超支化環(huán)氧樹脂的合成與表征

1、材料研制與機理超支化環(huán)氧樹脂的合成與表征 張建科 陳立新 呂紅映（西北工業(yè)大學理學院應用化學系 陜西 西安 710072）摘 要：本文以偏苯三甲酸酐和一縮二乙二醇為原料，分別用一步法和“準一步法”合成了超支化聚酯G2，并對用兩種方法合成的超支化聚酯G2的性能進行了比較。結果表明，用準一步法合成的超支化聚合物的結構比較理想。以準一步法合成的二代聚酯G2為原料，采用兩步法合成了超支化環(huán)氧樹脂G2，并研究了開環(huán)反應和閉環(huán)反應的影響因素，確定了最佳合成工藝為：催化劑用量0.5%，溫度65，開環(huán)時間6小時，脫HCl試劑為40%的NaOH水溶液，閉環(huán)時間1.5小時。通過比較G2和G2的紅外譜圖可知，超支化

2、聚酯G2中引入了環(huán)氧基團。 關鍵詞：超支化；環(huán)氧樹脂；聚酯；合成 23 / 7文檔可自由編輯打印0 前言超支化聚合物由于高度支化結構和大量的活性端基的存在以及分子之間較少的纏繞從而具有不易結晶、高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性等優(yōu)點1,2。超支化聚合物的合成按聚合過程來分可分為一步法和“準一步”法。一步法3指一次性將所需的單體、催化劑投入反應釜合成所需聚合物。這種方法簡單，所得聚合物的分子量分布較寬，所完成產(chǎn)品的制作。熱壓成型過程存在銅箔與半固化片、半固化片相互之間多個界面，層合材料的結構特點使其具有較弱的層間性能。這將影響覆銅板的各項性能，特別是剝離強度、浸焊性、耐 熱沖擊性能、熱分層

3、時間(T288,T300)、熱膨脹系數(shù)、尺寸穩(wěn)定性、平整度、層間剪切強度、層間拉伸強度等。因此，該工藝過程一定要慎重處理。真空熱壓成型技術，晶須取向穿刺等技術的使用，各工藝參數(shù)（壓力、溫度、時間）的合理設計，熔融時間、流動窗口的控制等都是為了增加或改善層間、界面間的潤濕、擴散、滲透、交聯(lián)反應、界面結構、界面結合狀態(tài)及性能。從而大大提高覆銅板的整體綜合性能。3 小結本文概要介紹了無鉛兼容覆銅板的設計原理、設計基本思想和設計過程；介紹了復合材料設計中原材料、基體樹脂、增強材料的選擇原則和覆銅板制造過程界面控制技術；較詳細的介紹了無鉛兼容覆銅板的設計、制造技術和無鉛兼容覆銅板制造工藝關鍵技術及應注意

4、的問題。參考資料：1 祝大同,對日本在浸漬加工技術與設備方面創(chuàng)新的綜述（上），印制電路信息 2007.92 祝大同，對日本在浸漬加工技術與設備方面創(chuàng)新的綜述（下） 印制電路信息 2007.103 祝大同，環(huán)氧-玻璃布基覆銅板結構組成界面粘接性的研究 ，覆銅板資訊2007.64 師劍英，高耐熱、低膨脹系數(shù)覆銅板開發(fā)思路，覆銅板資訊2008.15 沃丁柱主編，復合材料大全，化學工業(yè)出版社，2000.6 胡保全編著，先進復合材料，國防工業(yè)出版社，2006. 7 黃志雄編著，熱固性樹脂復合材料及其應用化學工業(yè)出版社，2006.8 曾黎明編著，功能復合材料及其應用，化學工業(yè)出版社 ，2006.9 張曉明

5、編著，纖維增強熱塑性復合材料及其應用化學工業(yè)出版社 2006.10 周馨我編著，功能材料學 ，北京理工大學出版社2005.11 林尚安編著，高分子化學，科學出版社，1982.12 夏曉明編著，功能助劑，化學工業(yè)出版社，2004.13 史鴻鑫編著,化學功能材料概述,化學工業(yè)出版社，2006.以人們常常通過加入核單體的方法降低其分布，即通常所說的“有核一步法”?！皽室徊健狈?是指將部分反應單體和催化劑加入反應釜反應，反應一段時間后再加入剩余的單體和催化劑，這種方法得到的聚合物分子量分布較窄。超支化聚合物的合成按反應機理來分可分為四種方法：(1)縮聚5,6,7；(2)活性聚合8；(3)開環(huán)聚合9；(

6、4)離子型聚合10。超支化環(huán)氧樹脂除了具有超支化聚合物的高溶解性、低粘度等特性之外，還具有環(huán)氧樹脂高粘附力等優(yōu)點。這些使得超支化環(huán)氧樹脂在許多方面顯示出誘人的應用前景。超支化環(huán)氧樹脂按合成類型可分為：聚酯型11；聚醚型12；聚酯聚醚型13；聚烷氫型14。本文用偏苯三酸酐和一縮二乙二醇為原料采用一步法和“準一步”法合成出端羧基型的二代超支化聚酯G2。以準一步法合成的二代聚酯G2為原料，再用兩步法合成了聚酯型超支化環(huán)氧樹脂G2，并采用FTIR和環(huán)氧值進行了表征。1 實驗部分1.1 實驗原材料偏苯三酸酐（TMA），工業(yè)級，江蘇正丹集團公司；一縮二乙二醇(DEG)，分析純，成都科龍化工試劑廠；N,N二

7、甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津富宇精細化工有限公司；對甲苯磺酸，分析純，上海山浦化工有限公司；二甲苯（DMB），分析純，天津富宇精細化工有限公司；環(huán)氧氯丙烷（ECH），分析純，天津登峰化學試劑廠；四甲基溴化銨（CT-3），分析純，成都科龍化工試劑廠；氫氧化鈉，分析純，鄭州派尼化學試劑廠。1.2 合成1.2.1 一步法合成超支化聚酯G2將TMA和DEG(10：9摩爾比)，溶劑DMF，帶水劑DMB及少量的催化劑對甲苯磺酸加入到裝有溫度計，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，在142下反應4個小時，然后減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色的固體，粗產(chǎn)物經(jīng)過甲醇/水沉淀、離心、真空干燥后得到淺黃色固體即超支化聚

8、酯G2。反應方程式如下：1.2.2 準一步法合成超支化聚酯G2(1)AB2單體的合成向裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的三口燒瓶中加入等物質(zhì)量的TMA和DEG，以及溶劑DMF，開動攪拌至TMA全部溶解后加熱升溫至 115反應 3 h，然后減壓蒸餾除去溶劑，所得到的粗產(chǎn)物用50的去離子水沉淀分離，真空干燥最后得到淡白色固體即AB2單體。反應方程式如下：(2)第一代超支化聚酯G1的合成向裝有溫度計，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中加入TMA和AB2單體(1：3mol)及溶劑DMF，升高溫度使其全部溶于DMF中，再加入帶水劑DMB及少量的催化劑對甲苯磺酸，于130下減壓回流反應3個小時，然后減壓蒸餾除去

9、溶劑，得到淡黃色的固體。粗產(chǎn)物經(jīng)過甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到淡黃色固體G1。(3)第二代超支化聚酯G2的合成將第一代聚酯G1和AB2單體（1：6mol），溶劑DMF中，帶水劑DMB及少量的催化劑對甲苯磺酸加入到裝有溫度計，攪拌器，回流冷凝器的三口燒瓶中，于 140下減壓回流反應3個小時，然后減壓蒸餾除去溶劑得到淡黃色的固體，粗產(chǎn)物經(jīng)過甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到淡黃色聚酯G2。反應方程式如下：1.2.3 超支化環(huán)氧樹脂G2合成 本文采用兩步法合成超支化環(huán)氧樹脂，第一步先在季銨鹽類催化劑的作用下使準一步法合成的二代聚酯G2與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應，得到氯醚醇類聚合物。第二步在堿

10、性條件下使氯醚醇類聚合物脫HCl發(fā)生閉環(huán)反應生成環(huán)氧基團，從而得到超支化環(huán)氧樹脂G2。(1) 開環(huán)反應向裝有攪拌器，溫度計，回流冷凝器的三口燒瓶中加入少量的催化劑CT-3，計量比的ECH和二代聚酯G2，于65的水浴中恒溫反應6個小時，得到淡黃色聚合物氯醚醇。開環(huán)反應方程式如下： (2) 閉環(huán)反應以第二代聚酯G2中羧酸基團量的等摩爾配取40%的氫氧化鈉水溶液,在減壓條件下1小時內(nèi)滴完氫氧化鈉水溶液，再在減壓條件下繼續(xù)反應半小時，過濾除去生成的鹽，加入去離子水水洗至溶液中性為止，減壓蒸餾除去環(huán)氧氯丙烷，粗產(chǎn)物經(jīng)甲醇/水沉淀、離心、真空干燥最后得到黃色至棕色的固體G2。反應方程式如下：1.3 測試與

11、表征環(huán)氧值參照HG2-741-72進行測定；酸值參照GB2895-82進行測定；FTIR測試是利用美國NICDLET公司的LSIOFTIR譜儀采用直接涂抹方法，將所要測試的化合物涂覆在KBr窗片上，分析所合成的聚合物的官能團；1H-NMR是在AV300型超導核磁共振譜儀測定，采樣時間為1.83S，溶劑為丙酮。2 結果與討論2.1 AB2單體的表征在圖1中3445cm-1處出現(xiàn)-OH的伸縮振動峰，2938.29 cm-1為烷基（-CH2-，-CH-）的伸縮振動峰，1690.64 cm-1處為C=O的伸縮振動峰、1275.80 cm-1處為羥基的面內(nèi)彎曲振動峰、1106.04 cm-1處是C-O伸

12、縮振動峰及1044.47 cm-1為-C-O-C-的不對稱伸縮振動峰此外1776 cm-1和1860 cm-1處并未出現(xiàn)酸酐的特征吸收峰。結合圖2 在12.1ppm和11.2ppm處出現(xiàn)的兩個單峰為-COOH的質(zhì)子峰，在4.3ppm處出現(xiàn)的三峰為-OH中的質(zhì)子峰。綜上可表明AB2單體的合成成功。2.2 一步法和準一步法合成G2的性能比較2.2.1 酸值比較兩種方法合成超支化聚酯的酸值比較見表1。圖1 AB2單體的FTIR圖 圖2 AB2單體的1H-NMR圖由表1中可以看出用準一步法合成的AB2單體、一代及二代聚酯的實測酸值與理論酸值相差很小，而用一步法合成聚酯的實測酸值112.8 KOHmg/

13、g與理論值255.0KOHmg/g相差甚遠。說明用準一步法合成超支化聚酯時實際產(chǎn)物的結構與理論結構很接近，而一步法所得產(chǎn)物結構與理論相差很大，這主要是因為偏苯三酸酐中的酸酐基團和羧基的反應活性不同，當用一步法一次投料時反應物中的羥基會與活性較高的酸酐基團先反應，致使產(chǎn)生分子量較低的線形低聚物使得產(chǎn)物的超支化結構不完善,酸值變小。圖3中D為一步法合成的超支化聚酯G2，B為準一步法合成的超支化聚酯G2。兩曲線在1724.34cm-1和1725.15cm-1分別出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰，在1239.17cm-1和1248.11cm-1處分別出現(xiàn)羥基的面內(nèi)彎曲振動峰，在1106.13 cm-1和111

14、4.18 cm-1處為C-O伸縮振動峰，在3440.09 cm-1處分別出現(xiàn)-OH的伸縮振動吸收峰，但D曲線在此處的特征峰呈現(xiàn)出尖而強的狀態(tài)，為體系羥基的特征吸收峰，而B曲線在3440.09cm-1處的特征峰呈現(xiàn)平而寬的狀態(tài)為體系-COOH中的-OH結構的吸收峰。綜合圖3中一步法合成的G2中出現(xiàn)游離羥基結構和表1中用兩種方法合成G2的實測酸值的巨大差異可得出：準一步法合成的超支化聚酯G2的結構比較完善。故下面用準一步法合成的超支化聚酯G2進行環(huán)氧化。表1 兩種方法合成超支化聚酯的酸值比較/(KOHmg/g)方法實測值理論值準一步法AB2單體385.2400.6一代聚酯315.2337.1二代聚

15、酯251.1255.0一步法合成聚酯112.8255.02.2.2 紅外比較兩種方法合成G2的FT-IR圖見圖3. 2.3 開環(huán)反應影響因素的研究2.3.1 催化劑用量和反應溫度的確定由表2可看出催化劑用量越大、反應溫度越高時開環(huán)反應達97%時所需時間就越少，但催化劑用量較多時得到的超支化環(huán)氧樹脂G2的顏色較深，不利于提純；而溫度越高時伴隨的副反應就越多。因此開環(huán)反應催化劑用量可確定為0.5%，反應溫度為65。 圖3 兩種方法合成G2的FT-IR表2 開環(huán)反應程度97%時所需的條件催化劑用量/%反應溫度/所需時間/h1.51051.01.0822.50.5656.02.3.2 開環(huán)反應時間的確

16、定本文接著研究了催化劑用量為0.5%，反應溫度為65時,開環(huán)反應程度隨時間的變化關系。通過酸值追蹤法即測試聚合物在不同反應時間下的酸值來確定開環(huán)反應的時間。 2.4 閉環(huán)反應影響因素的研究2.4.1 脫HCl試劑的確定由圖4可看出在起始2個小時內(nèi)開環(huán)反應程度隨時間的增加而急劇增大，反應2個小時后開環(huán)率已達到89%。此后，反應程度逐漸放緩，反應4個小時時開環(huán)率達到93.5%。反應6小時時開環(huán)率達到96.8%，為使反應充分，可確定開環(huán)反應時間為6小時。其中開環(huán)反應時間均為6小時，閉環(huán)反應均為1.5小時，催化劑用量均為總質(zhì)量的0.5%，反應溫度均為65。NaOH與K2CO3均為40%質(zhì)量分數(shù)的水溶液

17、。通過表3比較可知選擇NaOH作為脫氯化氫試劑所得的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值較大，可能是因為NaOH作為強堿更容易與強酸HCl反應，有利于閉環(huán)反應向右進行，所得環(huán)氧值較大。因此本實驗選擇40%的NaOH水溶液作為合成超支化環(huán)氧樹脂的的脫HCl試劑。圖4 開環(huán)反應程度與時間的關系表3 不同脫HCl試劑對環(huán)氧值的影響脫HCl試劑NaCl沉淀溶液顏色環(huán)氧值/(mol/100g)K2CO3無淡黃色0.146NaOH有黃色0.2082.4.2 閉環(huán)反應時間的確定催化劑用量均為0.5%，反應溫度均為65，開環(huán)反應時間為6個小時，脫HCl試劑為40%的NaOH水溶液。由表4可知當開環(huán)反應為6個小時時，閉環(huán)反應在1.

18、5小時環(huán)氧值為0.207mol/100g（理論值為0.375 mol/100g），而此時閉環(huán)率達到55.1%。此后隨著閉環(huán)時間的增大，環(huán)氧值和閉環(huán)率幾乎保持不變。這可能是由于體積位阻效應，閉環(huán)反應不能充分進行。因此閉環(huán)反應時間可確定為1.5小時。表4 閉環(huán)反應時間對環(huán)氧值的影響閉環(huán)時間/h環(huán)氧值/（mol/100g）閉環(huán)率/%1.00.19652.91.50.20755.12.00.20855.63.00.20956.22.5 超支化環(huán)氧樹脂G2紅外表征在圖5中 G2曲線在906.04cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團的吸收峰，說明超支化聚酯接上了環(huán)氧基團。超支化環(huán)氧樹脂G2中在3400.56 cm-1處

19、具有羥基的吸收峰，說明體系中仍然殘有氯醚醇結構，閉環(huán)反應不充分，這可能也是由于體積位阻效應。3 結論（1）用一步法和準一步法分別合成了超支化圖5 G2和G2的FT-IR圖聚酯G2，并測試了兩種方法合成的超支化聚酯G2的酸值，對比了兩種方法合成的的超支化聚酯G2的FTIR譜圖。結果表明，準一步法合成的超支化聚酯結構比一步法合成的超支化聚酯結構完善。（2）以準一步法合成的二代聚酯G2為原料，采用兩步法合成出超支化環(huán)氧樹脂G2。通過對開環(huán)反應催化劑用量、反應溫度和反應時間的探討，得出開環(huán)反應合理的工藝條件為：催化劑用量為0.5%，反應溫度為65，反應時間為6個小時。（3）通過對第二步閉環(huán)反應中脫HC

20、l試劑及反應時間的研究，得出閉環(huán)反應合理的工藝條件為：脫HCl試劑為40%的NaOH水溶液，反應時間為1.5個小時。（4）超支化環(huán)氧樹脂G2的紅外曲線在906.04cm-1處出現(xiàn)環(huán)氧基團的吸收峰，說明超支化聚酯G2種成功引入了環(huán)氧基團。參考文獻：1 Frechet, M.J. DonaldA, Tomatlia. Dendrimers and other dendriric Polymers J. JohnWiley & Sons, Ltd. 20032 Deyue Yan. Yongfeng Zhou, Jian Hou. Supramolecular self-Assembly o

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