第7章 電解合成

1、下頁退出高等無機合成化學高等無機合成化學返回第七章第七章 電電 解解 合合 成成下頁退出上頁7.1 7.1 介紹介紹7.2 7.2 水溶液電解水溶液電解7.3 7.3 熔鹽電解和熔鹽技術熔鹽電解和熔鹽技術7.4 7.4 非水溶劑中無機化合物的電解合成非水溶劑中無機化合物的電解合成返回下頁退出上頁1 1 電解定律電解定律(也稱法拉第定律)電解時，電極上發(fā)生變化的物質的質量與通過的電量成正比，并且每通過1F電量（96500C或26.8Ah）可析出1mo1任何物質。 數學式可表示如下：式中：G析出物質的質量（單位g）；E析出物質的化學當量 ；Q電量（單位為C）；I電流（單位為A）；t電流通過的時間（

2、單位為s）。返回A()Z相原子量（化合價）7.1 7.1 介紹介紹下頁退出上頁2 2電流效率電流效率 根據法拉第定律沉積物質的當量與通過的電流量成正比。但在實際工作中我們并不能獲得理論量的沉積物質。實際析出的金屬量與法拉第定律計算出來的理論量之比，稱為電流效率 式中：-電流效率；G實-實際析出的金屬量；G理-按法拉第定律計算應析出的金屬量。3 3電流密度電流密度 每單位電極面積上所通過的電流稱為電流密度。通常以每平方米電極面積所通過的電流(單位為安培)來表示。7.1 7.1 介紹介紹返回下頁退出上頁4 4電極電位和標準電位電極電位和標準電位 在任一電解質溶液中浸入同一金屬的電極，在金屬和溶液間

3、即產生電位差，稱為電極電位，不同的金屬有不同的電極電位值，而且與溶液的濃度有關。這可由奈斯特(Nernst)公式計算： 對于任意氧化還原反應Nernst公式可表示為 ： 式中：R8.3J/(mo1K)(摩爾氣體常數)；F96500C/mol(法拉第常數)；n離子的價數；c溶液濃度。 稱為標準電極電位，在一定的溫度下它是一個常數，等于溶液中離子活度為1時的電極電位。 返回E7.1 7.1 介紹介紹下頁退出上頁返回電解合成反應與傳統(tǒng)的化學反應過程相比有下列一些優(yōu)點：在電解中能提供高電子轉移的功能，這種功能可以使之達到一般化學試劑所不具有的那種氧化還原能力。例如特種高氧化態(tài)和還原態(tài)的化合物可被電解合

4、成出來。合成反應體系及其產物不會被還原劑(或氧化劑)及其相應的氧化產物(或還原產物)所污染。由于能方便的控制電極電勢和電極的材質，因而可選擇性的進行氧化或還原，從而制備出許多特定價態(tài)的化合物，這是任何其它化學方法所不及的。由于電氧化還原過程的持殊性，因而能制備出其它方法不能制備的許多物質和聚集態(tài)。 7.1 7.1 介紹介紹下頁退出上頁 在水溶液、熔融鹽和非水溶劑(如有機溶劑，液氨等)中，通過電氧化或電還原過程可以合成出多種類型與不同聚集狀態(tài)的化合物和材料，其主要的有下列方面：1. 電解鹽的水溶液和熔融鹽以制備金屬、某些合金和鍍層。2. 通過電化學氧化過程制備最高價和特殊高價的化合物。3. 含中

5、間價態(tài)或特殊低價元素化合物的合成。4. C，B，Si，P，S，Se等二元或多元金屬陶瓷型化合物的合成。5. 非金屬元素間化合物的合成。6. 混合價態(tài)化合物，簇合物，嵌插型化合物，非計量氧化物等難于用其它方法合成的。7.1 7.1 介紹介紹返回下頁退出上頁7.2 7.2 水溶液電解水溶液電解返回7.2.1 電解裝置及其材料7.2.2 含最高價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成 7.2.3 含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成 下頁退出上頁1 1陽極陽極 電解提純時，陽極為提純金屬的粗制品。根據電解條件做成適當的大小和形狀。導線宜用同種金屬；難以用同種金屬時，應將陽極導線接觸部分覆蓋上，不使其

6、與電解液接觸。電解提取時的陽極，必須在該環(huán)境下幾乎是不溶的(見下表)。 7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料返回下頁退出上頁2 2陰極陰極 只要能高效率地回收析出的金屬，無論金屬的種類、質量、形狀如何，都可以用作陰極。設計陰極時，一般要使其面積比陽極面積多一圈(1020)。這是為了防止電流的分布集中在電極邊緣和使陰極的電流分布均衡。如果沉積金屬的狀態(tài)致密而且光滑，可用平板陰極，當其沉積到一定厚度后，將其剝下。一般在實驗室中自制純金屬板是很麻煩的。因此，可用粗制同種金屬板或用不銹鋼板、鋁板等為陰極，在其表面涂一層薄薄的生橡膠汽油溶液或石蠟、蟲膠等，使金屬在陰極上電積。剝下后，

7、再用有機溶劑仔細地洗去。 返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料下頁退出上頁3 3隔膜隔膜 電解時，有時必須將陽極和陰極用隔膜隔開。例如用含有較多量硫化物的粗原料電解提純Ni時，為了使陽極順利溶解，陽極電解液應為酸性，而Ni的電極電位為負，為了盡可能使H+減小，陰極液應保持在pH6左右。因此電解時陰、陽極溶液必須能分別地注入或排出。再如，當進行Mn的電解提取時，由于Mn在酸性溶液中不能電積，因此先將中性的浸出液送入陰極室使Mn電積后，電解液通過隔膜進入陽極室，在陽極室生成H2SO4，由電解槽中排出。 返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料下頁退出上頁

8、 適用于此類目的的隔膜應具備：不被電解液所侵蝕；有適當的孔隙度、厚度、透過系數、電阻以及電位；有適當的機械強度等性能。隔膜材料可舉出如下表所列的各種主要類型。返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料石棉板素陶板聚苯乙烯聚氯乙烯聚丙烯睛棉布（帆布）耐腐蝕性環(huán)境中性堿性酸性中性酸性中性堿性中性有效度/%5570405040806080下頁退出上頁返回7.2.1 7.2.1 電解裝置及其材料電解裝置及其材料綜上所述用水溶液中電沉積的反應途徑，獲得的金屬產品有下列優(yōu)點：(1)能獲得很純的金屬。(2)由多種金屬鹽的混合物中能分離沉積出純的金屬。因此這一途徑尚可應用于金屬的提純、精煉，

9、多金屬資源的綜合利用等等，也是濕法冶金中的一個重要方面。(3)可控制電解條件以制得不同聚集狀態(tài)的金屬，如粉狀金屬、致密的晶粒、海綿狀金屬沉積物、金屬箔等等以敷進一步處理和應用上的需要。(4)用此合成途徑尚可制備金屬間的合金、金屬鍍層和膜。如Al3NiAuSn，MnBi，PtBe等等。下頁退出上頁 由于水溶液電解中能提供高電勢，使之可以達到普通化學試劑無法具有的特強氧化能力，因而可以通過電氧化過程來合成。(1)具極強氧化性的物質 如O3，OF2等。(2)難于合成的最高價態(tài)化合物 如在KOH溶液中電氧化可得Ag，Cu的+3最高價態(tài)（在Ag、Cu的某些配位離子中被氧化）。再如高電勢下，(C1O4)2

10、S2O8的電氧化合成；H2SO4HClO4混合液中低溫電氧化合成(C1O4)2SO4，以及NaCuO2，NiCl3，NiF3的合成等等。7.2.2 7.2.2 含最高價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成含最高價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成 返回下頁退出上頁(3)特殊高價元素的化合物 除了早為人所熟知的過二硫酸路線(persulfate route)通過電氧化HSO4-以合成過二硫酸、過二硫酸鹽和H2O2外，其它不少元素的過氧化物或過氧酸均可通過電氧化來合成，如H3PO4，HPO42-，PO43-的電氧化；合成PO53-，P2O34-的K+，NN4+鹽；過硼酸及其鹽類BO3-的合成；S2O6F

11、2(perox disulfuryl difluoride)的合成等等。以及金屬特殊高價態(tài)化合物的合成如NiF4，NbF6，TaF6，AgF2，CoCl4等等。 由于這類電氧化合成反應，其產物均為具很強氧化性的物質，有高的反應性且不穩(wěn)定。因而往往對電解設備、材質和反應條件有特殊的要求。7.2.2 7.2.2 含最高價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成含最高價和特殊高價元素化臺物的電氧化合成 返回下頁退出上頁 此類化合物借一般的化學方法來合成是相當困難的。因為無論是用化學試劑還是用高溫下的控制還原來進行都不如電還原反應的定向性，而且用前者時還會碰到副反應的控制和產物的分離問題。因而在開發(fā)出電解還原

12、(有時也可用電氧化)的合成路線以后，有一系列難于合成的含中間價態(tài)或特殊低價元素的化合物被有效的合成出來。（1）含中間價態(tài)非金屬元素的酸或其鹽類 如HClO，HClO2BrO-，BrO2-，IO-，H2S2O4，H2PO3，H4P2O6，H3PO2，HCNO，HNO2，H2N2O2等等，用一般化學方法來合成純凈的和較濃的溶液部是相當困難的。返回7.2.3 7.2.3 含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成下頁退出上頁（2）特殊低價元素的化合物 這類化臺物由于其氧化態(tài)的特殊性，很難借其它化學方法合成得到，下面舉一些典型實例：如Mo的化合物或簡單配合物很

13、難用其它方法制得純凈的中間價態(tài)化合物，然而電氧化還原方法在此具有明顯優(yōu)點。用它可以容易的從水溶液中制得Mo2+（如MoOCl22-，K3MoCl5等)，Mo3+(如K2MoCl5H2O，K3MoCl6)，Mo4+如Mo(OH)4，KOH溶液中電解，Mo5+(如鉬酸溶液還原以制得MoOCl52-)。在其它過渡元素中也出現(xiàn)類似的情況。除此外一些個常見和很難合成的“特殊”低價化合物諸如Ti+如TiCl，Ti(NH3)4Cl，Ga+(如GaCl的簇合物)，Ni+，Co+如K2Ni(CN)3，K2Co(CN)3，Mn+如K3Mn(CN)4Tl2+、Ag2+、Os3+(如K3OsBr)，W3+(如K3W2

14、Cl9)等等均可借特定條件下的電解方法合成得到。7.2.3 7.2.3 含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成返回下頁退出上頁（3）非水溶劑中低價元素化合物的合成 由于在水溶液中無法合成或電解產物與水會發(fā)生化學反應，因此某些低價化合物只能在非水溶劑中(此處不包括熔鹽體系的電解合成)合成出來。如在HF溶劑中或與KHF2，SO2的混合溶劑中可合成出NF2，NF3，N2F2，SO2F2等等，用液氨溶劑可合成出一系列難于制得的如N2H2，N2H4，N3H3，N4H4，NaNH2，NaNO2，Na2NO2，Na2N2O2等等，在乙醇溶劑中可獲得純凈的VCl2

15、，VBr2，VI2，VOCl2等。這為“特殊”低價或中間價態(tài)化合物的合成提供了一條很好的途徑。 7.2.3 7.2.3 含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成返回下頁退出上頁（4）1998年George Msrnellos與Michael Stonkides在“Science 2oct1998”上報導了一條在常比與570下藉電解法制NH3的新合成路線。這條電解合成路線的基本原理是應用一種固態(tài)質子導體作陽極，將H2氣通過此陽極時發(fā)生下列氧化反應 7.2.3 7.2.3 含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合

16、成返回生成的H+通過固體電解質傳輸到陰極與N2發(fā)生下列合成反應 下頁退出上頁這一電解合成反應是在右圖模型反應器中進行的。圖中1為一無孔封底SCY陶瓷管質子導體，此陶瓷管置于一石英管2內，3與4為沉積于SCY內外管壁上的多孔多晶體Pd膜以作為陰極與陽極。整個電解合成反應可用下列電池形式表出 7.2.3 7.2.3 含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成含中間價態(tài)和特殊低價元素化合物的電還原合成返回下頁退出上頁7.3 7.3 熔鹽電解和熔鹽技術熔鹽電解和熔鹽技術 7.3.1 概述7.3.2 熔鹽電解在無機合成中的其它應用 返回下頁退出上頁1.離子熔鹽離子熔鹽 離子熔鹽通常是指由金屬陽離子和無機

17、陰離子組成的熔融液體。據古川統(tǒng)計，構成熔鹽的陽離子有80種以上，陰離子有30多種，簡單組合就有2400多種單一熔鹽。其實熔鹽種類遠遠超過此數。 科研和生產實際中大都采用二元和多元混合熔鹽，例如LiClKCl(離子鹵化物混合鹽)、KClNaClA1Cl3（離子鹵化物混合鹽再與共價金屬鹵化物混合）和電解制鋁常用的A12O3NaFAlF3LiFMgF2（多種陽離子和陰離子組成的多元混合熔鹽，其中還有共價化合物A1F3）。顯然，混合熔鹽的數目大大多于單一焙鹽。 返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁2.2.熔鹽特性熔鹽特性 與水和有機物質這兩類多由共價鍵組成的常溫分子溶劑比較，作為離子化高溫

18、特殊溶劑的熔鹽類具有下列特性：（1）高溫離子熔鹽對其它物質具有非凡的溶解能力 例如用一般濕法不能進行化學反應的礦石、難熔氧化物和渣，以及超強超硬、高溫難熔物質，可望在高溫熔鹽中進行處理。（2）熔鹽中的離子濃度高、粘度低、擴散快和導電率大，從而使高溫化學反應過程中傳質、傳熱、傳能速率快、效率高。（3）金屬/熔鹽離子 電極界面間的交換電流i特高達110 A/m2(而金屬/水溶液離子電極界面間的i只有10-410-1 A/cm2)，使電解過程中的陽極氧化和陰極還原不僅可在高溫高速下進行，而且所需能耗低；動力學遲緩過程引起的活化過電位和擴散過程引起的濃差過電位都較低；熔鹽電解生產合金時往往伴隨去極化現(xiàn)

19、象。 返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁（4）常用熔鹽溶劑，如堿(堿土)金屬的氟(氯)化物的生成自由能負值很大，分解電壓高，組成熔鹽的陰陽離子在相當強的電場下比較穩(wěn)定，這就使那些水溶液電解在陰極得不到金屬(氫先析出)和在陽極得不到元素氟(氧先析出)的許多過程，可以用熔鹽電解法來實現(xiàn)。（5）不少熔鹽在一定溫度范圍內具有良好的熱穩(wěn)定性 它可使用的溫度區(qū)間從1001100(有的更高)，可根據需要進行選擇。（5）熔鹽的熱容量大、貯熱和導熱性能好 在科研和工業(yè)上用作蓄熱劑、載熱劑和冷卻劑。（7）某些熔鹽耐輻射 以堿金屬和堿土金屬氟化物及其混合熔鹽為代表，它們很少或幾乎不大受放射線輻射損傷，

20、因而在核工業(yè)中受到很大重視和廣泛應用。（8）熔鹽的腐蝕性較強 熔鹽能與許多物質互相作用、熔鹽噴濺和揮發(fā)將對人體和環(huán)境產生危害，這對使用熔鹽的材料選擇(如容器材料、電極材料、絕緣材料、工具材料等)和工藝技術操作帶來不少麻煩。 7.3.1 7.3.1 概述概述返回下頁退出上頁3.3.熔鹽的應用熔鹽的應用 具有特異性能、種類眾多的熔鹽，早巳作為一門科學技術在不少領域獲得應用。在下面將以稀土熔鹽電解為例進行專題討論，這里只將涉及的應用方面作一條目式簡介，旨在對熔鹽的主要應用領域有一概括了解。 熔鹽在無機合成中的應用熔鹽在無機合成中的應用(1)(1)合成新材料合成新材料 單晶薄膜磁光材料的制備,如用稀土

21、石榴石單晶在等溫熔鹽浸漬液相外延法生長之; 稀土發(fā)光材料的制備,比如Gd2SiO5：Ce（釓鈰）閃爍體就是用提拉法單晶生長工藝制備的；新的閃爍體BaF2：Ce、CeF3和LaF3：Ce也是用提拉法或熔劑法生長出來的; 7.3.1 7.3.1 概述概述返回下頁退出上頁(2)(2)非金屬元素非金屬元素F F2 2、B B和和SiSi等的制取等的制取 比如工業(yè)生產氟氣就是通過中溫(80110)電解KF2HF（低共熔點68.3）或高溫（250260）電解KFHF（低共熔點229.5）來實現(xiàn)的。(3)(3)在熔鹽中合成氟化物在熔鹽中合成氟化物 如在上述制氟過程中對有機化合物如CH3(CH2)nSO2C1

22、進行電化學氯化反應，而生成所需氟化物CF3(CF2)nSO2F產品。(4)(4)合成非常規(guī)價態(tài)化合物合成非常規(guī)價態(tài)化合物 如低價、高價、原子簇化合物和復雜無機晶體都可望用熔鹽反應加以合成。 7.3.1 7.3.1 概述概述返回下頁退出上頁熔鹽在冶金中的應用熔鹽在冶金中的應用(1)(1)作為熔鹽電解生產金屬、合金的電解質作為熔鹽電解生產金屬、合金的電解質 金屬鋁、鎂、鏗、鈉、鈣、稀土以及它們的某些合金都是用熔鹽電解法制取的；該法也是提純某些金屬的一種有效方式，例如純度為9999999的純鋁就是采用三層電解精煉法來實現(xiàn)的；一些粗金屬或其合金如釔、釓、鈦、鈾等用作可溶性陽極，通過熔鹽電解在陰極上獲得

23、較純的金屬；也有用這種方式從這些金屬的廢舊合金或其加工碎屑回收有價值元素的，如從鈦或鈦合金廢屑回收金屬鈦。 返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁(2)在熱還原法生產金屬過程中，多以熔融鹵化物為原料，同時加入適量的熔鹽助熔劑，如中、重稀土金屬(含釔、鈧)，錒系金屬和鈦、鋯、鉿等都是這樣來完成的。(3)熔鹽電鍍、熔鹽電化學表面合金化、熔鹽熱處理、熔鹽或熔鹽電解滲碳(硼、氮、稀土及其共滲)以及熔鹽釬焊，都離不開熔鹽。(4)熔鹽脫水和熔鹽萃取及熔煉金屬、合金用的熔鹽精煉劑和熔鹽覆蓋劑，顧名思義，這些工藝技術中熔鹽都不可或缺。返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁熔鹽在能源中的應用

24、熔鹽在能源中的應用(1)(1)熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產熔鹽用于金屬鈾、釷、钚和其它錒系元素的生產 無論用金屬熱還原法，還是用熔鹽電解法生產金屬核燃料以及核裂變產物干法后處理大多要用氟化物混合熔鹽。如均相反應堆要用混合熔鹽作燃料溶劑，熔鹽增殖堆要用熔鹽作核燃料如LiFNa2BF5（有的還含ZrF4）ThF4UF4熔鹽系；在核工業(yè)中用熔鹽作傳熱介質 比如LiFBeF2或NaBF4NaF混合熔鹽。 (2)(2)在電池中的應用在電池中的應用 如用于熔鹽二次電池(即蓄電池)作電解質 加LiAl/LiClKCl/FeS(或FeS2)電池；返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁再

25、如用作熔鹽燃料電他的電解質 加以天然氣或水煤氣為燃料的碳酸鹽燃料電池： 用作熱電池的電解質 炮彈和導彈用的引信能源熱電池，多用LiClKCl混合鹽為電解質，在貯存時它是固態(tài)，使用時加熱呈液態(tài)。常用Ca或Mg作為熱電池負極活性物質，用CaCrO4或V2O5作為正極活性物質。(3)(3)熔鹽在太陽能中的應用熔鹽在太陽能中的應用 主要用熔鹽作光吸收劑、熱貯存和熱傳遞介質。返回7.3.1 7.3.1 概述概述下頁退出上頁1.稀土金屬的電解制備稀土金屬的電解制備 熔鹽電解制取稀土金屬的研究，自1875年開始，1907年有人從稀土氧化物溶于氟化物熔體制得了大塊混合稀土金屬，不久工業(yè)生產的混合稀土金屬開始用

26、于發(fā)火合金。目前工業(yè)生產規(guī)模越來越大。 熔鹽電解制取稀土的電解質體系有兩類：RECl3KCl和REF3LiFRE2O3。 制取熔點低于1000的混合稀上和單一稀土金屆的電解，通常在高于該金屬的熔點下進行。金屬均呈液態(tài)，冷卻得塊狀產物。在熔鹽電解制取釔和重稀土的過程中，有的用低熔點金屬如鎂、鋅或鎘作液態(tài)陰極電解制成合金，然后蒸餾掉低熔點金屬而得稀土金屬：也有從氧化物氟化物熔體直接制得液態(tài)金屬的。 7.3.2 7.3.2 熔鹽電解在無機合成中的應用熔鹽電解在無機合成中的應用 返回下頁退出上頁 近幾年，隨著材料科學的發(fā)展，稀土金屬與合金除了傳統(tǒng)的用途外，稀土金屬與過渡金屬的金屬間化合物作為功能材料，

27、如永磁材料、儲氫材料等已工業(yè)化生產，需求日益擴大。這些新材料對稀土金屬及其合金的性能、質量和成本部提出了新的要求。為滿足這些要求，稀土金屬熔鹽電解技術要進一步完善、改進，同時要增加新的品種。產品方面產品方面稀土金屬：稀土金屬：金屬鑭、鈰、鐠和釹，現(xiàn)在和今后一段時間主要仍靠熔鹽電解法來生產，降低產品中雜質含量如氧，碳，氮，氫，硅，鐵，鎂，鈣，鎢(鉬)，鉭和降低成本仍是努力力向。稀土合金稀土合金(1)混合稀土金屬多樣化 一般的富鈰混合稀土金屬主要用于發(fā)火合金(打火石)和冶金及機械。近年來，由于鎳氫電池發(fā)展的需要，出現(xiàn)了富鑭，富鑭釹和電池級富鈰混合稀土金屬(要求Fe0.3，Si0.2，Mg0.1，Z

28、n0.050.07)。(2)新材料用的稀土中間合金 包括一些永磁材料、磁致伸縮材料、儲氫材料及高導電材料等。電解制取這些中間合金時要嚴格控制工藝條件，力求合金組成均勻、一致；要在感應爐中進行重熔。7.3.2 7.3.2 熔鹽電解在無機合成中的應用熔鹽電解在無機合成中的應用 返回下頁退出上頁2.2.熔鹽電解制備合金熔鹽電解制備合金 除了上節(jié)詳細討論的熔鹽電解制取稀土金屬之外，國內一些研究單位還發(fā)展了稀土有色金屬合金的電解制備。 目前已通過熔鹽電解生產了REAl，REMg，REFe，RE一Sn等二元合金，以及REA1一Sn，REA1一Si等二元合金。并且利用REAl，REMg合金在富鋁、富鎂區(qū)合金化熱大的特點，用還原法在熔鹽中生產鋁基、鎂基