[理學]第二章 腐蝕熱力學ppt課件

1、金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)第二章第二章 腐蝕熱力學腐蝕熱力學 電極電位電極電位 腐蝕電池腐蝕電池 金屬電化學腐蝕傾向的判據(jù)金屬電化學腐蝕傾向的判據(jù) 電位電位pH圖及其運用圖及其運用金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)2.1電極系統(tǒng)和電極電位電極系統(tǒng)和電極電位電極系統(tǒng)電極系統(tǒng) 金屬浸于電解質溶液中所組成的系統(tǒng)。金屬浸于電解質溶液中所組成的系統(tǒng)。電極反響電極反響 在電極系統(tǒng)金屬和溶液界面上發(fā)生的在電極系統(tǒng)金屬和溶液界面上發(fā)生的化學反響。化學反響。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)常見的電極反響類型常見的電極反響類型

2、1 第一類金屬的電極反響第一類金屬的電極反響 ZnZn2+2e2 第二類金屬的電極反響第二類金屬的電極反響 Ag+Cl-=AgCl+e3 氣體電極反響氣體電極反響 2H+2e=H2 (Pt)4 氧化復原電極反響氧化復原電極反響 Fe2+=Fe3+e金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬電極反響的特點金屬電極反響的特點 ： 金屬資料是電極反響進展的場所和參與者。金屬資料是電極反響進展的場所和參與者。 金屬電極的氧化是腐蝕電池的陽極反響。金屬電極的氧化是腐蝕電池的陽極反響。 氣體電極反響和氧化復原電極反響都能夠作為腐蝕氣體電極反響和氧化復原電極反響都能夠作為腐蝕電池的陰極

3、反響。電池的陰極反響。 氫電極反響構成了最根本的參考電極：規(guī)范氫電極。氫電極反響構成了最根本的參考電極：規(guī)范氫電極。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 電極電位電極電位 雙電層雙電層 由于金屬和溶液的內(nèi)電位不同，在電由于金屬和溶液的內(nèi)電位不同，在電極系統(tǒng)的金屬相和溶液相之間存在電位差，極系統(tǒng)的金屬相和溶液相之間存在電位差，因此，兩相之間有一個相界區(qū)，叫做雙電層。因此，兩相之間有一個相界區(qū)，叫做雙電層。 電極系統(tǒng)中發(fā)生電極反響，兩相之間電極系統(tǒng)中發(fā)生電極反響，兩相之間有電荷轉移，是構成雙電層的一個重要緣由。有電荷轉移，是構成雙電層的一個重要緣由。 例如：例如：Zn/Zn

4、2+,Cu/Cu2+ 金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)嚴密層相間電荷轉移分散層粒子熱運動過剩正電荷陰離子 在嚴密層外側還有一個分散層，即雙電層由嚴密層和分在嚴密層外側還有一個分散層，即雙電層由嚴密層和分散層兩個部分組成。散層兩個部分組成。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)電極電位電極電位 金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的絕金屬和溶液兩相之間的電位差叫做電極系統(tǒng)的絕對電極電位，簡稱電位，記為對電極電位，簡稱電位，記為。 電位的絕對值電位的絕對值 無法丈量。無法丈量。 電極電位的相對值可以丈量。電極電位的相對值可以丈量。金屬腐蝕與防護（

5、金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)電動序電動序 將各種金屬的規(guī)范電位 0 的數(shù)值從小到大陳列起來，就得到 “電動序 。 電動序可以清楚地闡明各種金屬轉變?yōu)檠趸螤畹膬A向。在氫之前的金屬的 0為負值，稱負電性金屬；在氫之后的金屬的E0為正值，稱正電性金屬。電動序可以用來粗略地判別金屬的腐蝕傾向 金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬在金屬在25度時的規(guī)范電極電位度時的規(guī)范電極電位EOVS，SHE 電電 極極 反反 應應Eo 電電 極極 反反 應應EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2

6、eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.8

7、54+1.19+1.50金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 非平衡電位非平衡電位 當電極反響不處于平衡形狀，電極系統(tǒng)的電位稱為非平衡當電極反響不處于平衡形狀，電極系統(tǒng)的電位稱為非平衡電位。電位。 偏離平衡的緣由：偏離平衡的緣由： (1)有外電流流入或流出，使平衡形狀被突破。有外電流流入或流出，使平衡形狀被突破。 (2)電極外表不只一個電極反響，它們的電位都將偏離平衡電電極外表不只一個電極反響，它們的電位都將偏離平衡電位。位。 金屬腐蝕的電極反響必然偏離平衡，金屬腐蝕的電極反響必然偏離平衡， 故非平衡電位的討論非常重要。故非平衡電位的討論非常重要。 金屬腐蝕與防護（金屬

8、腐蝕與防護（2011-2012學年學年)腐蝕電池腐蝕電池 (Corrosion Cell) 1. 原電池原電池(Cell)2. 腐蝕電池腐蝕電池(Corrosion Cell)3. 腐蝕電池的電化學歷程腐蝕電池的電化學歷程(Electrochemistry Process of Corrosion Cell)4. 4. 電化學腐蝕的次生過程電化學腐蝕的次生過程(Secondary Process of (Secondary Process of Electrochemistry Corrosion) Electrochemistry Corrosion) 5. 腐蝕電池的類型腐蝕電池的類型(T

9、ype of Corrosion Cell) 2.2 腐蝕電池腐蝕電池金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 原電池的電化學過程是由陽極的氧化過程、陰極的復原過程、離子的遷移、電子流動過程組成，整個電池體系構成一個回路。 電池中離子的遷移和電子的流動，其動力是電池電動勢。金屬發(fā)生電化學腐蝕的難易，在熱力學上取決于腐蝕原電池的電動勢。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)原電池：化學能電能陽極 Anode (-)負極 Zn Zn2+ + 2e陰極 Cathode (+)正極 2NH4+ +2e2 NH3 + H2金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011

10、-2012學年學年)54AnodeCl- Na+H2OCathode陽極陽極 Anode (+) 正極正極2 Cl- Cl2(g) + 2e陰極 Cathode (-)負極2 H2O + 2e-H2 + 2 OH-電解池：電能化學能electronsBATTERY+金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 只導致金屬資料破壞而不能對外界作有用功的短路原電池稱為腐蝕電池。 例如，碳鋼在不含O2的稀HCl中有氣泡析出，同時鐵被腐蝕。其電池反響為： Fe+2H+Fe2+H2 陽極反響： FeFe2+2e 陰極反響 ： 2H+2eH2而且，陽、陰極反響速度相等。 碳鋼在含O2稀HC

11、l中，鐵發(fā)生腐蝕： 陽極反響 ： FeFe2+2e 陰極反響 ： 2H+2eH2 O2+4H+4e2H2O 不論有幾個陽極反響或陰極反響在進展，腐蝕時總的氧化速度等于總的復原速度。 金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)HCl溶液ZnCu AKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 b)Zn塊和Cu塊直 c)Cu作為雜質分 過導線聯(lián)接 接接觸短路 布在Zn外表 陽極Zn: Zn Zn2+2e 氧化反響 陰極Cu: 2H+2e H2 復原反響 腐蝕電池的構成金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 腐蝕電池的特點：腐蝕電池的特點： 1

12、. 陽極反響都是金屬的氧化反響，呵斥金屬資料陽極反響都是金屬的氧化反響，呵斥金屬資料的破壞。的破壞。 2. 反響最大限制的不可逆。反響最大限制的不可逆。 3. 陰、陽極短路，不對外做功。陰、陽極短路，不對外做功。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)腐蝕電池的任務環(huán)節(jié)腐蝕電池的任務環(huán)節(jié)1. 陽極反響陽極反響通式：通式：MeMn+ne產(chǎn)物有二種：產(chǎn)物有二種：可溶性離子，如可溶性離子，如Fe-2eFe2+不溶性固體，如不溶性固體，如2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)2. 陰極反響陰極反響u 常見的去極化劑氧化劑是

13、常見的去極化劑氧化劑是 H+ H+和和 O2 O2u 2H+2eH2 析氫腐蝕或氫去極化腐蝕析氫腐蝕或氫去極化腐蝕u O2+4H+4e2H2O 酸性溶液中酸性溶液中u O2+2H2O+4e4OH-中性或堿性溶液中中性或堿性溶液中通式：通式：D+meD.me金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)3. 電流回路電流回路金屬部分：電子由陽極流向陰極金屬部分：電子由陽極流向陰極溶液部分：正離子由陽極向陰極遷移溶液部分：正離子由陽極向陰極遷移u以上三個環(huán)節(jié)既相互獨立，又彼此制約，其中任何以上三個環(huán)節(jié)既相互獨立，又彼此制約，其中任何u 一一 個遭到抑制，都會使腐蝕電池任務強度減少。個

14、遭到抑制，都會使腐蝕電池任務強度減少。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)腐蝕電流腐蝕電流腐蝕電流：腐蝕電流：icorcorrImizFSMSt金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)初消費物：陽極反響和陰極反響的生成物。初消費物：陽極反響和陰極反響的生成物。次消費物：初消費物繼續(xù)反響的產(chǎn)物。次消費物：初消費物繼續(xù)反響的產(chǎn)物。初生和次消費物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。初生和次消費物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。只需不溶性產(chǎn)物才干產(chǎn)生維護金屬的作用。腐蝕過程的產(chǎn)物腐蝕過程的產(chǎn)物金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與

15、防護（2011-2012學年學年)腐蝕電池的初消費物與次消費物腐蝕電池的初消費物與次消費物 直立電極 NaCl溶液ZnCu 電偶電池電偶電池ZnCue 程度電極程度電極Zn2+OH-Zn(OH)2。ZnCu金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 在某些情況下，腐蝕的次生過程更為復雜，假設金屬有更高價態(tài)時，那么腐蝕產(chǎn)物能夠被進一步氧化。 4 Fe(OH)2+O2+2H2O4 Fe(OH)3 4 Fe(OH)2+O22Fe2O3 H2O+2H2O產(chǎn)物脫水后即為鐵銹。 腐蝕次消費物并不直接生成在金屬外表蒙受腐蝕的陽極區(qū)，而是在溶液中陰、陽極一次產(chǎn)物相遇處構成。金屬腐蝕與防護（金

16、屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)構成腐蝕電池的緣由構成腐蝕電池的緣由金屬方面金屬方面成分不均勻成分不均勻組織構造不均勻組織構造不均勻外表形狀不均勻外表形狀不均勻應力和形變不均勻應力和形變不均勻“亞微觀不均勻亞微觀不均勻環(huán)境方面環(huán)境方面金屬離子濃度差別金屬離子濃度差別氧濃度的差別氧濃度的差別溫度差別溫度差別金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)腐蝕電池構成緣由舉例腐蝕電池構成緣由舉例鋁鋼鋼(a)不同金屬組合不同金屬組合滲碳體滲碳體鐵鐵(b)金屬中含雜項金屬中含雜項新管道新管道新管道新管道c)外表形狀不同外表形狀不同應力集中應力集中d應力及形變差別應力及形變差別砂土

17、砂土粘土粘土e氧濃度差別氧濃度差別銅銅銅銅外表形狀不同縫內(nèi)外表形狀不同縫內(nèi)Cu2+濃度濃度比縫外高比縫外高f金屬離子濃度差別金屬離子濃度差別金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)腐蝕電池的種類腐蝕電池的種類n大電池宏觀腐蝕電池：大電池宏觀腐蝕電池：n 指陰極區(qū)和陽極區(qū)的尺寸較大，區(qū)清楚顯。指陰極區(qū)和陽極區(qū)的尺寸較大，區(qū)清楚顯。大電池的腐蝕形狀是部分腐蝕，腐蝕破壞主要集中大電池的腐蝕形狀是部分腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區(qū)。在陽極區(qū)。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐

18、蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)n微電池微觀腐蝕電池：微電池微觀腐蝕電池：n 指陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，很難區(qū)分。指陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，很難區(qū)分。 微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形狀是微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形狀是全面腐蝕；陰、陽極位置固定不變，腐蝕形狀是全面腐蝕；陰、陽極位置固定不變，腐蝕形狀是部分腐蝕。部分腐蝕。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐

19、蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 對于金屬腐蝕和大多數(shù)化學反響，普通在恒溫恒壓的敞開體系條件下進展，通常用Gibbs自在能來進展判別。即在等溫等壓條件下： (G)T.P 0 非自發(fā)過程 2.3 電化學腐蝕傾向的判別電化學腐蝕傾向的判別 自在焓準那么自在焓準那么 當當G 0，腐蝕反響不能自發(fā)進展。，腐蝕反響不能自發(fā)進展。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)從熱力學知：從熱力學知： (G)T,P=w= - nFE電電 即可逆電池所做的最大功即可逆電池

20、所做的最大功nFE等于體系等于體系自在能的減少。在忽略液體接界電位和金屬接觸自在能的減少。在忽略液體接界電位和金屬接觸電位的情況下，電位的情況下， E電電= Ec-Ea 在腐蝕電池中，金屬陽極發(fā)生溶解，其電位在腐蝕電池中，金屬陽極發(fā)生溶解，其電位為為Ea；腐蝕劑在陰極復原，其電位為；腐蝕劑在陰極復原，其電位為Ec。依金屬。依金屬腐蝕傾向的熱力學判據(jù)，得出金屬腐蝕傾向的電腐蝕傾向的熱力學判據(jù)，得出金屬腐蝕傾向的電化學判據(jù)：化學判據(jù)： Ea 0 電位為電位為Ea的金屬自發(fā)進展腐蝕的金屬自發(fā)進展腐蝕 Ea = Ec , 即即E電電 = 0 平衡形狀平衡形狀 Ea Ec , 即即E電電 0 電位為電位

21、為Ea的金屬不會自發(fā)腐蝕的金屬不會自發(fā)腐蝕金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)1.電位電位-pH圖原理圖原理( Potential-pH Diagram Principle)2、水的電位、水的電位-pH圖圖 (Water Potential-pH Diagram) 3、金屬的電位、金屬的電位-pH圖圖 (Metallic Potential-pH Diagram) 4、電位、電位-pH圖的運用圖的運用(Potential-pH Diagram Application) E-pH圖的局限性圖的局限性 (E-pH Diagram Localization) 2.4 電位電位

22、pH圖圖金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)電位電位pH圖制造的普通步驟：圖制造的普通步驟： 1. 列出腐蝕過程能夠的各種物質的形狀及熱力學列出腐蝕過程能夠的各種物質的形狀及熱力學數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)(化學位化學位)； 2. 列出能夠的化學或電化學反響式；列出能夠的化學或電化學反響式； 3. 計算電位、濃度、計算電位、濃度、pH關系式；關系式； 4. 繪制電位繪制電位pH圖。圖。金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年) 金屬的電化學腐蝕絕大多數(shù)發(fā)生在水溶液中。水溶液總金屬的電化學腐蝕絕大多數(shù)發(fā)生在水溶液中。水溶液總有有H和和OH，其含量用，其含量用pH表示。金屬

23、在水溶液中的穩(wěn)定表示。金屬在水溶液中的穩(wěn)定性不僅與其電極電位有關，還與水溶液的性不僅與其電極電位有關，還與水溶液的pH有關。電位有關。電位pH圖是以電位相對圖是以電位相對SHE為縱軸，以為縱軸，以pH值為橫軸的電化值為橫軸的電化學相圖。學相圖。(1)反響只與電極電位有關反響只與電極電位有關,而與溶液而與溶液pH無關無關 (2) 反響只與反響只與pH有關，有關， 而與電極電位無關而與電極電位無關 (3) 反響既與電極電位有關，反響既與電極電位有關，又與溶液的又與溶液的pH有關有關 1.電位電位-pH圖原理圖原理金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)Fe-H2O系的三類平衡關

24、系式系的三類平衡關系式(2)無無H+參與的電極反響參與的電極反響 例例: Fe=Fe2+2e Ee=Eo+RT/2FlnaFe2=-0.44+0.0295lgaFe2+ 對取定的對取定的aFe2+,是一條程度線是一條程度線EPH(3)有有H+參與的電極反響參與的電極反響 例例: 2Fe2+3H2O=Fe2O3+6H+2e Ee=Eo+3RT/FlnaH+-R5/FlnaFe2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+ 對取定的對取定的aFe2+,是一條斜線是一條斜線,斜率為斜率為-0.1773EPHEPH(1)化學反響化學反響(反響式中無電子參與反響式中無電子參與) 例例:

25、 2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+ 由由G=Go+6RTlnaH+-2RTlnaFe3+=0 得得lgaFe3+= Go/(+6RT)-3PH=0.723-3PH 對取定的對取定的aFe3+,是一條垂直線是一條垂直線金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)(a) H2 =2H+ + 2e E = 0.059pH(b) H2O =1/2O2 +2H+ +2e E = 1.2280.059pHFe2+ = Fe3+ + e (程度程度, 有有e無無H) 3Fe + 4H2O=Fe3O4+ 8H+8e Fe3O4+ H2O=3Fe2O3 + 2H+ +2e 2 Fe3+ +

26、 3H2O = Fe2O3 + 6H+ (垂直垂直, 無無e有有H) Fe = Fe2+ +2e (程度線程度線, 有有e無無H)Fe+2H2O=HFeO-2+3H+2e2 Fe2+ + 3H2O=Fe2O3 + 6H+ +2e 3Fe2+ + 4H2O=Fe3O4+ 8H+2e 3HFeO2-+4H+ =Fe3O4+ 2H2O +2e 金屬腐蝕與防護（金屬腐蝕與防護（2011-2012學年學年)線線(b)和線和線之間的區(qū)域代表了給之間的區(qū)域代表了給定條件下水的熱力學穩(wěn)定區(qū)。定條件下水的熱力學穩(wěn)定區(qū)。線線(b)上方是上方是O2的穩(wěn)定區(qū)；的穩(wěn)定區(qū)；線線下方是下方是H2的穩(wěn)定區(qū)。的穩(wěn)定區(qū)。當電極反響體系的電位高于線當電極反響體系的電位高于線(b)時，在熱力學上時，在熱力學上H2O