黑油泵的出口壓力可以調節(jié)，過剩量打回炭黑油罐（a-fa111）。如前述， 篩水在液位調節(jié)作用下從篩水澄清器（a-fa106） 流到篩水脫氣器（a-da104） 。在篩水脫氣器中用低壓蒸汽汽提出最后的殘余的石腦油。塔頂蒸汽和少量汽提氣進入石腦油汽提塔冷凝器（a-ea107）。汽提后的水由汽提水泵（a-ga119a b）經(jīng)汽提水冷卻器 （a-ea110a b）打到設置在污水處理裝置的灰沉降池（ w-fd201。在灰沉降池中，重金屬沉降下來，上部清水溢流進回水貯槽（w-fa201） ?；厮A槽中的液位由液位調節(jié)器控制，部分沉降水由廢水汽提塔給料泵（w

25、-ga202ab）打到廢水汽提塔（a-da03。回水貯槽中大量的水用回水泵（w-ga203a b）經(jīng)回水過濾器（w-fd202a b）打回炭黑洗滌塔（a-da101）。在回水貯槽低液位時補入蒸汽冷凝液。多余的水送入廢水汽提塔（a-da103）中，用低壓蒸汽從水中汽提出hcn、co2、 nh 3、h 2s和ch3oh。廢水汽提塔塔底部產(chǎn)品經(jīng)廢水汽提塔排出水泵（a-ga112a， b） 和污水冷卻器（a-ea109）送到污水處理裝置。廢水汽提塔塔頂汽提氣送到蒸汽過熱器（ a-ba701） 。 汽提氣的溫度由溫度調節(jié)器控制，這可以通過調節(jié)廢水汽提塔上部的循環(huán)量來實現(xiàn)。此循環(huán)為從汽提塔循環(huán)泵（a-ga

26、111a，b),汽提塔循環(huán)冷卻器返回到廢水汽提塔 。1.2.4.2渣油氣化和炭黑回收工藝流程圖內蒙古天野化工(集團)公司渣油氣化和炭黑回收工藝流程圖見附錄二。1.3含氟廢水的處理與排放1.3.1 氟化物的種類氟化物是指化合物分子中含有(cn -)的物質。根據(jù)與氟基連接的元素或基團是有機物還是無機物把氟化物分成兩大類，即有機氟化物和無機氟化物。按其性質和組成又分成 簡單氟化物和配合氟化物。氟化物分類見表1-1 0表1-1氟化物的分類無機氟化物簡單氟化物易溶氟化物hcn、nacn、kcn、nh 4cn、ca(cn)2、hg(cn)2難溶氟化物zn(cn)2、cd(cn)2、cu(cn)2配合氟化物

27、弱配合物zn(cn)2-、cd(cn)2-、pb(cn )2-較強配合物_ 2_ _ . 2_ 2_cu(cn )2、cu(cn )3、ni(cn)4、ag(cn)t強配合物fe(cn)：、co(cn)4一、au(cn)rfe(cn)3-有機氟化物乙月青、丁月青氟化物的衍生物氯化氟cncl氟酸及其鹽hcno、 nacno、 kcno硫氮酸及其鹽hscn、 nascn、 nh4scn1.3.2氟化物的危害1.3.2.1氟化物對人的危害氟化物對溫血動物和人的危害較大，特點是毒性大作用快。cn 一進入人體后便生成鼠化氫，它的作用極為迅速，在含有很低濃度(0.005 mg/l)氟化氫空氣中，很短時間內

28、就會引起人頭痛、不適、心悸等癥狀。在高濃度(>0.1 mg/l)氟化氫空氣中能使人在很短的 時間內死亡。氟化氫對人的吸入毒性見表 1-2。表1-2鼠化氫對人的吸入毒性暴露時間min傷害濃度mg/l半致死濃度mg/l致死濃度mg/l0.251.2-2.02.5-2.753.0-3.510.4-0.50.71.550.150.2-0.30.4-0.5150.10.15-0.20.3氟化物毒性的主要機理是：cn 一進入人體后便生成氟化氫，氟化氫能迅速的被血漿吸收和運送，能與鐵、銅、硫以及某些化合物中的關鍵成份相結合，抑制細胞色素氧化酶，使之不能吸收血液中的溶解氧，當這些酶不起作用時，就會導致細

29、胞窒息和死亡。由于高 級動物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)需氧量最大，因此它受到的影響也最大，當供氧受到阻礙時，就會 引起身體各主要器官活動停止和機體的死亡 。1.3.2.2 氟化物對牲畜的毒性動物對氟化物急性中毒癥狀為最初呼吸興奮，經(jīng)過麻痹、昏迷不醒、痙攣、窒息最后死亡。貓、狗和猴則是有規(guī)律性嘔吐。牛一次攝入氟化物的致死量為0.39-0.92g ,羊為o04-0.10g ,馬為 0.39g,狗為 0.03-0.04g 。牲畜因吸入氟化氫氣體中毒或死亡的事例較少，而由于攝入含氟廢水中毒死亡的事件相對較多，其原因主要是含氟廢水因跑、冒、滴、漏或超標排放，流入河流或低洼地方形 成積水，牛、羊等牲畜飲此水導致中毒死

30、亡。1.3.2.3 氟化物對水生物的毒害氟化物對水生物的毒性很大。當 cn -濃度為0.02-1.0 mg/l時（24h內），就會使魚類致死。氟化物對魚類的毒性與環(huán)境有關，這是因為氟化物的毒性主要是由氫氟酸的形成而 產(chǎn)生的。因此，ph值的變化能影響毒性，水中溶解氧的濃度也能影響氟化物的毒性。毒性 隨溶解氧的增加而變小，phffl低于6時毒性增大。1.3.2.4 氟化物對植物的危害灌溉水中氟化物的濃度在1mg/l以下時，小麥、水稻生長發(fā)育正常；濃度為10mg/l時 水稻開始受害，產(chǎn)量為對照組的 78%,小麥受害不明顯。濃度為 50mg/l時，水稻和小麥都明顯受害，水稻受害更為嚴重，產(chǎn)量僅為對照組

31、的34.7%,小麥為對照組的63%。另外，用含氟廢水灌溉水稻、小麥和果樹時，其果實中會含有一定量氟化物。1.3.3氟化物的排放標準工礦企業(yè)排放的污染物分兩類，第一類污染物是指能在環(huán)境或動物體內蓄積，對人體 健康產(chǎn)生長遠不良影響的有害物質。第二類污染物是指長遠影響小于第一類的有害物質， 必須按照國家制定的排放標準控制其排放濃度。氟化物屬于第二類污染物，排放標準規(guī)定 的排放濃度是指利用國家規(guī)定的檢測方法所測出的濃度。地面水、飲用水和漁業(yè)水質中鼠 化物含量指總氟化物含量，即用中華人民共和國管家標準gb7486-87中規(guī)定方法測定的濃度；工業(yè)廢水排放標準中氟化物最高允許排放濃度指易釋放氟化物濃度，即用

32、中華人民共 和國國家標準gb7486-87中規(guī)定方法測定的濃度 。1-3地面水中氟化物允許最高含量（mg/l ）分類i類ii類田類iv類v類總氟化物含量00.0050.050.20.20.2引：地面水環(huán)境質量標準gb3838-88表1-4氟化物最高允許排放濃度(mg/l)標準分級一級標準二級標準三級標準易釋放氟化物濃度0.50.51.0引：污水排放綜合標準gb8978-881.3.4處理含氟廢水的方法根據(jù)處理后氟化物的產(chǎn)物來分類，可分為破壞氟化物和回收氟化物的方法。對于高濃度含氟廢水(cn->400mg/l) 一般用回收氟化物的方法，對于低濃度含氟廢水一般用破 壞氟化物的方法。1.3.4

33、.1 破壞氟化物類方法常用的有堿性氯化法，soz-air法，雙氧水氧化法和臭氧氧化法，活性炭法，電解氧化法等。1、堿性氯化法堿性氯化法同"仍是破壞廢水中氟化物的較成熟的方法，廣泛用于處理氟化電鍍廠、金礦氟化廠、煉焦工廠等單位的含氟廢水。其原因是采用氯氣或液氯、漂白粉將廢水中cn-氧化成co2和n2等無毒物質。1991年金廠峪金礦開發(fā)出“酸性液氯法除鼠工藝及成套設備”。與堿性氯化法相比，其除鼠能力更強、藥劑消耗小，成本大幅降低?，F(xiàn)已推廣至三 家氟化廠。山東新華制藥廠采用二氧化氯直接對制藥廠含氟廢水進行處理，當原水中cn 一濃度為100-300 mg/l時，處理效果可達95%以上【何。2

34、、so2 - air 法so2 - air法又稱lnco法，是美國lnco金屬公司0”在80年代初研究成功的，具原理是用so2和空氣作氧化劑，在銅離子作催化劑條件下氧化廢水中氟化物，生成 hcot、nh4該法的優(yōu)點是不僅可除去游離 cn 一，分子鼠和配合鼠，而且能除去氯化法難以除去的鐵鼠配合物，反應快，處理成本比臭氧法、濕式空氣氧化法和堿性氯化法低。3、雙氧水氧化法和臭氧氧化法雙氧水氧化法：該法適合處理低濃度含氟廢水。h2o2在堿性ph 10-11、有銅離子作催化劑的條件下氧化氟化物。生成cno一、nh：等。重金屬離子生成氫氧化物沉淀，鐵鼠絡合離子和其它重金屬離子生成鐵鼠配合鹽除去。原西德be

35、gussa用h 2o2氧化法處理金礦含氟廢水(cn -約200mg/l) , 2h后含氟量減少至cn 一<0.5 mg/l。美國杜邦公司研究成功h 2o2氧化法，用以處理含氟廢水時，將 41%的h2o2與甲醛/甲醇配合使用，在120c下氧化氟化物，使之生成cno 一、nh 4+/乙醇酸，但由于成本過高，未見工業(yè)化應用。h2o2氧化法的缺點是h2o2價格較貴，來源不足，處理成本較高（接近堿氯法），運輸、使用有一定危險， 對scn難氧化，仍有一定毒性。臭氧氧化法該法適用于處理很稀的含氟廢液。 其機理是在堿性pk 11-12下o3氧化氟化物，生成hco3和n2。但該法不能除去鐵鼠配合物，美國

36、tinker空氣動力基地研制了臭氧法與紫 外光解法聯(lián)合工藝（photozone法），并成功地在臭氧工廠進行了實驗。后來美國又研制了 類似的03/光解法（稱“ ultrox ”法）并進行了中試。臭氧氧化法簡單方便，無需藥劑購運，只需1臺臭氧發(fā)生器即可，處理后污水含氟小于 0.5 mg/l。該法的缺點是，臭氧發(fā) 生器電耗大，處理費用高于堿氯法，應用前景遠不如堿氯法"33】。4、活性炭處理含氟廢水該法的原理是，活性炭吸附含氟廢水中的 o2和氟化物，在活性炭表面上 o2和h2o生成h 2。2 ,又在銅鹽的作用下發(fā)生氟化物被雙氧水氧化分解的反應。若廢水中h 2。2不足，則在活性炭表面上發(fā)生水解

37、反應1131:hcn h2o = hconh 2活性炭吸附廢水中aucn2轉化為aucn或au,故可回收廢水中金、銀。5、電解氧化法電解氧化法在國外研究得很多，主要用于濃度較高的含氟廢水處理。電解 n 1"除鼠時，除直接利用陽極對氟起氧化作用外，還可以投加食鹽，讓氯離子放電生成氯氣，對氟 進行氧化分解反應。石墨陽極上的電解氧化反應：cn - 2oh -2e > cno - h 2ocno _ 2h2o > co2 nh 3 0h 一 3332cno - 4oh -6e > 2co2n22h2o4oh、6e； 2h 2o o2電解除鼠時一般采用電解石墨板作陽極，普通鋼

38、板作陰極。為了幫助離子擴散，加速 電解反應，電解槽內一般采用壓縮空氣進行攪拌。當采用翻騰式電解槽處理含氟廢水，極板凈距為18-20mm水極比（廢水單位容積浸泡的陽極面積）為 2.5dm3/l,電解時間為20-30min,食鹽投加量為2-3 g/l,直流電源電壓為3.7-7.5v時，可使廢水含氟濃度從25-100 mg/l降至0.1 mg/l以下。優(yōu)點是 占地面積小，污泥量小，能回收金屬。缺點是電流效率低，電耗大，成本比漂白粉法稍高。6、高溫水解法該法的機理是在ph>9.3和高溫（170-180 c）使氟化物水解成nh3和hcoo-:nacn 2 h 2o=nh2 hcoona有 naoh

39、 存在時，hcoona + naoh = na2co3 + h 2該法既可以水解游離氯，也可以水解配合鼠。目前主要用于固體 nacn生產(chǎn)出廢水的 處理。加拿大在80年代初建立了加溫加壓水解工業(yè)化裝置 118r如，現(xiàn)正在進行反應器結構 和運行的優(yōu)化完善。我國鎮(zhèn)海煉油化工股份公司 向原設計氟化物濃度：160mg/l, ni : 270mg/l , v:8mg/l ,灰分：4000mg/l。裝置投產(chǎn)后，由于生產(chǎn)廢水水質與原設計指標相差較大，又因炭黑廢水中co；一和hco3-及ca2+存在，在高ph條件下生成caco3沉淀，經(jīng)常堵塞管道、換熱器和機泵，被迫停產(chǎn)，只能進行人工酸洗。于 1993年按日本的

40、設計由化工部第四設計院增加了一套加壓水解脫氟裝置，使廢水處理擴大了30t/h,投資約700萬元。改造后污水處理流程為：圖1-3鎮(zhèn)海煉化公司加壓水解除氟流程圖表1-5鎮(zhèn)海煉化公司除氟系統(tǒng)控制指標及操作條件脫氟反應器控制指標實際操作條件流量（t/h臺）17.5-209-11壓力（mpa1.0 ±0.1m.0 ±0.1溫度（c）180, < 165180, < 165ph10-11f10-12停留時間（min）4060表1-6鎮(zhèn)海煉化公司脫cn -效果表>項反應器進口反應器出口最終廢水出口ph （平）cn平），mg；lph （平）cn（平）,mg/lcn（平）,

41、mg/l111.6811.1111.610.890.65211.7111.2711.680.930.65311.6810.3211.700.730.55411.9110.5011.930.850.56生產(chǎn)調優(yōu):反應器溫度170-180 c,停留時間85-90min, pho對脫鼠的影響不很敏感。但考慮到 除氨、除鍥需要高ph值，ph值應控制在10.5,壓力控制在0.9mpa存在的問題：設備腐 蝕嚴重，出口 ni2 +含量高。7、生化處理法生化處理法原理是當廢水中氟化物濃度較低時，利用能破壞氟化物的一種或幾種微生 物以氟化物和硫氟化物為碳源和氮源，將氟化物和硫氟化物氧化為co2、nh3和硫酸鹽，

42、或將氟化物水解成甲酰胺，同時重金屬被細菌吸附而隨生物膜脫落除去。寧夏化工廠1原料渣油經(jīng)部分氧化法氣化后，由氣化爐出來的氣化氣中90%的炭黑被水洗滌后從氣化爐激冷室下部排出，送炭黑回收工段。在炭黑回收工段，炭黑回收采用 石腦油萃取炭黑的流程進行處理，萃取后的炭黑水大部分返回系統(tǒng)繼續(xù)使用，另一小部分（20噸）為了防止灰分及鹽分濃縮而排放，繼而產(chǎn)生了含氟廢水。原設計含氟污水的水量 為16.9 t/'h,氟化物濃度為160mg/l。工藝流程為：廢水首先在脫鼠裝置經(jīng)過堿性熱分解法將氟化物濃度降低到0.5 mg/l以下，在通過汽提將nh3下降到100mg/i ,然后送生化裝 置進行處理?？梢恢币詠?/p>

43、，寧夏化工廠含氟污水實際氟化物濃度只有4-8 mg/l ,含氟裝置因結垢、酸堿消耗量大而無法投用。于1997年寧夏化工廠投資40萬將生化裝置進行改造，利用微 生物（主要是細菌）對化肥廢水進行處理，利用含氟廢水中的nh3-n、cod和較低濃度的氟化物作為微生物的營養(yǎng)物質，進行生化處理，從而使nh 3 - n、cod去除率大于80% ,出水水質 cn 一<0.01 mg/l 0運行參數(shù)的選擇：ph值控制在7.0-8.5之間，爆氣池的溫度控制在 20-38 c之間，爆 氣池的溶解氧控制在1.5-3.5之間，污泥沉降比控制在10%-25%,污泥體積指數(shù)控制在50-150 之間，nh3 - n &

44、lt;500mg/l, cn<10mg/l , cod <800mg/l, ni<10mg/l。大慶石油化工總廠采用把氣法處理含氟廢水，其原水中氟化物濃度為23.65 mg/l,處理后水中cn -<0.082 mg/l】；石家莊化肥集團年產(chǎn)20萬噸合成氨采用塔式生物濾池好氧微生物法處理含氟廢水，其原水中氟化物濃度為13mg/l ,處理后水中cn -<0.03mg/l以十【35】下 。1.3.4.2回收氟化物方法1、酸化法酸化法是金礦和氟化電鍍廠處理含氟污水的傳統(tǒng)方法。其原理是利用硫酸或二氧化硫 將廢水酸化至ph= 2.8-3.0 ,金屬氟配合物分解成hcn , h

45、cn的沸點僅為25.6 c ,當向 廢水中充氣時極易揮發(fā)，揮發(fā)的 hcn用堿液吸收并返回浸金使用。經(jīng)過酸化法處理后， 污水中cn -<30mg/l。酸化法缺點是處理后廢水含氟量達不到排放要求，需進行二次處理，處理成本和投資較高飛叫2、溶劑萃取法1997年清華大學核研院研究開發(fā)了溶劑萃取法處理氟化貧液的新工藝并打到了工 業(yè)規(guī)模的應用。在山東萊州黃金冶煉廠核廣東某金礦成功運行。其原理是利用一種胺類萃 取劑萃取貧液中的有害元素銅、鋅等，而游離鼠則留在萃取液中，負載有機所用naoh溶液反萃。處理后的水相，返回氟化浸金系統(tǒng)，以利用其中的鼠并實現(xiàn)貧液全循環(huán)。這樣不 僅解決了貧液中雜質離子對浸金指標的

46、影響，而且打到了污水零排放的目的，徹底根治了 外排廢液對環(huán)境的污染。3、酸化沉淀-再中和法酸化沉淀-再中和法就是將貧液酸化至phh2,使廢水中銅和硫鼠根生成cuscn沉淀, lfe(cn 17一與重金屬離子生成me? 1e(cn 骯淀，鋅以zn(cn，沉淀；酸化后不充氣吹脫hcn ,使鼠留在溶液中；液固分離后，向溶液中加石灰中和使之成堿性，使其中so2-與ca2+生成caso4沉淀，經(jīng)兩次液固分離后液相返回氟化系統(tǒng)， 以利于其中的鼠并實現(xiàn)貧液 的全循環(huán)該法是加拿大礦物及能源研究中心處理 agnico-eagle公司銀精煉廠的氟化貧液時， mcnamara卻首先提出來的，他認為在當量采用的avr

47、酸化-揮發(fā)-冉中和)法處理貧液中， hcn揮發(fā)需要較大能量，且有相當量的氟在充氣時被氧化損失，不如采用酸化后不充氣 而使hcn留在溶液中，再將溶液返回氟化系統(tǒng)回用，以利用其中的辦法。后來的實驗證 明他的提法是對的。于是 cnamet用酸化沉淀-再中和法處理了絕大部分貧液，而只是對 少部分必須外排的貧液進行處理，該工藝已實現(xiàn)工業(yè)化應用。4、離子父換法離子交換法處理含氟廢水的目的有兩個：一是使含氟廢水處理后能達標排放并回收鼠 和金屬；二是使貧液處理后能實現(xiàn)全循環(huán)。前蘇聯(lián)采用唯咻ab0、¥-12 ii型和含早基叱噬ab-12 ii型離子交換劑凈化選金廠含氟廢水。擴大實驗表明，可使尾礦礦漿的

48、氟化物和硫鼠化物分別從120mg八和55mg/l降到cn <0.06-0.03 mg/l。還使用過ky-1、ky-2和ct-1型陽離子交換劑及 am-26和ab-ii型陰離子交換劑混合樹脂處理選金廠含氟廢水，凈化 15min,可從液相中脫出92%的鼠 化物，97%以上的硫氟酸鹽和au> cu> fe的硫酸鹽。南非和加拿大采用ira400型苯酸陰美國crossed.w.在處理電鍍含氟廢水離子樹脂，能將廢水中的氟化物含量降到0.1 mg/l時先加feso4 (phk 8-9),使游離cn -轉化為金屬配合物；再通過離子交換樹脂，然后用naoh再生樹脂，并加feck使鐵氟配合物生成

49、普魯士藍沉淀。5、電解回收法該法在直接電解氟化貴液提金的同時除去水中的部分雜質銅、鋅、鉛等，并使配合鼠 解離成游離鼠，貧液全部返回浸金以利用其中的鼠，同時對金浸出率并無影響，長期運轉 不致產(chǎn)生惡性循環(huán)。林桓介紹了用鋼棉直接提金的半工業(yè)實驗。結果表明，金、銀回收率 分別為98.6 %和98.5%,而cn %度無多大變化，同時除去了大部分銅、鋅、鉛等雜質，給貧液全循環(huán)創(chuàng)造了條件。電解法的優(yōu)點是能實現(xiàn)水的循環(huán)和回收氟化物，缺點是電極金 屬的效率低、電能消耗大，當不采用隔膜時有少部分氟化物在陽極被氧化損失1251,至今未見該法的工業(yè)應用報道。6、膜法氣態(tài)膜法，該方法是離子交換法與氣態(tài)膜的聯(lián)合，其原理是

50、先用離子交換樹脂富集鼠 化物，然后用鹽酸洗脫，將洗脫液經(jīng)過中空纖維膜時hcn滲透過膜到膜的另一邊，為那邊的naoh溶液所吸收，生成的cn 一不可逆轉遷移，從而以nacn形式得到回收，處理后的廢水達標排放，該法的優(yōu)點是速度快、操作方便、能耗低、占地面積小1321 o1.4渣油劣質化對不同生產(chǎn)系統(tǒng)的影響1.4.1 原料性質變化對煉油廠生產(chǎn)裝置的影響齊魯石油化工公司勝利煉油廠減壓渣油加氟脫硫裝置由于近幾年所加工的原料油性質有較大變化，特別是加工高硫和高金屬含量的原油時，對減壓渣油加氟脫硫裝置、催化劑脫硫、脫氮與脫金屬性能、加氟脫硫渣油性質影響較大。加氟脫硫渣油的總體性質變差，殘?zhí)恐涤?.7 %上升到

51、24.6%;鈾含量也由9mg/l上升到22.2 mg/l ;瀝青質由1.6 %增加至5.87%;密度由0.9266 mg/l增至0.9373 mg/l ;硫含量由0.24 %增至0.68 %出。1.4.2 原料性質變化對不同化肥廠生產(chǎn)裝置的影響齊魯石油化工公司第二化肥廠甲醇裝置以減壓渣油為原料采用謝爾造氣流程，由于原 料渣油中金屬雜質大幅增加，造成系統(tǒng)結垢堵塞，致使設備超溫，系統(tǒng)阻力增加，產(chǎn)氣質 量下降，加重了脫硫工序的負擔。通過技術改造提高脫硫能力、洗滌塔加高改造降低原料 氣中氨含量，優(yōu)化氣化爐溫度，提高原料氣中的碳灰比，以減緩廢熱鍋爐結垢，當廢熱鍋 爐結垢嚴重時用酸洗的辦法除垢1271 0

52、鎮(zhèn)海煉化股份有限公司化肥廠設計用勝利渣油，由于資源短缺，在氣化爐原料渣油中 摻燒部分催化油漿。通過選擇不同摻燒比例進行試燒，油漿最多摻燒量達50%以上。摻燒部分催化油漿對工況的影響表現(xiàn)在出爐氣體成份異常變化，炭黑水濃度增加，爐壁溫度呈 上升趨勢，在操作上控制下調甲烷時往往收不到應有的效果。究其原因是由于催化油漿中 si、al含量高所造成的1281 o德士古8.53mpa渣油氣化激冷流程在渣油氣化過程中，由于渣油中含的金屬灰分在渣 油氣化過程中產(chǎn)生灰渣，灰渣和炭黑隨同原料氣從氣化爐燃燒室進入激冷室的激冷水中進 行洗滌降溫。炭黑隨著激冷水進入炭黑回收工段被回收利用，滯留在激冷水中的灰渣溶解 沉淀，

53、堵塞設備，造成停車、精渣、除垢。中國石油烏魯木齊化肥廠通過技術改造，在氣 化爐后加置懸液分離器，使灰渣不滯留于氣化爐中，隨激冷水流到懸液分離器中，將激冷 水中灰渣沉淀，定期排到屯渣罐中，干凈的碳黑水送入炭黑回收系統(tǒng)。改造實施后可解決 后續(xù)設備堵塞和氣化爐定期精渣的瓶頸問題儂。第二章 實驗部分2.1 實驗儀器i、 723型分光光度計測量范圍： 330-800nm生產(chǎn)廠家：上海第二光學儀器廠2、phs-3b®精密 phi#測量范圍： 0-14生產(chǎn)廠家：上海雷磁儀器廠3、h mh-500石油密度放大恒溫器生產(chǎn)廠家：江蘇吳江石油儀器廠4、石油密度計測量范圍： 0.93-0.97生產(chǎn)廠家：沈陽

54、玻璃儀器廠5、dfyf-1098克利夫蘭開口閃點儀生產(chǎn)廠家：大連實驗儀器廠6、溫度計：測量范圍： 0-360 生產(chǎn)廠家：沈陽玻璃儀器廠7、 sc-501 超級恒溫水浴鍋生產(chǎn)廠家：上海實驗儀器廠8、石油運動黏度測定器生產(chǎn)廠家：上海石油儀器廠9、sh/t0170電爐殘?zhí)紲y定儀生產(chǎn)廠家：大連實驗儀器廠10、wgr-微電腦熱量計生產(chǎn)廠家：長沙儀器廠ii、 pe-2400 元素分析儀生產(chǎn)廠家：美國pe公司12、高溫箱式電阻爐：生產(chǎn)廠家：呼和浩特市實驗電爐廠13、電子天平：日本ad電子天平，測量范圍0-200g2.2 廢水氰化物組成分析2.2.1 含氰廢水水樣來源從旋轉篩分出的水含有一定量的殘留炭黑以及原

55、料油中所含的灰分。經(jīng)過篩水澄清器流到篩水脫氣器，在篩水脫氣器中用低壓蒸汽汽提出最后的殘余的石腦油。塔頂蒸汽和少量汽提氣進入石腦油汽提塔冷凝器。汽提后的水由汽提水泵經(jīng)汽提水冷卻器打到設置在污水處理裝置的灰沉淀池。在灰沉淀池中，重金屬沉降下來，上部清水溢流進回水貯槽。部分沉降水由廢水汽提塔給料泵打到廢水汽提塔?；厮A槽中大量的水用回水泵經(jīng)回水過濾器打回炭黑洗滌塔。在回水貯槽低液位時補入蒸汽冷凝液。多余的水送入廢水汽提塔中。1、 篩水： 從旋轉篩分出的水， 在炭黑洗滌系統(tǒng)部分循環(huán)使用， 從汽提水泵（ a-ga119a，b）出口取樣。2、汽提后水樣：從廢水汽提塔出口取樣，這部分出水進污水處理裝置。2.2.2 廢水氰化物的組成分析表2-1廢水氟化物組成分析序號篩水總氧化物(mg/l )篩水中易釋放氧化物(mg/l )配合鼠在總條 中的比值