光固化原理及應(yīng)用簡(jiǎn)介

1、第一章光固化原理及應(yīng)用簡(jiǎn)介第一節(jié)、光化學(xué)基礎(chǔ)光的透過和吸收光是具有特定頻率（波長(zhǎng)）的電磁輻射。電磁輻射涵蓋從宇宙射線到無線電波的范圍（圖 1-1） ，通常所說的光指的是紫外光（uv ） 、可見光和紅外光，波長(zhǎng)范圍分別在40400nm、400800nm 和 800nm 以上。圖 1-1各種電磁輻射的范圍紫外光是波長(zhǎng)為40400nm 的光， 又可分為真空紫外 （ 200nm） 、 中紫外 （200300nm）和近紫外（300400nm） 。在一般光化學(xué)研究和光固化應(yīng)用中有實(shí)際意義的是中紫外和近紫外區(qū)的紫外光，通常又劃分為uva （315400nm） 、uvb （280315nm）和 uvc （20

2、0280nm）三個(gè)波段。一般的光固化體系中應(yīng)用較多的是uva 和 uvb ，集成電路制作的光刻技術(shù)中則用到uvc 段甚至更短波長(zhǎng)的光。光固化涂料應(yīng)用中常常要考慮深層固化的問題，這是由于光穿過吸光物質(zhì)時(shí)其強(qiáng)度會(huì)發(fā)生衰減。光衰減的程度可以用比爾朗伯（ beer lambert）定律描述：式中， i0為入射光的光強(qiáng)；i 為透射光的光強(qiáng)；稱為摩爾消光系數(shù)，與被透過物中吸光物質(zhì)的性質(zhì)和入射光的波長(zhǎng)有關(guān)；為該吸光物質(zhì)的濃度；l 為光程長(zhǎng)。留意上式中吸光物質(zhì)濃度越大，則光衰減越嚴(yán)重，因此在實(shí)際應(yīng)用中，過高的光引發(fā)劑濃度不利于深層固化。光的吸收其本質(zhì)是光的能量轉(zhuǎn)移到吸光物質(zhì)，使吸光物質(zhì)分子由低能量狀態(tài)轉(zhuǎn)化到高

3、能量狀態(tài)，例如從基態(tài)到激發(fā)態(tài)。吸收的能量與光的波長(zhǎng)有如下關(guān)系： /式中， 為 分 子 激 發(fā) 態(tài) 和 基 態(tài) 的 能 級(jí) 差，單位 ；為 planck 常數(shù)，其值為6.62 10-34 ； 為光的頻率，單位；為光速，其值為 8m/s 17nm/s； 為光的波長(zhǎng)，單位nm?？梢?，波長(zhǎng)越短則能量越高。紫外光波長(zhǎng)比可見光短，因此,其能量較高，會(huì)對(duì)生物細(xì)胞產(chǎn)生破壞作用，所以應(yīng)盡量避免紫外光對(duì)皮膚的輻照。遠(yuǎn)紫外線能量高，可用來殺菌消毒，通常用的殺菌燈就是主波長(zhǎng)為200300nm 的紫外燈。二、光化學(xué)的幾個(gè)概念生色團(tuán)雖然光的吸收是一個(gè)分子整體的性質(zhì)，但在有機(jī)分子中常?？蓪⒛骋辉踊蛟蛹瘓F(tuán)看作是光吸收的一

4、個(gè)單元，稱之為生色團(tuán)（或發(fā)色團(tuán)） 。典型的有機(jī)生色團(tuán)有c=c,c=o 和芳香基團(tuán)等。表1-1 列出了一些重要的有機(jī)生色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)、消光系數(shù)和激發(fā)類型。我們可以利用物質(zhì)的吸光性估計(jì)或判斷分子含有怎樣的生色團(tuán)。反過來，也常常通過在分子中引入特定的生色團(tuán)，從而改變物質(zhì)的吸光特性。表 -一些重要的生色團(tuán)的最大吸收波長(zhǎng)（max） 、消光系數(shù)（max）和激發(fā)類型在光引發(fā)劑的分子設(shè)計(jì)中，常常通過改變生色團(tuán)的結(jié)構(gòu)而實(shí)現(xiàn)其作用波長(zhǎng)的改變。量子產(chǎn)率一個(gè)光化學(xué)反應(yīng)的量子產(chǎn)率 （或量子效率）可以定義為每吸收一個(gè)量子所產(chǎn)生的反應(yīng)物的分子數(shù)，這通常是對(duì)于特定的波長(zhǎng)而言，即（生成產(chǎn)物的分子數(shù)）（吸收的量子數(shù)）同樣，也

5、可以將量子產(chǎn)率定義為每吸收一個(gè)量子發(fā)生反應(yīng)的分子數(shù)。量子產(chǎn)率的測(cè)定對(duì)于了解光化學(xué)反應(yīng)的過程和機(jī)理非常重要，例如， 表示存在著鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。另外，對(duì)于光引發(fā)劑的引發(fā)效率，量子產(chǎn)率是一個(gè)重要的衡量指標(biāo)。激發(fā)態(tài)和電子躍遷分子可因受熱而獲得進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所必需的活化能，而光化學(xué)反應(yīng)的活化能是由分子吸收光能而獲得的，兩種反應(yīng)所依據(jù)的基本化學(xué)理論沒有根本的區(qū)別，但兩者在發(fā)生反應(yīng)時(shí)分子的電子排布是完全不同的。熱化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子處于基態(tài)，而光化學(xué)反應(yīng)時(shí)分子處于激發(fā)態(tài)。分子吸收光能后處于較低能級(jí)軌道的電子可以向較高能級(jí)的軌道躍遷，從而生成激發(fā)態(tài)分子。這種躍遷必須服從一定的規(guī)則。服從這些規(guī)則的躍遷是“ 允許躍遷 ” ，否

6、則是“ 禁阻躍遷 ” 。圖 -中用箭頭示出了種可能的躍遷。必須指出的是，所謂“ 禁阻躍遷 ” 實(shí)際上并不是完全不能發(fā)生，只是其發(fā)生的概率很小，表現(xiàn)為其消光系數(shù) 值很小，例如 n躍遷是一種“ 禁阻躍遷 ” ，其 約為 10100l mol-1 cm-1。激發(fā)態(tài)分子具有較高的能量，它們相對(duì)于基態(tài)而言是不穩(wěn)定的，可以通過各種途徑失去能量而回到基態(tài)，這稱為失活。如果在失活過程中分子未發(fā)生變化，即回到基態(tài)的分子是原來的分子，則此過程稱為光物理過程；如果分子在激發(fā)態(tài)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)回到基態(tài)的分子已不是原來的分子，則此過程為光化學(xué)（反應(yīng)）過程。激發(fā)單線態(tài)和激發(fā)三線態(tài)電子具有自旋，兩個(gè)電子的自旋方向可以相

7、同（即自旋平行） ，也可以相反（即自旋反平行），分別對(duì)應(yīng)于三線態(tài)和單線態(tài)。通常以t 表示三線態(tài)，以s 表示單線態(tài)。幾乎所有的分子在其基態(tài)時(shí)電子都是配對(duì) （自旋反平行）的，即處于單線態(tài)，一般以s0表示。然而激發(fā)態(tài)分子是由原來配對(duì)的2 個(gè)電子之一躍遷到較高的能級(jí)形成的， 這 2 個(gè)電子的自旋可能是平行的，也可能是反平行的， 相應(yīng)地稱為激發(fā)三線態(tài)（t1） 和激發(fā)單線態(tài)（s1） 。圖 1-3 表示電子躍遷時(shí)自旋的情況。三線態(tài)的能級(jí)常低于單線態(tài)的能級(jí)，但在分子吸收光能而產(chǎn)生的電子激發(fā)態(tài)多為單線態(tài)，這是因?yàn)榉肿蛹ぐl(fā)時(shí)若其多重度保持不變則此躍遷的概率最大。第二節(jié)光固化反應(yīng)通常所講的光固化過程是指液態(tài)樹脂經(jīng)光

8、照后變成固態(tài)的過程，所涉及的光固化反應(yīng)大多數(shù)是光引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)。更廣義的光固化還包括可溶性固態(tài)樹脂光照后變成不溶性的固態(tài)的過程，典型的例子是負(fù)性光刻膠，其所經(jīng)歷的反應(yīng)是光交聯(lián)反應(yīng)，例如聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚環(huán)化反應(yīng)。光固化涂料通常是從液體樹脂變成固態(tài)干膜，因而其所經(jīng)歷的光化學(xué)過程基本上是鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，通過聚合使體系的分子量增加，并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而變成固態(tài)干膜。光引發(fā)聚合反應(yīng)主要包括光引發(fā)自由基聚合、光引發(fā)陽(yáng)離子聚合，其中光引發(fā)自由基聚合占大多數(shù)。本節(jié)介紹光固化涂料所涉及的上述兩個(gè)主要的光引發(fā)聚合反應(yīng)。光引發(fā)自由基聚合自由基聚合反應(yīng)通常包括引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止過程。光引發(fā)自由基聚合

9、與傳統(tǒng)的熱引發(fā)自由基聚合的差別在于引發(fā)的機(jī)理不同，后者是利用熱引發(fā)劑受熱分解得到具有引發(fā)活性的自由基，而前者則是利用光引發(fā)劑的光解反應(yīng)得到活性自由基。具體的聚合過程如下。光引發(fā)劑（pi）在光照下接受光能從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)（pi* ） ，進(jìn)而分解成自由基。自由基與單體（m）的碳碳雙鍵結(jié)合，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng)，使碳碳雙鍵發(fā)生聚合。其中伴隨著增長(zhǎng)鏈上的自由基的轉(zhuǎn)移和終止。例如常用的光引發(fā)劑-羥基 -環(huán)己基苯酮（hcpk ，商品名ir-gacure184） ，其光解反應(yīng)如式（1-3）所示自由基光固化體系是光固化涂料中應(yīng)用最廣泛的體系，優(yōu)點(diǎn)是固化速度快，原料價(jià)格相對(duì)低廉。但該體系存在收縮大、氧阻聚等

10、問題，尤其是后者，常常是配方設(shè)計(jì)中必須克服的問題?？諝庵械难醴肿拥淖杈圩饔皿w現(xiàn)在兩方面。其一，處于基態(tài)的三線態(tài)氧可以作為猝滅劑，將激發(fā)三線態(tài)的光引發(fā)劑猝滅，氧分子被激發(fā)至活潑的單線態(tài)，光引發(fā)劑從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)，阻礙活性自由基的產(chǎn)生。幸而大多數(shù)裂解型（第型）光引發(fā)劑的激發(fā)三線態(tài)壽命較短，在激發(fā)態(tài)引發(fā)劑與分子氧作用前，引發(fā)劑就已經(jīng)分解掉，氧分子與光引發(fā)劑發(fā)生雙分子猝滅作用的概率相對(duì)較低，經(jīng)?？梢院雎?。其二，基態(tài)的氧分子處于三線態(tài)，本質(zhì)上是雙自由基，因此對(duì)光引發(fā)過程中產(chǎn)生的活性自由基有較強(qiáng)的加成活性 （ 9mol-1 s-11）1.2，形成對(duì)乙烯基單體無加成活性的過氧自由基，此過程速率較快，可與活性

11、自由基對(duì)單體的加成反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)，對(duì)聚合過程的阻礙作用最顯著。有關(guān)氧分子阻聚的反應(yīng)如式（1-4）所示。為克服 氧 阻 聚，在實(shí)際生產(chǎn)中可采用以下物理及化學(xué)方法37 。（）物理方法浮蠟法。在體系中適當(dāng)加入石蠟，當(dāng)涂膜展開時(shí)，因石蠟與有機(jī)樹脂體系的不相容性，石蠟成一層很薄的薄膜覆蓋在涂層表面，起到阻隔外界氧分子向涂層擴(kuò)散的作用。覆膜法。當(dāng)體系涂展完成后，在其上緊貼覆蓋上一層表面惰性的塑料薄膜起隔氧作用，如聚乙烯薄膜，經(jīng)uv 光輻照固化后，揭去薄膜。當(dāng)然，這樣得到的固化涂層光澤度和光澤均勻性將受影響，更主要的是，生產(chǎn)效率大大降低。強(qiáng)光輻照法。采用強(qiáng)光輻照，光引發(fā)劑將同時(shí)大量分解，瞬間產(chǎn)生大量活性自由基，

12、活性自由基可對(duì)單體加成，也可與氧分子反應(yīng)，從兩反應(yīng)所占比例來講，是否用強(qiáng)光輻照，似乎前一反應(yīng)都不占優(yōu)勢(shì)，但引發(fā)聚合的絕對(duì)速率增加了，而且一旦聚合發(fā)，涂層黏度將迅速增加，外界氧分子向高黏度體系的擴(kuò)散將大大受阻，這就有利于自由基聚合的快速進(jìn)行。在實(shí)際光固化工藝中使用的輻照光源動(dòng)輒上千瓦，而且常常幾只光管并排安裝使用，相鄰兩只光管在重疊輻照區(qū)域上的光強(qiáng)具有可加和性。改善光源質(zhì)量、增加輻照光強(qiáng)度已成為克服氧阻聚的常規(guī)手段之一。兩次輻照法。先用短波長(zhǎng)（例如254nm）光源輻照涂層，因短波長(zhǎng)光在有機(jī)涂層中穿透力差，故光能都在涂層的淺表層被吸收殆盡，相對(duì)而言，單位體積內(nèi)吸收的光能較高，有利于抗氧聚合。這時(shí)，

13、聚合固化只發(fā)生在涂層淺表層，淺表層固化膜一旦形成，就是底層涂層良好的阻氧膜，接著再用常規(guī)中壓汞燈輻照，其中較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光線可以穿透整個(gè)涂層，例如 313nm、366nm 等，引發(fā)完成聚合固化。這種輻照方法還可獲得一些特別表面效果。（）化學(xué)方法 添加氧清除劑，如叔胺、硫醇、膦類化合物等。這些化合物作為活潑的氫供體可與過氧自由基迅速反應(yīng)，將活性自由基再生，同時(shí)過氧自由基奪氫生成烷基過氧化氫，并可進(jìn)一步分解為烷氧自由基與羥基自由基。以叔胺為例，反應(yīng)如式（ 1-5）所示。所使用的活性胺都為至少含 的三級(jí)胺。奪氫反應(yīng)再生出來的活潑胺烷基自由基引發(fā)聚合，烷基過氧化氫分解釋放的烷氧基自由基對(duì)乙烯基單體也有一定

14、引發(fā)活性，但它的進(jìn)一步奪氫反應(yīng)似乎更占主導(dǎo)地位。添加叔胺已成為自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段。但含有胺的體系其固化產(chǎn)物容易產(chǎn)生黃變，而且體系的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，這是使用胺類作為抗氧阻聚方法的一大缺點(diǎn)。采用型光引發(fā)劑和型光引發(fā)劑（關(guān)于型光引發(fā)劑和型光引發(fā)劑的概念參看第二章第一節(jié)）配合的光引發(fā)劑體系，例如ciba 公司的光引發(fā)劑irgacure500 即是含有等摩爾的irgacure184 和二苯甲酮的混合光引發(fā)劑，它在空氣中有較好的使用效果。s.p.pappas8 認(rèn)為，這可能是由于二苯甲酮的激發(fā)三線態(tài)能有效地促進(jìn)氫過氧化物（ rooh）的分解，產(chǎn)生的烷氧自由基（r.o.）和羥基自由基（.

15、oh）都具有引發(fā)作用，而型光引發(fā)劑光解產(chǎn)生的自由基與氧的反應(yīng)消耗了氧，使氧對(duì)二苯甲酮激發(fā)三線態(tài)的猝滅作用受到抑制，可見兩者有協(xié)同作用。二、光引發(fā)陽(yáng)離子聚合光引發(fā)陽(yáng)離子聚合一般是利用陽(yáng)離子光引發(fā)劑在光照下產(chǎn)生的質(zhì)子酸催化環(huán)氧基的開環(huán)聚合或富電子碳碳雙鍵（如乙烯基醚）的陽(yáng)離子聚合。這類陽(yáng)離子光引發(fā)劑主要有硫鹽、碘鹽。以碘鹽陽(yáng)離子光引發(fā)劑為例，其光解過程可簡(jiǎn)單地用式（ 1-6）表示：光解結(jié)果產(chǎn)生酸性很強(qiáng)的hpf6，可令環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生開環(huán)聚合式（ 1-7） 。陽(yáng)離子光固化體系的單體或低聚物還可以是乙烯基醚類，在強(qiáng)酸催化下進(jìn)行乙烯基醚雙鍵的陽(yáng)離子加成聚合式（1-8） 。但陽(yáng)離子光固化涂料的實(shí)際應(yīng)用中主要還

16、是使用環(huán)氧化合物作為單體和低聚物。陽(yáng)離子光固化體系的最大優(yōu)點(diǎn)是沒有氧阻聚的問題，另外因?yàn)楣袒湛s較小而黏附力較強(qiáng)，尤其適合用作光固化膠黏劑。缺點(diǎn)是固化速度比自由基體系慢，且原料價(jià)格較貴，這是陽(yáng)離子體系的推廣應(yīng)用遠(yuǎn)不如自由基體系的主要原因。第三節(jié)光固化技術(shù)應(yīng)用簡(jiǎn)介光固化技術(shù)的特點(diǎn)主要是環(huán)保和快速，其應(yīng)用基本上是圍繞這兩個(gè)特點(diǎn)而展開的。光固化涂料和光固化油墨相對(duì)于傳統(tǒng)的涂料、油墨來說主要優(yōu)勢(shì)就是環(huán)保，這是由于采用了活性稀釋劑調(diào)節(jié)黏度，其有機(jī)揮發(fā)性組分含量極低。非光固化的涂料或油墨也有環(huán)保型的，例如水性涂料和水性油墨，雙組分熱固化涂料、粉末涂料等，相對(duì)于這些應(yīng)用來說，光固化技術(shù)的優(yōu)勢(shì)就在于快速、低能

17、耗。一些應(yīng)用技術(shù)是把光固化技術(shù)和其他技術(shù)結(jié)合起來，例如光固化水性涂料、光固化粉末涂料，使其優(yōu)勢(shì)更加突出。在其他一些領(lǐng)域的應(yīng)用，例如光固化膠黏劑、光刻膠、激光三維成像、三維造型等，則更看重光固化技術(shù)的快速的特點(diǎn)。（）光固化涂料相對(duì)于其他應(yīng)用來說，光固化涂料的技術(shù)門檻不高，它是光固化技術(shù)應(yīng)用最廣泛的領(lǐng)域。按照應(yīng)用的基材，光固化涂料可分為光固化竹木地板涂料、光固化塑料涂料、光固化紙品涂料、光固化金屬涂料、光固化光纖涂料、光固化皮革涂料、光固化陶瓷、石材涂料等；按照用途，則有光固化阻燃涂料、光固化離型涂料、光固化防靜電涂料、光暗雙固化保形涂料等。（）光固化油墨光固化油墨的應(yīng)用推廣情況明顯不如光固化涂料

18、，尤其在我國(guó)來說，光固化涂料的廠家眾多，但真正能量產(chǎn)供應(yīng)光固化油墨的廠家卻不多。盡管價(jià)格較貴，很多用戶都選用進(jìn)口的光固化油墨。光固化油墨主要應(yīng)用在包裝裝潢、印刷、電子（抗蝕油墨、阻焊油墨、標(biāo)記油墨）等領(lǐng)域。（）光固化膠黏劑光固化膠黏劑是利用光照射使膠黏劑快速固化而達(dá)到粘結(jié)、密封、固定等目的。與一般的膠黏劑不同，光固化膠黏劑一般要求基材至少有一面是透明的，以便讓輻照光透過而引發(fā)膠黏劑的聚合固化。種類上可把光固化膠黏劑分為結(jié)構(gòu)膠黏劑（無影膠）、密封膠黏劑、層合膠黏劑、壓敏膠黏劑等。應(yīng)用方面主要有光學(xué)鏡頭裝配、水晶工藝品、微電子裝配、金屬和塑料支架接合、一次性醫(yī)療器械（針頭等）、液晶顯示屏裝配（封口

19、、引線固定、層間接合等） 、玻璃器皿粘接等。（）光致抗蝕劑（光刻膠）光刻膠是用于光刻術(shù)的感光材料。光刻術(shù)是集成電路制造中的一種最重要的技術(shù)之一。當(dāng)今的大規(guī)模集成電路諸如微處理器和動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（dram ）芯片的價(jià)值和性能直接與其所包含的晶體管和電路聯(lián)線的尺度（工藝尺寸，也稱為制程）相關(guān)聯(lián)。工藝尺寸越小，則芯片的集成度越高。因?yàn)楣獠ㄓ醒苌湫?yīng)，為了達(dá)到較小的工藝尺寸，必須采用較短的曝光波長(zhǎng)。光刻膠與其他光固化材料的最大不同之處是必須能夠在較短的波長(zhǎng)曝光固化。光刻波長(zhǎng)從最初的365nm （i 線）縮短到248nm（深紫外 ,duv ） ，然后是193nm （arf 激光） 、157nm（f2

20、 激光） ，工藝尺寸也從過去的10 減小到現(xiàn)在的0.09 ，每個(gè)中央處理器（cpu）中集成的晶體管數(shù)目也從最初的2300 個(gè)增加到現(xiàn)在的億個(gè)左右。（）三維激光成型激光三維成型（laserstereolithography ,lsl ）是 20 世紀(jì) 80 年代后期發(fā)展起來的一種快速成型技術(shù)。與傳統(tǒng)的機(jī)械加工方法相比，激光三維成型技術(shù)的特 點(diǎn) 主 要 有9：制作速度快，從cad 設(shè)計(jì)到原型的制作完成只需幾小時(shí)至幾十小時(shí)，比傳統(tǒng)的機(jī)械成型方法速度要快得多，這對(duì)于新產(chǎn)品的快速開發(fā)非常有利；由于不存在模具制作等分?jǐn)傎M(fèi)用，因而產(chǎn)品的造價(jià)幾乎與產(chǎn)品批量無關(guān)，這特別適合于小批量零部件的制造，尤其是一些獨(dú)特零部件的