南大物化第五版知識(shí)梳理(23)

1、第十二章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)（二）教學(xué)目的與要求 :使學(xué)生了解和掌握化學(xué)反應(yīng)速率理論發(fā)展的動(dòng)態(tài)， 兩種速率理論的具體的內(nèi)容，基本思路及其成功和不足之處。上一章介紹了化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本概念，簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律和等征，復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律， 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響以及鏈反應(yīng)等， 同時(shí)還介紹了反應(yīng)機(jī)理的一般確定的方法，在這一章中，主要介紹各種反應(yīng)的速率理論。重點(diǎn)與難點(diǎn) :反應(yīng)速率理論的基本假定和一些基本概念，基本結(jié)論：閾能，勢(shì)能面，反應(yīng)坐標(biāo)，能壘高度，以及閾能，能壘高度等與活化能的關(guān)系等。§121碰撞理論碰撞理論的基本假定碰撞理論認(rèn)為： （1）發(fā)生反應(yīng)的首要條件是碰撞，可以把這種碰撞看成是兩個(gè)

2、硬球的碰撞；（ 2）只有碰撞時(shí)相互作用能超過某一臨界值時(shí)才能發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)的速率就是有效碰撞的次數(shù)。雙分子的互碰頻率設(shè)：要發(fā)生碰撞的兩個(gè)分子是球體，單位體積內(nèi)分子的數(shù)目為N A ，B 分子數(shù)為 N B ，分子的直徑為d D 和 d B ，則碰撞時(shí)兩個(gè)分子可以接觸的最小距離為d ABd Ad B/ 2 。當(dāng) A、 B 兩個(gè)分子在空間以速度 vA ,vB 運(yùn)動(dòng)時(shí)，為了研究?jī)蓚€(gè)分了的碰撞，通過坐標(biāo)變換，可以把兩個(gè)分子的各自的運(yùn)動(dòng)變換為兩個(gè)分子重心的運(yùn)動(dòng)（質(zhì)量為MmAmB ）和 質(zhì)量為(m1 m2 ) / m1m2 的假想粒子以相對(duì)速度 vr 的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。此時(shí)兩個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)的能量可以表示為：E1

3、m v21 m v21 ( m m )v21v22 1 122 2212 M2r式中 vM 為分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)速度。由于分子的質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)和分子碰撞無關(guān)，可以不予考慮。而兩個(gè)分子的平均相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度為vr8RT由此可以得到 A，B 分子的碰撞頻率為Z ABd AB28RT N A N B，相同分子之間的碰撞頻率為Z AAd A2 8RT N A22 dA2 RT N A2M AA、 B 兩個(gè)分子相互碰撞過程的微觀模型幾個(gè)基本概念：碰撞參數(shù)：通過，兩分子的質(zhì)心， 而與相對(duì)速率平行的兩條直線的距離b 稱為碰撞參數(shù)。碰撞參數(shù)描述了兩個(gè)分子可以接近的程度，兩個(gè)分子要發(fā)生碰撞的條件d AdBd AB0 b

4、2碰撞截面：Cd AB2，凡是兩個(gè)分子落在碰撞截面內(nèi)才能發(fā)生碰撞。12碰撞時(shí)兩個(gè)分子相互作用能： 分子的相互移動(dòng)能 2ur 在碰撞時(shí)兩個(gè)分子的質(zhì)心連線的分量是兩個(gè)分子的相互作用能。在反應(yīng)過程中，只有超 過某一規(guī)定值 c 時(shí)，碰撞才是有效的， c 稱為反應(yīng)的閾能或臨界能（對(duì)不同的反應(yīng)， c 不同），故發(fā)生反應(yīng)的條件為12r cvrcosc22b 22cos2(ur ) 2d AB21br因?yàn)閐 ABd ABd AB2b2或 r（1 d AB2 ) c從上式可以看出，要滿足碰撞時(shí)的相互作用能不小于 c，對(duì)相對(duì)移動(dòng)能和碰撞參數(shù)都有限限制的條件。對(duì)某一 r，要使上式滿足的碰撞參數(shù)為br，則有r (1b

5、r22 )cd AB2d2c )bAB(1r或r當(dāng) 一定時(shí)，凡是 b br 的所有碰撞都是有效的。據(jù)此，定義反應(yīng)截面rbr2d AB2 (1c )r對(duì)一定的反應(yīng)來說， 一定， br 隨 而變，所以 是 的函數(shù)，（也是ur 的函數(shù)）可以用左圖表示反應(yīng)截面與相對(duì)動(dòng)能的關(guān)系。微觀反應(yīng)與宏觀反應(yīng)之間的關(guān)系（有效碰撞分?jǐn)?shù)的求算）如果研究一個(gè)分子和其它為數(shù)眾多的分子的相對(duì)速度，會(huì)有無數(shù)個(gè)相對(duì)速度，并呈現(xiàn)一定的分布，這種分布也可以用麥克斯韋速率分布公式表示，即32dN (ur )4N (2 exp(ur)2 udu r2kTr2kT將 =(1/2)ur2 代入上式，可以得到相對(duì)動(dòng)能的分布公式1 dN (r

6、)2( 1 )22 exp()31NdkTkT上式的意義是，在單位體積中的N 個(gè)分子中，一個(gè)分子和其它N1N個(gè)分子的相對(duì)速率在 ururdur（或相對(duì)移動(dòng)能在rrd r ）之間的機(jī)率。在該速率間隔中（或能量間隔中）和其它粒子的碰撞的次數(shù)2u2131rN d()22 e kT drAB rkTr在上述碰撞中，滿足 rr，又在反應(yīng)截面內(nèi)的碰撞次數(shù)為N d AB 2(12 ( 131rr )ur2 e kT d r) 2rrckTN 個(gè)分子的有效碰撞，則有上式是一個(gè)分子的有效碰撞頻率，如果是122131rrkTN)u r)22ed rZ AAN d AA ( 1(kTr2r1 / 2cRT2N 2

7、d A2ec / kTM A所以，有效碰撞的分?jǐn)?shù)為qec / kTe Ec / kT可以證明，兩種不同分子的有效碰撞在總的碰撞中占的分?jǐn)?shù)亦為e c / kTdN A2Z AA (ZAB )所以反應(yīng)的速率dt（一次碰撞消耗個(gè)分子）4N A2 d A2RTe Ec / RTM A兩邊除以 L，使 N A 成為 CAdCA22RTE c / RTdt4LCAd AeM A和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比dC Ak T C A2dtk 4L d A2RTe Ec / RTM A反應(yīng)閾能與實(shí)驗(yàn)活化能和的關(guān)系根椐實(shí)驗(yàn)的活化能定義EaRT 2 d ln k( T )dT將上邊得到的反應(yīng)速率常數(shù)代入，可以得到EaRT

8、 21EcE c1 RT2TRT 22對(duì)于一般的反應(yīng)，Ec1 RT，則可以認(rèn)為 EaEc ，但兩者的含義是不同2的， Ec 才是與溫度無關(guān)的常數(shù)。若用代替，則上式可改寫成k TLd AB28kTe Ea / RT或以求出阿侖尼烏斯公式指前因子所代表的實(shí)際意義是AL d AB28kT概率因子§11過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論又稱活化絡(luò)合物理論， 是在量子力學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在理論有形成過程中又引入了一些模型假設(shè)。在由反應(yīng)物到產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程中， 要經(jīng)過（由兩個(gè)反應(yīng)物分子構(gòu)成的體系的）勢(shì)能較高的過渡狀態(tài)， 形成不穩(wěn)定的活化絡(luò)合物，它可以和反應(yīng)物達(dá)成平衡， 而活化絡(luò)合物分解轉(zhuǎn)化為產(chǎn)

9、物的速率就是該反應(yīng)的速率。勢(shì)能面（1）原子之間的勢(shì)能原子之間的相互作用力 （來自于不同的原子和電子之間的相互作用）可以用勢(shì)能來表示，對(duì)雙原子分子來說，它是原子之間的勢(shì)能的函數(shù)。E pE p R原則上，可以由量子力學(xué)的計(jì)算得到，但計(jì)算過程頗難。另一種方法是采用經(jīng)驗(yàn)公式的進(jìn)行計(jì)算，莫爾斯（ Morse）公式就是對(duì)雙原子的經(jīng)驗(yàn)公式E p rD e exp 2a r r02 exp a r r00)E(r)與 r 的關(guān)系可以用下圖來定性的表示在圖中， De 為阱深， r0 為兩原子的平衡核間距， r r0， 兩核之間有吸引力， r r0 時(shí)，兩核之間有斥力，這樣兩個(gè)原子如同一個(gè)振子在平衡位置振動(dòng)，這種

10、振動(dòng)是量子化的，振子的能量為1Ev (v)h2式中 v 是振動(dòng)量子數(shù)（ v =1，2， v），是系統(tǒng)的振動(dòng)特征頻率，當(dāng)v =0 時(shí)，v01， 0 稱為零點(diǎn)振動(dòng)能，而De 和 E0 的差值為 D01 h2h=De 2（E0），E=E=Ev = 0 的狀態(tài)為基態(tài)，（完美晶體在 OK 時(shí)，各原子均處于振動(dòng)基態(tài)，具有零點(diǎn)振1 hE0動(dòng)能 2）。當(dāng)光照或分子之間運(yùn)動(dòng)發(fā)生碰撞時(shí)， 振動(dòng)狀態(tài)會(huì)從較低的狀態(tài)躍遷到較高的狀態(tài)。D0 的數(shù)值可以從光譜的數(shù)據(jù)中獲得當(dāng)然，這樣的勢(shì)能和r 的關(guān)系僅是分子中電子處于基態(tài)的情況，當(dāng)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，勢(shì)能的關(guān)系也會(huì)發(fā)生變化。分子間的勢(shì)能與勢(shì)能面設(shè)：原子 A 和雙原子

11、BC 發(fā)生反應(yīng)，當(dāng) A 靠近BC 時(shí)，由三個(gè)原子構(gòu)成的體系的勢(shì)能也會(huì)發(fā)生變化，要描述三個(gè)原子之間的距離，需要三個(gè)坐標(biāo)（rAB, rBC , rAC ）,而描述三個(gè)坐標(biāo)與勢(shì)能的關(guān)系需要四維空間 , 這是無法用平面圖型來表示的 , 為了說明過渡狀態(tài)的基本思路 , 可以設(shè)想三個(gè)原子在同一條直線上 , 這樣 , 只需要兩個(gè)原子間距的標(biāo) , 同時(shí)可以在平面圖上表示。按照該理論的基本假設(shè)，在反應(yīng)進(jìn)行的過程中A+BCABCAB+CA 靠近 BC 時(shí) , B C 之間的化學(xué)鍵松馳 , 同時(shí)三個(gè)原子構(gòu)成的反應(yīng)體系的勢(shì)能會(huì)發(fā)生變化 , 形成過渡的活化絡(luò)合物 , 最后活化絡(luò)物分解 , 生成產(chǎn)物分子 ,在這個(gè)過程中

12、, 體系的勢(shì)能是核間距和的函數(shù) , 這種函數(shù)關(guān)系可以用下圖定性的進(jìn)行說明 .1. 立體圖的說明2. 平面圖的說明1反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)體系 ( 三個(gè)原子 )從反應(yīng)物轉(zhuǎn)化到產(chǎn)物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑.2E0 與 Eb 的關(guān)系及定義Eb 是活化絡(luò)合物的最低勢(shì)能與反應(yīng)物的最低勢(shì)能之間的差值。E0 是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能之間的差值。由過渡狀態(tài)理論計(jì)算反應(yīng)速率按照基本假定 : 反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成化學(xué)平衡 , 并且活化絡(luò)合物一旦生成 , 它將一無反顧地轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物 , 而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率就是該反應(yīng)的速率。 同時(shí)假定：導(dǎo)致生成產(chǎn)物那種不對(duì)稱的振動(dòng)很弱，一次振動(dòng)就可以使活化絡(luò)合物分解而生成產(chǎn)物

13、。rd A B(分解 )ABCdt由于反應(yīng)物和活化絡(luò)合物可以達(dá)成平衡。A + BABCABC K c=ABCABC =K cABCr=dABC(分 )= KcABC代入上式dt和二級(jí)反應(yīng)的速率公式相比較, k, 便可以求出速率常數(shù)。有兩種方法可以求出= K c ，所以只要知道KCK c速率常數(shù)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)處理由統(tǒng)計(jì)力學(xué)的知識(shí)，可以求出反應(yīng)的速率常數(shù)為kB Tf 3t fr 3 fv 3 N A3 NB7 vexp(E0)k333N A6)( f333 N B6kBTh / 2( ftf rfvt frf v)式中活化絡(luò)合物的振動(dòng)自由度為 3(NB+NB) 7, 是因?yàn)橐粋€(gè)引起活化絡(luò)合物分解的那個(gè)

14、振動(dòng)自由度已經(jīng)分離出去了。原則上只要知道分子的質(zhì)量， 轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，振動(dòng)頻率等微觀物理數(shù)據(jù)， 就可以由此式求出反應(yīng)的速率常數(shù)。所以這個(gè)理論也稱為絕對(duì)反應(yīng)速率理論。過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)方法處理過渡狀態(tài)理論的熱力學(xué)處理就是用反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨j(luò)合物過程中的熱力學(xué)函數(shù)的變化值r Gmr H mTr S m 來計(jì)算 K c ， 并進(jìn)一步計(jì)算速率常數(shù)值 k 。（對(duì)于 n 分子的反應(yīng)）kkBT (c)1n exp(r SmrHm) exp()hRRT對(duì)于氣相的反應(yīng)，也可以用壓力表示濃度，則有kkBT p)1 nexpr S m ( p ) expr Hm( p )h(RRTRTEc,Eb，E0， r Hm ，r

15、Sm，Ea 和指前因子之間的關(guān)系（1） 幾個(gè)與能量有關(guān)的物理量的含義及相互關(guān)系Ec 是發(fā)生有效碰撞時(shí)，分子的相互移動(dòng)能在碰撞時(shí)的質(zhì)心連線上分量的閾值Ea = Ec + RTE0 是活化絡(luò)合物的零點(diǎn)能與反應(yīng)物的零點(diǎn)能的差值，Eb 是反應(yīng)物形成活化絡(luò)物時(shí)所必須翻越的能壘的高度。EaEb 1 h01 h 0 (反應(yīng)物 ) L22E0 與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系為 Ea = E0 + mRT（m 包括了普適常數(shù)及配分函數(shù)中所有與 T 有關(guān)的因子，對(duì)一定的反應(yīng)體系，有定值。對(duì)于理想氣體的反應(yīng)， Ear Hm + nRT（n 為氣態(tài)反應(yīng)物的系數(shù)之和）當(dāng)溫度不太高時(shí)， Ea r Hm兩種速率理論的比較分子碰撞理論把分子看作是沒有結(jié)構(gòu)的球體， 分子之間的反應(yīng)看作是硬球之間作用能大于某一特定的閾能的有效碰撞， 對(duì)很簡(jiǎn)單的反應(yīng)可以計(jì)算出反應(yīng)的速率常數(shù)。 但由于模型的粗糙， 對(duì)稍微復(fù)雜的反應(yīng)的計(jì)算也不能和實(shí)驗(yàn)相符，為了迎合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)， 提出了幾率因子， 但它又不能由碰撞理論本身得到。另外，該理論本身也不能解決反應(yīng)閾能的計(jì)算問題。 但分子碰撞理論必定給人們描繪了反應(yīng)過程中分子相互作用的清晰圖象， 成為反應(yīng)速率理論進(jìn)一步發(fā)