優(yōu)秀畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）_吡啶酰腙類稀土配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征

1、令氡大學(xué)ningxia university竿業(yè)論文（2016 屆）目吡啶酰腙類稀土 er配合物的合成與結(jié)構(gòu)表征學(xué) 院_化學(xué)化工學(xué)院專業(yè)化學(xué)工程與工藝年級(jí)2012 級(jí)學(xué)生學(xué)號(hào)12012242467學(xué)生姓名徐樂(lè)指導(dǎo)教師周惠良2016年5月10曰摘要本論文采用常規(guī)溶液法，以選n3-苯甲酰毗啶基-2-甲酰胺腙作為配體，稀 土 er為配位中心離子。在不同的反應(yīng)條件下，合成了兩種不同構(gòu)型的稀土- 有機(jī)金屬配合物。通過(guò)元素分析、紅外光譜等對(duì)合成的稀土配合物進(jìn)行初步 的表征，用x-射線單晶衍射確定稀土配合物晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明，配合物er(bpad)2(h2o)2+no3r (1)屬于單斜晶系，空 間群為

2、 p-21/n。晶胞參數(shù)為 a = 8.8517nm、b = 90nm> c = 14.2889nm> a = 90、 105.1070、y = 90。不對(duì)稱晶胞單元巾一個(gè)配位中心er(iii)離子，兩個(gè)bpad_ 配體和兩個(gè)h2o分子配位，同時(shí)還存在一個(gè)游離的no3",中心金屬er(iii)離 子形成八配位的畸變十二面體構(gòu)型。配合物er(bpad)3pch3oh (2)屬于單斜 晶系，空間群力c-2/c。晶胞參數(shù)分別力6/ = 11.5868nm> b = 90nm> c = 112.979nm、a = 90、= 112.979、y = 90。不對(duì)稱晶胞單元

3、由一個(gè)配位中心er(iii) 離子與三個(gè)bpad_配體分+參與配位，同時(shí)存在一個(gè)游離的ch3oh分子，中心金屬er(iii)離子形成九配位的三帽三棱柱構(gòu)型。關(guān)鍵詞：酰腙；酰腙稀土配合物；品體結(jié)構(gòu)abstractin this paper，we choose rare earth metal er as the paramagnetic center, n3-benzoyl pyridine-2-carboxylic acid amide hydrazone as a ligand. under the different reactive conditions, two new rare ea

4、rth metal-organic compounds have been obtained by general solution method. the complexes are mainly characterized by elemental analysis, ir spectrum, the structures of compounds were determined by the x-ray crystal diffraction.the structural analysis showed that the crystal structure of er(bpad)2(h2

5、o)2+no3_ (complex 1) belongs to monoclinic crystal system p21/n space group, with a = 8.8517nm, b = 90nm，c = 14.2889nm, a = 90,#= 105.1070, y = 90. the er(iii) ion is coordinated with tow bpad' anions and two h2o moleculars as well as a free no，the polyhedron around the er(iii) ion is a eight-co

6、ordinated distorted dodecahedron. the crystal structure of er(bpad)3.ch3oh (complex 2) belongs to c2/c space group monoclinic, with a = 11.5868nm, b = 90nm, c = 112.979nm, a = 90, p = 112.979, y = 90. the er(iii) ion is coordinated with three bpad" anions and a free ch3oh moleculars，the polyhed

7、ron around the er(iii) ion is a nine-coordinated tricapped tri-prism.key words： acylhydrazone； lanthanide-containing complex； crystal structure1.緒論1 1 冃l(wèi)j 門(mén) 1.2酰腙類化合物的概況11.3酰腙類稀土金屬配合物的研究進(jìn)展 1.4酰腙類稀土金屬配合物的合成方法 1.5選題依據(jù)及研究思路.2.21 5 121.5.2研究思路,32.勢(shì)撿穀42.1主耍實(shí)驗(yàn)試劑和測(cè)試儀器 2.2配合物的合成.4.42.2.1 配合物er(bpad)2(h2o)2+

8、no3- (1)的合成42.2.2 配合物er(bpad)3<h3oh (2)的合成43.2.4配合物的紅外表征酰腙er配合物的品體結(jié)構(gòu). 3.1配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定. 3.2稀土 er配合物晶體結(jié)構(gòu)3.2.1 配合物er(bpad)2(h2o)21 n03_ (1)的晶體結(jié)構(gòu)83.2.2 配合物er(bpad)3<h3oh (2)的晶體結(jié)構(gòu)84.總結(jié)與展望124.1總屬124.2展望#考文13a «i4hi1. 緒論1.1前言近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)，酰蹤類schift堿其宥很強(qiáng)的配位能力、&好的生物藥理活性、功能超 導(dǎo)材料和其它方而的優(yōu)越性能，以及這類化合物在分析試劑、

9、金屬萃取劑、金屬失活劑等 方而有廣泛的研究和應(yīng)用前景，引起了人們對(duì)此類化合物及其金屈配合物研究的廣泛關(guān)注1。絕大多數(shù)酰腙類宥機(jī)化合物因含宥多個(gè)n、o原子，形成了多個(gè)有效配位點(diǎn)，宥助于與 金屬離子完成自組裝過(guò)程，從而得到結(jié)構(gòu)新穎和性質(zhì)獨(dú)特的金屬配合物，相關(guān)研究受到了 廣大學(xué)者的青睞。1.2酰腙類化合物的概況h. schifpvf 1864年首次使用氨基化合物與羰基化合物進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)得到一類新 型化合物，之后，人們把含有c = n基團(tuán)的這一類型的化合物稱之為希夫堿。酰腙類化合物是由酰肼類化合物與和應(yīng)的醛或酮進(jìn)行縮合得到的產(chǎn)物，它的結(jié)構(gòu)通式 如圖1所示，含有羰基，亞氨基，次氨基等基團(tuán)，所以酰腙類

10、化合物也是希夫堿化合物 的一種。由于次氨基上的孤對(duì)電子與羰基及亞氨基可以形成;r共軛，所以酰腙類化合 物與其它希夫堿和比，性質(zhì)更為穩(wěn)定，不易發(fā)生水解。?耶 h h /c-nhnh2 + °= _c-n-n=c圖l-i酰腙類化合物的合成i. 3酰腙類稀土金屬配合物的研究進(jìn)展稀十元素?fù)韮迂S富的電、光、磁及生物活性等性質(zhì)，將稀十元素和含冇功能基團(tuán)的酰 腙類希夫堿定向配位后，可以誘導(dǎo)具有協(xié)同作用的多功能材料的形成，這一探索性研究將 會(huì)是融合物理、化學(xué)和材料等諸多學(xué)科的活躍研究領(lǐng)域。(1) 在生物活性方面的研究。近些年酰腙類稀土金屬配合物在生物活性方面的研究也日益增多，研究顯示酰腙類稀 土金屬

11、配合物在抑菌、抗氧化性和抗癌等方面均有良好的生物活性。楊正銀、楊汝棟等人3探討了 1-苯基-3-甲基-5-羥基-4-毗唑苯酮異煙酰腙稀十配合物re (hl) 3.5h2o (re = lagd)所具冇的抗氧化活性，并在小白鼠身上將配合物la (hl)3 3.5h2o和eu (hl)3 - 3.5h2o對(duì)肝癌細(xì)胞(hct-8)和白血病癌細(xì)胞(l1210)的抗 癌活性進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)w配合物對(duì)白血病癌細(xì)胞(l1210)的抑制率分別達(dá)87.1%、 78.5%, eu配合物對(duì)肝癌細(xì)胞(hct-8)的抑制率為53.5%41。(2) 在光學(xué)和催化性能方面研究。近年來(lái)在該領(lǐng)域研究較多的是合成具發(fā)光、催化等特

12、殊性質(zhì)的功能配合物。楊銳等合 成的2-羰基丙酸水楊酰腙dy (iii)的多元金屈配合物，發(fā)光性能測(cè)試表明，配合物在614.2 nm, 591.9 nm處能發(fā)射出很強(qiáng)的熒光，在光學(xué)材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景5。賢景春6 等人在用希夫堿和稀土形成配合物以后，對(duì)超氧離子的抑制作用明敁增強(qiáng)。(3) 在磁性方而的研究。自1993年r.sessoli等7發(fā)現(xiàn)第一個(gè)單分子磁體以來(lái)，該領(lǐng)域一直倍受人們關(guān)注，并 在稀土單分子磁體的研究上取得重大的進(jìn)歩8"12。高媛媛等人采用甲氧苯基取代氮氧自由 基2meonit與稀土 er (iii)離子進(jìn)行配位，得到了一個(gè)新的三自旋配合物er(hfac)3 (meo

13、nit)2,變溫磁化率研究表明，配合物屮稀土 er (iii)離子和氮氧自由基之間存在弱 的反鐵磁和互作用。金魁課題組13報(bào)道了具有三重軸配位兒何構(gòu)型的稀土配合物ern(si me3)23,交流磁化率測(cè)試表明ern(sime3)23在零場(chǎng)下顯示出頻率依賴，具冇單分子磁體 慢弛豫的特點(diǎn)，能壘為122k，并且在1.9k下顯示出磁滯回線。m. ramos silva等人對(duì)合 成的配合物er(tpm)3(bipy)的磁性進(jìn)行了研究，交流磁化率的測(cè)量證實(shí)，配合物 er(tpm)3(bipy)在零場(chǎng)、21k下顯示出了單分子磁體行為。1.4酰腙類稀土金屬配合物的合成方法配合物的合成方法屮，常見(jiàn)的有常規(guī)溶液法

14、、水熱法等。常規(guī)溶液法是最常用一種配合物合成方法就是將選擇的金屬鹽、配體溶解在適當(dāng)?shù)娜?劑中，靜置揮發(fā)使其自組裝得到0標(biāo)產(chǎn)物。水熱法是指在特制的密閉體系屮(一般是內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼容器)，以水為溶劑， 在一定溫度下(100°c -1000°c),高壓(l-100mpa)的反應(yīng)條件下，使得在通常情況下難 溶或不溶的物質(zhì)在超臨界液體中溶解并在慢慢降溫過(guò)程中重新結(jié)晶析出。木文采用常規(guī)溶液法合成酰腙類稀土金屬配合物。1.5選題依據(jù)及研究思路1.5.1選題依據(jù)稀土金屬位于元素周期表中排在iiib族，其中鑭系金屬具有f殼層，由于4frtl子能 級(jí)差別極較小，使得作為屮心原子的稀土元

15、素的配位方式豐富多變，同時(shí)稀土金屈冇機(jī)配 合物的性質(zhì)既不同于d族過(guò)渡金屬有機(jī)配合物，更有別于主族金屬有機(jī)配合物，而且稀土 金屬離子半徑大、配位數(shù)高，更有利于底物的配位和活化。稀土元素雖屬于副族元素，但 稀土-碳o(jì)鍵、稀土-氮c7鍵卻具冇較強(qiáng)的離子性，冇好的反應(yīng)活性。稀土離子展于硬lewis 酸，易于和含n、0原子的硬堿配體配位，表現(xiàn)出強(qiáng)的親氧性。酰腙類有機(jī)化合物因含有 多個(gè)n、0原子，具有獨(dú)特的多齒配位結(jié)構(gòu)，極強(qiáng)的配位能力，使其成為極富潛力的有機(jī) 合成屮間體、功能材料等。稀土離子與配體結(jié)合后，可以很大程度的修飾、增強(qiáng)稀土離子 和配體原有的特性。酰腙稀土配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的研究，可為功能材

16、料的設(shè)計(jì)和 開(kāi)發(fā)提供廣闊的科研前景。1.5.2研究思路基于以上考慮，本文選取鑭系稀土元素餌作為配位屮心，n3-苯叩酰吡啶基-2-rp酰胺 腙(hbpad)作為配體，在課題組現(xiàn)宥的實(shí)驗(yàn)條件摸索k獲得了具宥單晶結(jié)構(gòu)的稀土金屬 配合物，并對(duì)該金屬配合物進(jìn)行了元素分析、紅外分析、x-射線單晶衍射儀對(duì)結(jié)構(gòu)分析及 測(cè)定，確定了稀土金屈配合物的結(jié)構(gòu)。(1) 采用常規(guī)溶液法，hbpad與£1*舊03；)3在以甲醇與水的混合溶液作為溶劑的體系中 反應(yīng)，在不同反應(yīng)條件下，合成出兩個(gè)不同構(gòu)型的酰腙稀土金屬配合物。(2) 通過(guò)x-射線單晶衍射、紅外、元素分析等物化分析手段對(duì)酰腙類稀土金屈配合物 的組成、結(jié)構(gòu)

17、進(jìn)行表征，確定了目標(biāo)配合物的結(jié)構(gòu)。(3) 對(duì)已成功合成出的酰腙稀土配合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析比較并總結(jié)。2. 實(shí)驗(yàn)部分本章選取n3-苯甲酰毗啶基-2-甲酰胺腙(hbpad)作為配體、以稀十er(iii)離+作為 配位屮心，在不同溶劑條件下成功合成出丫兩種不同構(gòu)型的稀土 er配合物，利用x-射線 單晶衍射確定了配合物的結(jié)構(gòu)。2.1主要實(shí)驗(yàn)試劑和測(cè)試儀器實(shí)驗(yàn)屮所用試劑均為化學(xué)純或分析純。無(wú)水甲醇、六水硝酸鉺等藥品和溶劑通過(guò)常規(guī) 途徑購(gòu)得，丼按說(shuō)明使用。配體n3-苯屮酰吡啶基-2-t酰胺腙(hbpad)改進(jìn)文獻(xiàn)1141合成。元素分析(c、h、n)釆用elementar vario micro元素分析儀測(cè)定，

18、紅外光譜在 eqinox-55型紅外光譜儀上，采用kbr壓片法測(cè)定(400-4000cnf),晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定使用 smart-apexii ccd x-射線單晶衍射儀。2.2配合物的合成2.2.1 配合物er(bpad)2(h2o)2+no3r 的合成稱取hbpad (0.3 mmol, 0.0732 g)至于50ml的燒杯中，加5ml無(wú)水t"1醇，放入磁子 并用保鮮膜密封，置于磁力攪拌器上攪拌10 min，稱取er(no3/6h2o (0.6mmol,0.2786 g) 另一個(gè)50ml的燒杯中，加蒸餾水15ml,待其溶解后，將其溶液倒入hbpad燒杯中，攪 拌30 min,滴加三乙胺

19、調(diào)v ph至89。繼續(xù)攪拌6 h，停止攪拌并過(guò)濾，濾液至于50 ml 的燒杯屮，用保鮮膜密封，并在保鮮膜上開(kāi)4至6個(gè)小孔，置于室溫下使蘇緩慢揮發(fā)。放 置三周，得到淺綠色六邊形晶體。元素分析(c26h32ern9o1g),計(jì)算值()乂，39.15;14,4.01; n, 15.80;實(shí)驗(yàn)值(): c，39.10; h，3.95; n，15.50。+fan 61«<>圖2-1配合物1的合成2.2.2 配合物er(bpad)3<h3oh (2)的合成hbpad (0.3 mmol, 0.0732 g)至于50 ml的燒杯'中，加15 ml無(wú)水甲醇，放入磁了并 用保

20、鮮膜密封，置于磁力攪拌器上攪拌10 min,稱取er(no3) 6h2o (0.6 mml,0.2786 g)另一個(gè)50 ml的燒杯中，加蒸餾水5ml，待其溶解后，將其溶液倒入hbpad燒杯屮，攪 拌30 min,滴加三乙胺調(diào)節(jié)ph至89。繼續(xù)攪拌6 h，停止攪拌并過(guò)濾，濾液至于50 ml 的燒杯中，用保鮮膜密封，并在保鮮膜上開(kāi)4至6個(gè)小孔，置于室溫下使其緩慢揮發(fā)。放 置三周，得到無(wú)色透明的六邊形品體。元素分析（c40h39ern12o5）,計(jì)算值（）:（3, 51.37; h， 4.17; n, 17.97;實(shí)驗(yàn)值（）: c，51.32; h，4.12; n，17.92。+ &tno

21、ah - 6h2o ch2qkh2°av ertbpadjs chohnfci-bchjh圖2-2配合物2的合成2.4配合物的紅外表征以溴化鉀作壓片，在紅外區(qū)范圍內(nèi)測(cè)定了 hbpad和兩個(gè)hbpad稀十配合物的紅外光譜, 紅外光譜圖見(jiàn)圖2-3、2-4、2-5,主要吸收峰的數(shù)據(jù)列于表2-1。從紅外圖譜中，可以看出各配合物的紅外圖譜比較相近，配合物的主要吸收峰數(shù)裾也 比較接近，說(shuō)明配合物的組成較相似。比較配體的紅外光譜的振動(dòng)吸收峰的位置可以看出, 配合物的振動(dòng)吸收峰都有明顯的紅移現(xiàn)象，而ii強(qiáng)度也有很人變化，表明配體與稀土鹽 發(fā)生了反應(yīng)。酰腙配體的-oh仲縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)在3250 cn

22、?3500 cm'1,而配合物在此區(qū)域內(nèi)的 紅外吸收強(qiáng)度有明兄的減弱，這是由于酰腙基團(tuán)中的羥基氧參與了配位。配體中另一個(gè)特征基團(tuán)c = n的吸收峰出現(xiàn)在1637 cm-1附近，而配合物中該特征基團(tuán) 移至1571 cnf1附近，吸收強(qiáng)度也冇明顯的減弱，我們可以認(rèn)為酰腙基團(tuán)中的亞氨基氮參與 了配位。表2-1特征吸收峰數(shù)據(jù)w a v c n u ni b c r s (c m 1)圖2-3配體hbpad的紅外光譜圖2-4配合物1的紅外光譜圖2-5配合物2的紅外光譜圖3. 酰腙er配合物的晶體結(jié)構(gòu)3.1配合物晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定在溫度為296(2)k下，挑選大小合適的晶體，置于brukersmart

23、人06*110型-射 線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的mo-ka射線(x = 0.71073 a)作為入射光源， 進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)得測(cè)定。以掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，使用smaert程序n51獲得晶胞參 數(shù)，對(duì)所宥獲得的衍射點(diǎn)采用saintplus程序161進(jìn)行精修，還原lp因子校正采用 sadabs程序17進(jìn)行吸收校正；姑體結(jié)構(gòu)由直接法解出，結(jié)構(gòu)解析采用shelxs-97程序， 結(jié)構(gòu)精修采用shelxl-97程序181。所有非氫原子通過(guò)差值fourier合成找出丼利用基于 f2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修至收斂；宥機(jī)配體上的氫原子由理論加氫方式產(chǎn)生，水分 子上的氫原子通過(guò)差值fourier合成找

24、出。配合物1和2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)列于表 3-1，配合物1和2的鍵長(zhǎng)鍵角分別列于表3-2、3-3，配合物2的氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表3-4。表3-1配合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)compound12empirical formulac26h.32ern90|oc4()h39erni2o5formula weight797.87935.09crystal systemmonoclinicmonoclinicspace groupp-21/nc2/ca/a8.8517(8)1 1.5868(8)c/a9090b/a14.2889(13)112.979(4)a/(°)9090p/(°)105.

25、1070(10)112.979(4)y/(°)9090absorption coefficient2.774 mma-l2.074 mma-lf(000)15963768v /nm33103.6(5)8325.4(9)t(k)296(2)293(2)r(int)0.02250.0416gof on f21.0488z41.095dc (mg- m-3)1.7081.492data/restraints/parameters5471 /5/427342 / 539 / 52rif wr2 i>2(7(i)r = 0.0258, vv/?2= 0.05637?,=0.0363,w/

26、?2 = 0.09603.2稀土 er配合物晶體結(jié)構(gòu)3.2.1 配合物er(bpad)2(h2o)2+no3ni)的晶體結(jié)構(gòu)單晶結(jié)構(gòu)解析表明，配合物1屬于單斜晶系，空問(wèn)群為p-21/n。分子結(jié)構(gòu)如圖3-l(a) 所示，不對(duì)稱晶胞單元由一個(gè)順磁性稀土 er (iii)離了、w個(gè)失質(zhì)了的bpad_和w個(gè)h20參 與配位，且還存在一個(gè)游離的nof、，其屮稀土 er (iii)離子為八配位，分別與來(lái)自兩個(gè)bpad- 上的四個(gè)氮原子(nl、n3、n5、n7)和網(wǎng)個(gè)氧原子(01、02)以及w個(gè)h20上的兩個(gè) 氧原了(01w、02w)緊密結(jié)合，形成丫一個(gè)十二面體的兒何構(gòu)型，見(jiàn)圖3-l(b)o其巾bpad&#

27、39; 以三齒螯合形式配位，形成的er-n的鍵長(zhǎng)在2.398(3)2.550(3) a之間。兩個(gè)h2o分別以 單齒的型式配位，鍵長(zhǎng)分別為2.362(2) a和2.379(2) a。分子問(wèn)通過(guò)氫鍵和連接，構(gòu)成了 三維超分了結(jié)構(gòu)，其中鄰近er'wt間最短距離為6.970a。3.2.2配合物er(bpad)3rch3oh (2)的晶體結(jié)構(gòu)單晶結(jié)構(gòu)解析表明，配合物2屬于單斜晶系，空間群為c2/c。分子結(jié)構(gòu)如圖3-2(a)所 示，不對(duì)稱晶胞單元包含一個(gè)er (1u)離子，三個(gè)失質(zhì)子的bpad配體和一個(gè)游離的ch3oh 分子。bpad_以三齒螯合的形式與er3+配位，形成了九配位的三帽三棱柱構(gòu)型，

28、如閣3-2(b) 所示，形成的er-n鍵長(zhǎng)在2.436(4)2.652(4) a之間，er-0鍵長(zhǎng)在2.347(4)2.374(4) a之 問(wèn)。配位原子02、03、n2各處在帽蓋位置。鄰近的er3+離子之問(wèn)最短距離為9.60 a。圖3-1. a)配合物1中er(iii)離子的配位環(huán)境；b)配合物1的幾何空間構(gòu)圖3-2. a)配合物2中er(iii)離子的配位環(huán)境；b)配合物2的幾何空間構(gòu)型表3-2配合物1的部分鍵長(zhǎng)(a)和鍵角c)compound 1er -0(2)2.228(2)er -n(3)2.398(3)er(l )-0(1)2.290(2)er(l)-n(l)2.432(2)er(l

29、 )-0(2 w)2.362(2)er(l)-n(5)2.513(3)er(l)-o(lw)2.379(2)er(l)-n(7)2.550(3o(2)-er(l )-0(1)104.60(9)c(20)-o(2)-er(l)124.8(2)o(2)-er(l )-0(2 w)145.06(9)er(l )-0(2 w)-h(2wb)109.40( 1)-er(l )-0(2 w)103.23(9)er(l)-o(2w)-h(2wc)109.4o(2)-er(l)-o(lw)86.70(9)c(6)-n(3)-er(l)123.1(2)o(l)-er(l)-o(lw)149.98(9)n(4)-

30、n(3)-er(l)119.40(19)0(2w)-er(l)-0(lw)79.54(8)h(1wb)-o(1w)-h(1wa)103(4)o(2)-er(l)-n(3)92.16(9)c -0 -er(l)120.6(2)o(l)-er(l)-n(3)64.86(9)c(14)-n(5)-er(l)122.1(2)o(2w)-er(l)-n(3)80.96(9)c(18)-n(5)-er(l)118.4(2)0(lw)-er(l)-n(3)143.68(9)n(7)-er(l)-n(l)131.61(9)o(2)-er(l)-n(7)64.40(9)n(5)-er(l)-n(l)151.10

31、(9)o(l)-er(l)-n(7)82.50(8)er(l)-o(lw)-h(lwb)119(3)o(2w)-er(l)-n(7)140.59(9)er(l)-o(lw)-h(lwa)123(3)0(lw)-er(l)-n(7)77.49(8)c(19)-n(7)-er(l)123.9(2)n(3)-er(l)-n(7)133.85(9)n(8)-n(7)-er(l)119.01(19)o(2)-er(l)-n(5)129.06(8)o(2)-er(l)-n(l)71.35(9)o(l)-er(l)-n(5)71.30(9)o(l)-er(l)-n(l)128.35(9)o(2w)-er(l

32、)-n(5)80.05(9)o(2w)-er(l)-n(l)74.92(9)0(lw)-er(l)-n(5)79.95(9)o(lw)-er(l)-n(l)81.50(9)n(3)-er(l)-n(5)126.07(9)n(3)-er(l)-n(l)63.92(9)表3-3配合物2的部分鍵長(zhǎng)(a)和鍵角(°)compound 2er -0(2)2.347(4)er(1)-n(2)2.474(4)er(l )-0(1)2.368(4)er(l)-n(8)2.626(4)er -0(3)2.374(4)er(l)-n(12)2.629(4)er(l)-n(6)2.436(4)er(l)-

33、n(4)2.652(4)er(l)-n(10)2.456(4)c(20)-o(2)-er(l)119.0(3)o(2)-er(l )-0(1)75.94(13)o(3)-er(l)-n(8)73.40(12)o(2)-er(l )-0(3)100.22(13)n(6)-er(l)-n(8)63.27(13)0( 1)-er(l )-0(3)148.09(12)n(10)-er(l)-n 136.04(14)o(2)-er(l)-n(6)64.47(13)n(2)-er(l)-n(8)73.64(14)o(l)-er(l)-n(6)78.28(14)o(2)-er(l)-n(12)77.12(1

34、3)o(3)-er(l)-n(6)71.80(13)o(l)-er(l)-n(12)86.69(14)o(2)-er(l)-n(10)72.24(14)o(3)-er(l)-n(12)123.85(12)o(l)-er(l)-n(10)139.47(14)n(6)-er(l)-n(12)141.05(13)o(3)-er(l)-n(10)63.62(12)n(10)-er(l)-n(12)62.38(14)n(6)-er(l)-n(10)108.82(14)n(2)-er(l)-n(12)77.16(14)o(2)-er(l)-n(2)132.35(15)n -er(l)-n(12)150.5

35、6(14)o(l)-er(l)-n(2)63.17(13)o(2)-er(l)-n(4)143.19(12)o(3)-er(l)-n(2)127.40(14)o(l)-er(l)-n(4)124.50(13)n(6)-er(l)-n(2)124.50(13)o(3)-er(l)-n(4)77.43(13)n(10)-er(l)-n(2)126.55(14)n(6)-er(l)-n(4)142.82(14)o(2)-er(l)-n(8)126.58(13)n(10)-er(l)-n(4)74.11(14)o(l)-er(l)-n(8)83.55(14)n(2)-er(l)-n(4)61.90(1

36、4)n(12)-er(l)-n(4)74.40(13)c(8)-n(2)-er(l)126.9(4)c(33)-o(3)-er(l)116.7(3)n(l)-n(2)-er(l)118.6(3)c(9)-n(4)-er(l)118.2(3)c(13)-n(4)-er(l)123.0(4)c(21)-n(6)-er(l)124.9(3)c(26)-n(8)-er(l)125.7(4)n(5)-n(6)-er(l)118.4(3)c(22)-n(8)-er(l)117.3(3)c(39)-n(12)-er(1)124.1(4)c(34)-n(10)-er(l)126.3(4)c(35)-n(12)

37、-er(l)118.0(4)n(9)-n(10)-er(l)116.7(3)表34配合物1的氫鍵鍵長(zhǎng)(a)和鍵角(°)d-h.a<(dha)d(d-h)d(h a)d(d a)o(2w)-h(2wb).n(4)i149.40.961.92.766(3)o(2w)-h(2wc).o(3w)137.70.962.353.129(4)o(3w)-h(3wa).n(8)h158.80.862.12.910(4)o(3w)-h(3wb).o(4w)n167.50.851.842.682(5)o(4w)-h(4wd).o(1)179.40.962.032.985(4)o(4w)-h(4wb

38、).o(5w)161.80.861.972.804(8)o(5w)-h(5wb).o(5)ni124.80.962.353.001(6)o(5w)-h(5wc)0(3嚴(yán)128.60.962.413.106(7)n(2)-h(2c).o(5)159.20.862.142.958(4)o(1w)-h(1wa).o(3w)168(4)0.858(10)1.813(14)2.660(4)n(6)-h(6a).o(1w)""153.80.862.333.123(4)n(6)-h(6b).o(4嚴(yán)166.40.862.273.110(5)0(lw)-h(lwb).n(8),i,n163

39、(4)0.856(10)2.075(16)2.905(3)4. 總結(jié)與展望4.1總結(jié)(1) 在甲醇/水的混合溶劑體系中，加入三乙胺調(diào)節(jié)ph,在甲醇與水比例為1: 3時(shí)，得到稀土配合物er(bpad)2(h2o)2+no3；t，比例為3 :1吋得到稀土配合物er(bpad)3 ch3oh。(2) 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在宥甲醇參與作為溶劑的體系中，宥利于配體配位，但甲醇的比例 過(guò)大，不利于n標(biāo)產(chǎn)物的生成。同吋少量的極性溶劑水的加入有利于改善配合物的晶型， 易生成適合x(chóng)-射線單品衍射的單品，這可能由于水的存在減緩了反應(yīng)速度，但水的加入量 宥嚴(yán)格的限制，加入的量過(guò)多或過(guò)少不僅會(huì)導(dǎo)致配合物的復(fù)雜性，甚至宥時(shí)會(huì)得

40、不到任何 產(chǎn)物，導(dǎo)致合成失敗。(3) x射線單晶衍射研究結(jié)果表明，配合物er(bpad)2(h2o)2+no3r (1)屈于單斜晶 系，空間群為p-21/n,中心離子er (iii)為八配位，不規(guī)則的十二面體幾何構(gòu)型，其不對(duì)稱 單元屮包括一個(gè)順磁性稀土 er3+離子、游離的no3_、兩個(gè)失去質(zhì)子的bpacf陰離子配體和 兩個(gè)配位h20分子。配合物er(bpad)3 ch3oh (2)屬于單斜晶系,空間群為c2/c,屮 心離子er (iii)為九配位，三帽三棱柱幾何構(gòu)型，其不對(duì)稱單元中包括一個(gè)er3+離了、三個(gè) 失去質(zhì)子的bpacf配體，同吋還有一個(gè)游離的甲醇分子。從結(jié)構(gòu)來(lái)看，配體均以三齒螯合的

41、 形式參與配位，hbpad屮含冇5個(gè)配位點(diǎn)，其中3個(gè)均與屮心離子發(fā)生配位，具冇較強(qiáng)的 配位能力。(4) 相同的反應(yīng)物，不同的反應(yīng)條件，合成了兩種不同構(gòu)型的配合物，在性質(zhì)上可能 會(huì)截然不同。4.2展望由于研究吋間和條件的限制，實(shí)驗(yàn)還有許多不足的地方，希望再?gòu)囊韵聨追矫嬲归_(kāi)更 為深入的研究工作：(1) 溶劑的選擇和品體的成長(zhǎng)環(huán)境是晶體生長(zhǎng)、成核過(guò)程的重要影響因素，針對(duì)這一 問(wèn)題，可嘗試多種溶劑混合培養(yǎng)的方法，以期形成理想的晶體。(2) 實(shí)驗(yàn)中己合成了新型酰腙稀土配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，對(duì)配合物進(jìn)行磁 性和熒光性質(zhì)止在測(cè)定中，希望能成為一種潛在的光學(xué)材料和磁性材料。.參考文獻(xiàn)1 李振肅.藥物化

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