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文檔簡介

1、? 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/第35卷第5期2007年5月化 工 新 型 材 料n ew ch emicalma terialsvol135 no15?1?作者簡介:宛盼盼( 1983 - ) ,男,在讀碩士研究生,主要從事微電子化學(xué)品和感光性高分子的研究。綜述與專論紫外正性光致抗蝕劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀宛盼盼3佘萬能 沈革新 屈秀寧 呂仁亮(湖北省化學(xué)研究院,武漢 430074)摘 要 酚醛樹脂 2重氮萘醌型正性光致抗蝕劑主要適用于436nm

2、 ( g線)365nm (i線)的紫外曝光區(qū)域,是目前電子和ps版工業(yè)中使用最多的正性抗蝕材料。本文介紹了近年來該類抗蝕劑的國內(nèi)外進(jìn)展情況,并對其各個組分進(jìn)行了歸納綜述 。關(guān)鍵詞 光致抗蝕劑,重氮萘醌,酚醛樹脂research progress and applicationstatus of uv positivephotoresistwan panpan she wanneng shen gexin qu xiuning lv renliang( hubei research instit ute of chemist ry , wuhan 430074)abstract novolac2

3、dnq positivephotoresistwas mainlyused in 436nm ( g line )365nm( i line ) ultravioletexpo2sure region , its now the largestresists used in electronicsand ps plate industry.the recent progress at home and abroadof such resists , and the sum of its variouscomponentswere reviewed.key words photoresist,

4、diazo2naphthoquinone, novolac所謂光致抗蝕劑(photoresist,又稱光刻膠) ,就是利用光化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移的媒體,它是一類品種繁多、 性能各異 、 應(yīng)用極為廣泛的電子化工產(chǎn)品。根據(jù)曝光前后溶解度的不同可將抗蝕劑分為兩類:經(jīng)曝光和顯影而溶解度增加的是“正性”抗蝕劑;溶解度減小的是 “負(fù)性”抗蝕劑 。按照所用曝光光源和輻射源的不同,又可分為紫外光、x射線 、 電子束 、 離子束等抗蝕劑。而紫外光抗蝕劑的研究歷史較長,技術(shù)成熟,應(yīng)用最為廣泛。典型的紫外光抗蝕劑是由:線性酚醛樹脂為成膜樹脂,鄰重氮萘醌(diazo2naphthoquinone,簡稱dnq )磺酸酯

5、為感光劑, 溶劑及添加劑組成的混合物。紫外光抗蝕劑受紫外光照射后,曝光區(qū)鄰重氮萘醌磺酸酯發(fā)生分解,放出n2形成烯酮,烯酮遇水形成茚羧酸而易溶于稀堿水 。未曝光區(qū)由于堿的作用,重氮基會與酚醛樹脂上的酚羥基發(fā)生偶合反應(yīng)。而對于多官能團(tuán)的感光劑分子,重氮偶合反應(yīng)會使酚醛樹脂產(chǎn)生交聯(lián)而降低堿溶解性。由此便得到了在未曝光區(qū)抗蝕膜保留的正性圖形1 。此類抗蝕材料以其高反差 、 不溶脹和非有機(jī)溶劑顯影等優(yōu)點(diǎn),被廣泛地應(yīng)用于電子 、 印刷及精密加工等各個領(lǐng)域。1成膜樹脂的設(shè)計與合成進(jìn)展國內(nèi)外科研人員為了使成膜樹脂符合紫外光致抗蝕劑的高質(zhì)量要求,開發(fā)出了許多新的設(shè)計思路與合成方法。下面將按照成膜樹脂的具體性能指

6、標(biāo)進(jìn)行分類介紹:1. 1 批次穩(wěn)定性在酚醛樹脂的合成過程中,由于甲醛的高揮發(fā)性使得反應(yīng)體系中有限的甲醛對酚的實際比例減小,最終導(dǎo)致批次間分子量分布難以重復(fù)、 溶解速率不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。wanat2 等采用2步法合成了低分散性的酚醛樹脂:第1步酸催化合成一定分子量的酚醛樹脂為組分一,另將2 ,3 ,52三甲基酚 、 甲醛和氫氧化鈉低溫下合成雙羥甲基低聚體為組分二;第2步將前一步得到兩組分酸催化進(jìn)一步合成較高分子量的酚醛樹脂。b hr3 等采用2步法同樣得到了窄分子量分布的酚醛樹脂。bogan4 通過2步法合成了支化型的酚醛樹脂:第1步將苯酚 、 二甲基胺和甲醛反應(yīng)合成二(或三)甲氨基甲基苯酚;第2步

7、將二甲氨基甲基苯酚、 甲酚在酸催化下合成支化型酚醛樹脂 。以上合成的酚醛樹脂,由于最終酸催化反應(yīng)步驟是在無醛條件下進(jìn)行的,因此產(chǎn)品的可重復(fù)性強(qiáng)。1. 2 殘留單體酚和金屬離子含量酚醛樹脂合成后為了除去溶劑、 酸催化劑和未反應(yīng)單體酚,通常要進(jìn)行高溫蒸餾。但高溫下酚醛樹脂會發(fā)生解聚現(xiàn)象,導(dǎo)致各批次間分子量不一致、 久置感光性下降、 金屬離子含量高等缺陷。dalil5 等采用水蒸汽蒸餾的方法除去上述殘留物;cook6 等通過加去離子水反復(fù)攪拌洗滌的方法,以純化沉淀酚醛樹脂。以上方法制得的酚醛樹脂具有分子量分布差別微小 、 殘留酚和金屬離子含量低等優(yōu)點(diǎn)。? 1994-2010 china academ

8、ic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/化 工 新 型 材 料第35卷1.3 感光度、 分辨率和剩膜率、 耐熱性、 耐堿性的平衡hanabata7 等認(rèn)為:線性酚醛樹脂的分子量及其分布、 甲酚的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)、 甲叉鍵位置和dnq酯化物的添加量,都與樹脂和鄰重氮萘醌之間的偶聯(lián)反應(yīng)有關(guān),影響著顯影過程的溶解促進(jìn)和溶解抑制。薛永薰8 等針對hanabata的工作認(rèn)為,酚醛樹脂的分子量越低、 分子量分布越寬,則感光度越高,顯影越容易 。但會導(dǎo)致感光膜層的抗堿性變?nèi)酢?剩膜率變小和耐熱性下降等弊端出現(xiàn)。如果用作p

9、s版還會降低耐印力。hanabata9 設(shè)計了具有優(yōu)秀性能的特殊分子量分布的專用線性酚醛樹脂 “tandem” 。對于一步法合成的分子量呈連續(xù)正態(tài)分布酚醛樹脂,適當(dāng)除去酚醛樹脂分子量介于5005000的中等分子量部分,保留低分子量和高分子量部分,可使抗蝕劑的感光度、 剩膜率和耐熱性之間的“trade off” 關(guān)系得到較好的平衡。唐英10 等將間甲酚 、 連苯三酚和甲醛、 丙酮在三氯氧磷催化下縮合制備的酚醛樹脂兼具以上兩種酚醛樹脂的優(yōu)點(diǎn) 。而lee11 等則通過環(huán)氧丙烯酸酯樹脂與酚醛樹脂共混的方式來改善抗蝕層的耐熱性,并添加ppts (對甲苯磺酸鹽/吡啶)以防止抗蝕劑產(chǎn)生感光度下降的負(fù)面影響。

10、1.4 粘附性 、 膜韌性和涂布性酚醛樹脂作成膜樹脂的主要缺點(diǎn)是:對基板粘附性差、 膜脆和涂布性差等。日本一些專利曾報道采用其它高聚物作為粘合劑來改善上述缺點(diǎn)。如采用聚羥基苯乙烯或分子結(jié)構(gòu)中含有丙烯酸衍生物結(jié)構(gòu)單元的高聚物作為粘合劑等。fuji2ta12 ,13等通過分子結(jié)構(gòu)中含有亞磺酰胺基、 磺酰胺基 、 脲基或尿烷鍵的高聚物,與其它起增柔、 促溶作用的聚甲基丙烯酸甲酯 、 聚丙烯腈等共混來替代酚醛樹脂作為成膜樹脂。實驗證明,該抗蝕劑易于涂布,保存穩(wěn)定性好,且膜的脆性得到大幅度改善 。2新型感光劑的研制與設(shè)計原則鄰重氮萘醌磺酸酯的合成通常是由相應(yīng)的鄰重氮萘醌磺酰氯與羥基化合物酯化反應(yīng)而成。能

11、夠用于感光劑合成的羥基化合物很多 。武玲14 等曾對鄰重氮萘醌的各類接枝母體進(jìn)行了綜述,并認(rèn)為酚醛樹脂型要比多羥基二苯甲酮型阻溶效果好,前者的阻溶指數(shù)(酚醛樹脂溶解速率/未曝光抗蝕劑的溶解速率)要比后者高10倍,而多羥基二苯甲酮類接枝母體帶有羰基,可有效提高抗蝕劑的分辨率和感光度。黃毓禮15 等分別以三 、 四 、 六羥基二苯甲酮為接枝母體,研究表明,四羥基二苯甲酮的感光度最佳(橫向比較)。而喻小琦16 的研究表明,留膜率由高到低依次為對叔丁基酚醛樹脂、 間甲酚醛樹脂和三羥基二苯甲酮;感光度和分辯率由高到低依次為三羥基二苯甲酮 、 間甲酚醛樹脂和對叔丁基酚醛樹脂(縱向比較)。另外,浦家誠17

12、,18 等分別以四溴雙酚a和聚乙二醇的低聚體為鄰重氮萘醌的接枝母體進(jìn)行了研究,使抗蝕劑的感光度 、 分辨率和對比度均有所提高。多羥基二苯甲酮類接枝母體在i線(365nm )有強(qiáng)吸收,因此該類抗蝕劑曝光于i線時圖形質(zhì)量差 。通常多采用多羥基三苯甲烷或亞甲基橋接的35個酚分子形成的多酚化合物為接枝母體19 。reiser20 等針對感光劑的溶解抑制提出了極性誘導(dǎo)機(jī)理:當(dāng)含有s = o ,c = o等強(qiáng)質(zhì)子受體的抑制劑加入到酚醛樹脂溶液中時,酚醛樹脂溶液與其通過極性誘導(dǎo)作用生成苯酚串(phenolic strings ) ,導(dǎo)致novolac在顯影液中的溶解性下降。此觀點(diǎn)不同于傳統(tǒng)的重氮偶聯(lián)溶解抑制

13、機(jī)理。當(dāng)今新型接枝母體的設(shè)計由上述理論出發(fā),把強(qiáng)的溶解抑制功能基引入到接枝母體中,以 提 高 感 光 劑 對 酚 醛樹 脂 的 溶 解 抑 制 強(qiáng) 度 。jha21 等研究表明,接枝母體的溶解抑制強(qiáng)度取決于溶解抑制功能基的堿度,并認(rèn)為其堿性主要受3個因素的影響:芳香環(huán)取代基:2c( ch3)3、 2och3和2cf3增強(qiáng)溶解抑制強(qiáng)度,而2no2、 2o h減弱溶解抑制強(qiáng)度;抑制功能基的結(jié)構(gòu):溶解抑制 作 用 由 強(qiáng) 到 弱 依 次 為2so22、 2so2、 2so22o2、 2so2o2、 2co2、2co2o2;連接于溶解抑制功能基上的芳香基團(tuán)體積:芳香族體積越大,溶劑抑制作用越強(qiáng)。3 溶

14、劑及添加劑3. 1 溶劑為了提高抗蝕劑的物理性能和安全性,研究者已篩選出多種溶劑,如乳酸乙酯( el)、 乙二醇乙醚乙酸酯( egm ea )、丙二醇甲醚乙酸酯(pgm ea)、 乙酸22甲氧基乙基酯(mmp)、丙二醇單乙基醚( pgm e)等 。此外,還可加入高沸點(diǎn)溶劑如n2甲基甲酰胺 、n2甲基吡咯烷酮、 二甲亞砜 、 辛酸等 。通常所有el調(diào)配的抗蝕劑與基板粘附性差、 難以涂布; egm ea和pgm ea對人體有害、 有惡臭 。朱振豪22 等采用32甲氧丁基乙酯 、22庚酮和42丁內(nèi)酯的混合溶劑,安全 、 無惡臭,且與基板有良好的附著性。3. 2 添加劑抗蝕劑易發(fā)生經(jīng)時變化,導(dǎo)致感光度

15、和分辨率的下降。多采取惰性氣氛下保存在陰冷處或添加防老化劑的方法予以解決 。防老化劑多為:甲苯磺酸 、 乙酸等酸性化合物;苯醌 、 萘醌 、 氫醌等醌類防老化還原劑23 ??刮g層在曝光過程中,由于基體鋁 、 鋁2硅復(fù)合物等的光反散作用,會使紫外光進(jìn)入未曝光區(qū),導(dǎo)致圖形批次間不穩(wěn)定、質(zhì)量下降 。為此,需要添加紫外線吸收劑如:2 ,2,4 ,4 2四羥基二苯甲酮 、42二甲胺基 22,4 2二羥基二苯甲酮、52氨基 232甲基212苯基242(42羥基苯基偶氮基)吡唑 、42二甲胺基 24 2羥基偶氮基苯 、42二乙胺基偶氮基苯、42二乙胺基 24 2乙氧基偶氮基苯 、 姜黃素(curcumin

16、)等23 。但此類紫外線吸收劑多存在降低抗蝕劑感光度、 烘烤過程中產(chǎn)生沉淀等缺點(diǎn)。naoki24 等則采用圖1 (a)的 分 子 結(jié) 構(gòu) 為 紫 外 線 吸 收劑( x , y為2cn或2coc2h5) ,克服了上述缺點(diǎn)。溶解促進(jìn)劑不僅增加曝光區(qū)的溶解速度,還可提高抗蝕劑的反差、 感光度和“邊墻角度” 。溶解促進(jìn)劑多為脂肪族羧酸、 芳香族羧酸和多羥基化合物等。beauchemin25 等以脂肪族羧酸為溶解促進(jìn)劑對酚醛樹脂的堿溶解行為進(jìn)行研究表明:溶解速率受溶解促進(jìn)劑濃度的影響,濃度越大,溶解速率越快。cook26 等研究表明,如圖1 (b)、(c)結(jié)構(gòu)的溶解促進(jìn)劑可使抗蝕劑兼具較佳的感光度和分

17、辨率 。 ?2? 1994-2010 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. http:/第5期宛盼盼等:紫外正性光致抗蝕劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀(a)(b)(c)圖1紫外吸收劑(a)和溶解促進(jìn)劑(b ,c)光敏劑用于增加抗蝕劑的感光度,多為小分子多羥基化合物,如:2 ,3 ,42三羥基二苯甲酮、2 ,3 ,4 ,4 2四羥基二苯甲酮、2 ,3 ,4 ,3,4,5 2六羥基二苯甲酮、 縮合丙酮 2pyrogarol、tp2pa、bi26x2sa等 。表面活性劑用于提高抗蝕劑的涂敷性能和顯影性

18、能,可分為: 非離子表面活性劑:聚乙二醇類及其衍生物,如,聚丙二醇 或 聚 氧 乙 烯 月 桂 基 醚;含 氟 表 面 活 性 劑: fluorad( sumitomo3m ) ,sulflon ( asahiglass ) ;有機(jī)硅氧烷表面活性劑: kp341 ( shin2etsu chemical )等 。染料可 為抗 蝕 劑 著 色,多數(shù) 為:甲 基 紫,結(jié) 晶 紫,孔 雀綠等 。 增粘劑為:烷基咪唑啉,丁酸,烷基酸,多羥基苯乙烯,聚乙烯甲基醚,叔丁基酚醛清漆,環(huán)氧硅烷,環(huán) 氧 聚 合 物,硅烷等 。 由于旋轉(zhuǎn)涂布過程可誘導(dǎo)膠膜受力,抗蝕劑混合物聚集甚至取向,使膠膜表面產(chǎn)生間距介于20

19、80nm的條紋 。加入抗條紋劑可使膠膜變得平坦??箺l紋劑包括:硅油 、 壬基苯酚 、 辛醛 、 有機(jī)硅共聚物等。4紫外正性抗蝕劑的應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展趨勢紫外正性光致抗蝕劑主要用于集成電路的制作,還可用于液晶平面顯示器等電子產(chǎn)品制作。近年來,業(yè)界針對平面顯示器的快速發(fā)展需求,已經(jīng)研制并規(guī)模生產(chǎn)出tn/stnl cd專用正性光致抗蝕劑27 。為使微電子芯片獲得更小尺寸和更高集成度,厚膜光刻膠成為封裝工藝中的關(guān)鍵產(chǎn)品,如重氮萘醌型光刻膠中的pm er p2l a900pm和pm er p2ha900pm等產(chǎn) 品 。misu2mi28 等提出,通過優(yōu)化光刻膠的組成和添加增塑劑可使重氮萘醌類光刻膠更適應(yīng)厚膜

20、光刻工藝。guo等研究了曝光強(qiáng)度對厚膜光刻過程中光分解速度的影響,并指出隨著膜厚的增加,傳統(tǒng)的線性規(guī)律將被打破。在厚膜曝光中,溫度的升高可提高光化學(xué)反應(yīng)速度,而曝光強(qiáng)度和熱損耗速度又決定著溫度升高的快慢。因此,曝光強(qiáng)度的增加有利于厚膜光刻時的光分解速度 。盡可能的縮小線寬,延長該類抗蝕劑的使用年限,避免使用價格昂貴的深紫外光刻膠是目前該抗蝕劑所面臨的另一個主要課題 。g線 膠 采 用g線(436nm )曝 光,適 用 于015016m線寬的集成電路圖形的制作。i線膠采用i線曝光,適用于0135015m線寬圖形的制作。i線光刻技術(shù)上世紀(jì)90年代中期進(jìn)入昌盛期并取代了g線光刻膠的統(tǒng)治地位,是目前是

21、最為廣泛應(yīng)用的光刻技術(shù)。i線光刻膠最初分辨率只能達(dá)到015m ,隨 著i線 光 刻 機(jī) 的 改 進(jìn),可 見 分 辨 率 可 達(dá)0125m。由于其成本較低,所以目前國際市場i線正膠的銷售量最大,約占40 %左右的市場份額,且仍呈上升趨勢。g線正膠的銷售在2002年下降了10 % ,但其銷售量仍在光刻膠的總銷售量中占據(jù)第2位 。5 國內(nèi)紫外正性抗蝕劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀和主要任務(wù)北京化學(xué)試劑研究所研制的bp2212、bp2213、bp2215、bp2218系列紫外正性光刻膠,各項應(yīng)用性能和技術(shù)水平均達(dá)到了國際上20世紀(jì)90年代初期的先進(jìn)水平,并形成了年產(chǎn)5t的規(guī)模,最高可用分辨率達(dá)018112m。北京化學(xué)試

22、劑研究所與美國公司合資于2004年8月注冊成立了北京科華微電子材料有限公司,主要從事超大規(guī)模集成電路、 分立器件和液晶顯示器件制作用光刻膠及配套試劑的生產(chǎn)與開發(fā),是國內(nèi)日前唯一1家同時集光刻膠研發(fā)、 生產(chǎn)和銷售于一身的專業(yè)性高新技術(shù)企業(yè)。公司即將在北京天竺出口加工區(qū)建設(shè)百t級正性膠生產(chǎn)線。蘇州瑞紅電子材料公司為中日合資企業(yè),側(cè)重于液晶顯示器件制作用紫外正型光刻膠的生產(chǎn)銷售。該公司自主研發(fā)的超大規(guī)模集成電路用193nm光致抗蝕劑項目被列為國家“863” 科技攻關(guān)項目。紫外正性光刻膠的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)在國際上己經(jīng)成熟,而我國則研究甚少。國家應(yīng)盡快安排產(chǎn)業(yè)化研究項目,利用各方力量,加強(qiáng)國際合作,重點(diǎn)解決產(chǎn)

23、業(yè)化問題,使i線光刻膠盡快國產(chǎn)化 。參考文獻(xiàn) 1 鄭志霞,馮勇建,張丹,等. bp2212正性光刻膠的抗蝕特性研究j .顯微、 測量、 微細(xì)加工技術(shù)與設(shè)備, 2005 ,(2) :87294. 2 wanat s, dalil rahman m ,et ,al.lowpolydispersitynovolakresins for i2line resist sj .spie proceedings , 1999 , (3678 ) :4852492. 3 b hr g , westerwelleu , grtzner g. tailoring of novolak res2ins for ph

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