鋁電解過程中R—C曲線的理論分析

1、doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013.12.005鋁電解過程中RC曲線的理論分析曹阿林1,2,3，曹斌1,3，易小兵1,3，李劼2（1.貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴陽(yáng) 550081；2.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；3.國(guó)家鋁鎂電解裝備工程技術(shù)研究中心，貴陽(yáng) 550081）摘要：通過對(duì)鋁電解過程中氧化鋁濃度與氧化鋁分解電壓、電解質(zhì)本體電壓、陽(yáng)極氣泡電壓、陽(yáng)極反應(yīng)過電壓以及陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓之間關(guān)系的理論計(jì)算分析，確定了鋁電解槽電壓與氧化鋁濃度間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并繪制出鋁電解槽的R-C控制曲線，為實(shí)現(xiàn)鋁電解過程中氧化鋁濃度的控制提供理論依據(jù)。關(guān)鍵詞：鋁

2、電解槽；氧化鋁濃度；槽電壓；槽電阻；RC曲線中圖分類號(hào)：TF821文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1007-7545（2013）12-0000-00Theoretical Study of RC Curve in Aluminum ElectrolysisCAO A-lin1,2,3, CAO Bin1,3, YI Xiao-bing1,3, LI Jie2(1. Guiyang Aluminium-Magnesium Design & Research Institute Co., Ltd., Guiyang 550081, China;2. School of Metallurgical

3、Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;3. National Engineering and Technology Research Centre for Aluminium & Magnesium Electrolysis Facilities, Guiyang 550081, China)Abstract: The relationship between alumina concentration and alumina decomposition voltage, ba

4、th voltage, bubble voltage, reaction overvoltage and diffusion overvoltage of anode were theoretically analyzed. The relationship between cell voltage and alumina concentration was determined and the RC curve was plotted. This study provides a theoretical principle for alumina concentration control

5、in aluminum electrolysis.Key words: aluminium reduction cell; alumina concentration; cell voltage; cell resistance; RC curve現(xiàn)代大型預(yù)焙鋁電解槽下料控制系統(tǒng)均采用基于槽電阻跟蹤的氧化鋁濃度控制算法理論1，根據(jù)槽電阻與氧化鋁濃度之間的關(guān)系（即RC曲線），采用欠量和過量下料周期交替作業(yè)方式，以確保電解質(zhì)中氧化鋁濃度在最佳濃度點(diǎn)附近。氧化鋁濃度控制的優(yōu)劣會(huì)對(duì)鋁電解生產(chǎn)過程產(chǎn)生一系列的影響，正確表述鋁電解過程中槽電阻與氧化鋁濃度之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，即RC控制曲線的繪制，是保證氧化鋁濃

6、度精確、合理控制的理論基礎(chǔ)2-7。本文以某350 kA系列鋁電解槽為例，其工藝參數(shù)為：系列電流350 kA、陽(yáng)極48組、陽(yáng)極尺寸155 cm×66 cm×60 cm、爐膛尺寸1 732 cm×390 cm×60 cm。根據(jù)鋁電解過程中氧化鋁濃度對(duì)槽電壓的影響關(guān)系，通過理論計(jì)算分析，繪制出鋁電解槽的RC曲線。1 鋁電解過程槽電壓的組成冰晶石氧化鋁熔鹽電解是現(xiàn)代鋁電解工業(yè)生產(chǎn)原鋁的唯一方法。其槽電壓主要由陽(yáng)極電壓、分解電壓、電解質(zhì)電壓、陽(yáng)極過電壓、陰極電壓、陰極過電壓、母線電壓等組成。2 氧化鋁濃度對(duì)槽電壓的影響鋁電解槽電壓組成中受氧化鋁濃度影響較大的主要有

7、分解電壓、電解質(zhì)電壓、陽(yáng)極過電壓。2.1 氧化鋁濃度對(duì)分解電壓的影響電解質(zhì)中氧化鋁的分解電壓是指氧化鋁進(jìn)行電解并析出原鋁產(chǎn)物所需的外加最小電壓。由于高溫冰晶石氧化鋁熔體對(duì)電極材料有較強(qiáng)的腐蝕性，致使測(cè)量數(shù)據(jù)不穩(wěn)定、重現(xiàn)性較差。根據(jù)鋁電解反應(yīng)過程，氧化鋁的理論分解電壓可使用式（1）計(jì)算： （1）收稿日期：2013-05-31基金項(xiàng)目：國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA040705)；貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目(黔科合J字20132013號(hào))作者簡(jiǎn)介：曹阿林（1977-），男，河南柘城人，工程師.=28.335130.08718t6.99041×10-5t2式中：和分別為Al2O3在電

8、解質(zhì)熔體中的濃度和飽和濃度，%；=698.3867 kJ/mol；=695.0757 kJ/mol；=691.7647 kJ/mol。由圖1可知，鋁電解過程中氧化鋁的理論分解電壓隨著氧化鋁濃度的增加而降低，并且降低幅度逐漸減緩。同一氧化鋁濃度下，隨著電解溫度升高，理論分解電壓降低。電解溫度在935955 區(qū)間，每升高10 ，理論分解電壓降低3 mV左右。圖1 氧化鋁理論分解電壓與氧化鋁濃度的關(guān)系Fig.1 Relationship between theoretical decomposition voltage and alumina concentration2.2 氧化鋁濃度對(duì)電解質(zhì)電壓

9、的影響工業(yè)鋁電解槽中由電解質(zhì)電阻和電解槽的幾何尺寸計(jì)算出來的電解質(zhì)電壓遠(yuǎn)低于實(shí)際電壓，主要是因?yàn)殡娊鈺r(shí)陽(yáng)極表面生成CO2氣泡。因此，電解質(zhì)本體電壓主要由電解質(zhì)電壓和電解質(zhì)中陽(yáng)極氣泡電壓兩部分組成。2.2.1 電解質(zhì)本體電壓由于在鋁電解過程中陽(yáng)極表面電流呈扇形分布，因此在實(shí)際計(jì)算鋁電解槽內(nèi)的電解質(zhì)電阻時(shí)，需要陽(yáng)極的有效導(dǎo)電面積、電解質(zhì)的有效導(dǎo)電面積和陰極鋁液的有效導(dǎo)電面積。Haupin采用扇形參數(shù)對(duì)上述有效導(dǎo)電面積進(jìn)行了修正，其計(jì)算公式分別為： （2） （3）式中：、分別為陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)的有效導(dǎo)電面積，cm2；為新陽(yáng)極與殘極長(zhǎng)度的平均值，取值為150 cm；為新陽(yáng)極與殘極寬度的平均值，取值為

10、61 cm；為極距，取值為4.5 cm；為扇形參數(shù)，經(jīng)驗(yàn)值為；為陽(yáng)極組數(shù)，取值為48組。則電解質(zhì)電壓為： （4）式中：為系列電流強(qiáng)度，A；為電解質(zhì)電導(dǎo)率，-1·cm-1；為氣泡層總厚度，一般為2.00 cm8-9；為附著在陽(yáng)極表面的單層氣泡厚度，一般為0.50 cm8-9；為電解質(zhì)中陽(yáng)極氣體分?jǐn)?shù)，其經(jīng)驗(yàn)值為0.02W，%。電導(dǎo)率計(jì)算公式如式（5）所示： （5）若：、，當(dāng)電解質(zhì)溫度分別為935、945、955 時(shí)，其相應(yīng)的摩爾分子比分別取2.45、2.50和2.55，其電導(dǎo)率由式（5）計(jì)算，電解質(zhì)本體電壓由式（4）計(jì)算。2.2.2 陽(yáng)極氣泡電壓在鋁電解過程中，在炭陽(yáng)極底掌析出CO2氣體

11、，形成一定厚度的氣泡層。一方面氣泡受到浮力作用，由表面溢出；另一方面氣泡亦會(huì)擴(kuò)散到電解質(zhì)中，造成電解質(zhì)電壓的增加。陽(yáng)極氣泡所引起的電解質(zhì)電壓可由式（6）計(jì)算。 （6）式中：為陽(yáng)極表面氣泡覆蓋率，經(jīng)驗(yàn)值為。電解質(zhì)電壓與氧化鋁濃度的關(guān)系曲線見圖2。圖2 電解質(zhì)電壓與氧化鋁濃度的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between bath voltage and alumina concentration由圖2可知，鋁電解槽電壓隨著氧化鋁濃度增加先急劇降低，當(dāng)氧化鋁濃度增加至3%左右時(shí)，槽電壓達(dá)到最低點(diǎn)，之后又隨著氧化鋁濃度的增加而增加。相同氧化鋁濃度下，隨著電解溫度的增加，槽電壓呈下降趨

12、勢(shì)，電解溫度每升高10 ，槽電壓降低30 mV左右。2.3 氧化鋁濃度對(duì)陽(yáng)極過電壓的影響在一定電流密度下，電解電位與平衡電位的差值稱為該電流密度下的過電壓。鋁電解過程中，陰極過電壓比較小，一般在10100 mV，但陽(yáng)極過電壓可高達(dá)400600 mV。陽(yáng)極過電壓主要由陽(yáng)極反應(yīng)過電壓和陽(yáng)極濃差過電壓組成。2.3.1 陽(yáng)極反應(yīng)過電壓在鋁電解過程中，CxO的生成與分解過程、含氧離子的質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入炭陽(yáng)極的空洞、原子態(tài)的氧進(jìn)入炭的晶格以及CO2從炭陽(yáng)極空洞中擴(kuò)散出來，均產(chǎn)生陽(yáng)極反應(yīng)過電壓，可由式（7）計(jì)算： （7）式中：為電荷傳遞系數(shù)，0.520.56；ianode=I/Aanode，為陽(yáng)極電流密度，A/cm

13、2；，A/cm2，為交換電流密度。2.3.2 陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓在鋁電解反應(yīng)過程中，由于陽(yáng)極近液層中氧離子濃度的不斷減小與氟化鋁濃度的不斷增加，以及近液層中存在的相當(dāng)多的不放電離子（AlF63-、AlF4-、F-等）構(gòu)成的電化學(xué)屏障，形成了陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓，可由式（8）進(jìn)行計(jì)算： （8）式中：為濃度極限電流密度，A/cm2。陽(yáng)極過電壓與氧化鋁濃度的關(guān)系曲線見圖3。圖3 陽(yáng)極過電壓與氧化鋁濃度的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between anode overvoltage and alumina concentration由圖3可知，在935955 電解溫度范圍內(nèi)，陽(yáng)極過電壓隨著氧化

14、鋁濃度的增加而降低。在氧化鋁濃度為1%時(shí)，陽(yáng)極過電壓隨電解溫度的升高而降低，電解溫度每升高10 ，降低5 mV左右；但當(dāng)氧化鋁濃度逐漸增加時(shí)，陽(yáng)極過電壓逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡S著電解溫度的升高而升高，電解溫度每升高10 ，升高5 mV左右。主要是因?yàn)殡S著氧化鋁濃度的逐漸增大，其對(duì)擴(kuò)散過電壓影響的權(quán)重逐漸變小。而且，隨著氧化鋁濃度的增加，在同一氧化鋁濃度下，電解溫度對(duì)陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓下降值的影響逐漸減小。在氧化鋁濃度為1%時(shí)，電解溫度每升高10 ，陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓降低80 mV左右；而當(dāng)氧化鋁濃度增加到7%時(shí)，電解溫度每升高10 ，陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓只降低6 mV左右。3 R-C控制曲線根據(jù)R=E/I可以得出鋁電解

15、過程中槽電阻與氧化鋁濃度之間的關(guān)系（即R-C曲線），經(jīng)過擬合后如圖4所示，兩者之間存在一種特定的非線性強(qiáng)相關(guān)性。圖4 槽電阻與氧化鋁濃度的關(guān)系曲線Fig.4 Relationship between cell resistance and alumina concentration根據(jù)槽電阻對(duì)氧化鋁濃度變化的敏感程度及其與電流效率、陽(yáng)極效應(yīng)發(fā)生率的特征關(guān)系，可以將氧化鋁濃度特征電阻曲線分為四個(gè)區(qū)域：效應(yīng)區(qū)、敏感區(qū)、不敏感區(qū)和高濃度區(qū)。經(jīng)過大量的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)與對(duì)氧化鋁濃度特征電阻曲線的分析得出：若將氧化鋁濃度能穩(wěn)定地控制在其敏感區(qū)范圍（1.5%3.5%），氧化鋁濃度變化趨勢(shì)易于辨識(shí)，極大提高系統(tǒng)控制

16、的靈敏性和可靠性，而且可獲得較高的電流效率。因此在氧化鋁加料過程中采用欠量下料和過量下料周期交替作業(yè)過程，以確保實(shí)現(xiàn)氧化鋁濃度控制在1.5%3.5%的生產(chǎn)要求。4 結(jié)論經(jīng)過對(duì)鋁電解過程中氧化鋁濃度與氧化鋁分解電壓、電解質(zhì)本體電壓、陽(yáng)極氣泡電壓、陽(yáng)極反應(yīng)過電壓以及陽(yáng)極擴(kuò)散過電壓之間關(guān)系的理論計(jì)算分析，繪制出鋁電解槽的R-C控制曲線，據(jù)此將氧化鋁濃度能穩(wěn)定地控制在1.5%3.5%，可獲得較高的電流效率。參考文獻(xiàn)1 曹阿林，曹斌，易小兵，等. 鋁電解槽氧化鋁濃度控制過程分析J. 有色金屬（冶煉部分），2013（8）：17-21.2 劉業(yè)翔，李劼. 現(xiàn)代鋁電解M. 北京：冶金工業(yè)出版社，2008：38

17、8-392.3 Jayson Tessier, Gary P Tarcy, Eliezer Batista, et al. Towards On-line Monitoring of Alumina Properties at a Pot LevelJ. Light Metals，2012：633-638.4 Sylvain Fardeau, Benoît Sulmont, Philippe Vellemans, et al. Continuous Improvement in Aluminium Reduction Cell Process Performance using the ALPSYS® ControlJ. Light Metals，2010：495