卟啉有機(jī)納米聚集體的研究

1、hansixmihans journal of nanotechnology 納米技術(shù)，2012, 2, 32-37/10.12677/nat.2012.22007 published online may 2012 (/joumal/nat)research the property of organic nano gathered based onporphyrinhe wang , xue wui1.2*yanbian university, yanji2key laboratory of natural reso

2、urces of changbai mountain & functional molecules, ministry of education,yanbian university, yanjiemail: wuxucreceived: mar. 28th, 2012; revised: apr. 18th, 2012; accepted: apr. 20th, 2012abstract: we designed and synthesized dendritic porphyrin which brings hydrophilic groups and hydrophobic gr

3、oups. their different aggregation behaviors in aqueous solution were studied by using uv absorption spectroscopy, seanning electr on microscopy (sem) and nano particle technology. results indicated that porphyrin 1 bearing hydrophobic group can form rod-like structures introduced by h-aggregation. p

4、orphyrin 2 containing hydrophilic moiety can form hollow spherical structures (diameter is about 340 nm) caused by j-aggregation. so we have come, by changing the the porphyrins external substituents can be modulated by the morphology of nano-aggregates.keywords: porphyrin; haggregation; j-aggregati

5、on; self-assemble嚇卩林有機(jī)納米聚集體的研究王 1賀，吳學(xué)i廷邊大學(xué)，延吉2延邊大學(xué)，長(zhǎng)口山牛物資源與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延吉email: wuxue收稿日期：2012年3月28日；修冋日期：2012年 4月18日；彖用口期：2012年 4月20日摘要：本文設(shè)計(jì)合成了兩個(gè)以ii卜咻為核心尾端分別連冇親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的枝狀化合物，并對(duì)其在水中的 聚集行為進(jìn)行研究及表征。通過(guò)紫外可見(jiàn)(uv-vis)吸收光譜和掃描電子顯微鏡(sem)的分析，發(fā)現(xiàn)在連有疏水基 團(tuán)的口卜咻化合物1是h型聚集的棒狀結(jié)構(gòu)，而連有親水基團(tuán)的嚇咻化合物2則是j型聚集的空心球結(jié)構(gòu)(直徑大 約340 nm)

6、,與納米粒度分析儀計(jì)算的結(jié)果基本一致。所以我們得出，通過(guò)改變嚇咻外部的取代慕可以調(diào)控其納 米聚集體的形貌。關(guān)鍵詞：口卜咻；h聚集；j聚集；自組裝1 引言超分子化學(xué)是“研究分子組裝和分子間鍵的化 學(xué)”，即基于分子間的非共價(jià)鍵相互作用而形成的分 子聚集體的化學(xué)切。嚇咻化合物是一種特殊的大環(huán)化 合物，由于其具有獨(dú)特的性質(zhì)，使得它在超分子化學(xué) 體系上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，在材料科學(xué)領(lǐng)域擁有廣 通訊作者。闊的應(yīng)用前景3,4集體和納米尺度組劇翁纟殲f際鑼1 遲，分皤 關(guān)于各種超分子聚集體的形態(tài)結(jié)構(gòu)也報(bào)道很多。然 而，對(duì)于通過(guò)模擬和設(shè)計(jì)分子的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)分子間作用 力以獲得所希望得到的有機(jī)納米聚集體材料仍然是 一

7、個(gè)挑戰(zhàn)。嚇咻組裝是通過(guò)分子間弱相互作用將各個(gè)超分fl m林冇機(jī)納米聚集體的研究子單元相互連接構(gòu)筑高級(jí)結(jié)構(gòu)。在這一過(guò)程屮，由于 弱相互作用(氫鍵、配位鍵、兀噸堆積效應(yīng)、靜電相互 作用、疏水相互作用以及范徳華力等)種類的不同，可 以分別適用于不同的受體分子，從而形成不同類型和 結(jié)構(gòu)的組裝體。也就是說(shuō)在口卜咻環(huán)上修飾上不同的取 代基、引入不同的配位金屬、改變四個(gè)氮原子的給電 子能力、或者改變不同的軸向配體，都會(huì)使自由嚇咻 或者金屬嚇咻顯示出不同的功能。本文設(shè)計(jì)合成了兩種新型口卜咻衍生物，分別運(yùn)用 紫外可見(jiàn)(uvvis)吸收光譜、掃描電子顯微鏡(sem) 和納米粒度分析儀對(duì)兩種口卜咻化合物在四氫咲喃與

8、 水混合溶劑中的聚集行為進(jìn)行分析研究。2 實(shí)驗(yàn)21 儀器和試劑prestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀 (日木島津 公司)；av-300型核磁共振儀(瑞士布魯克公司);rf5301pc型熒光光譜儀(日木島津公司)；uv-3010 型紫外-口j見(jiàn)分光光度計(jì)(日本日立公司)；maldi- tof-ms基質(zhì)輔助質(zhì)譜儀；s-520型掃描電鏡(口本口 立公司)。所用的試劑均為分析純，水為二次熬館水， 四氫咲喃是在使用前處理精制。2.2.合成路線化合物3的合成：在裝有回流管的500 ml四口圓 底燒瓶中分別加入60 ml丙酸，60 ml硝基苯，60 ml 冰醋酸，加熱13()°c,回流半小時(shí)

9、。再向反應(yīng)瓶屮滴 加7.32 g(60 mmol)的對(duì)疑基苯甲醛的40 ml丙酸溶 液，滴加4.02 g(60 mmol)的新蒸毗咯的40 ml硝基苯 溶液，加熱回流1 h0停止加熱靜置過(guò)夜，然后進(jìn)行 抽濾，得黑綠色粉末(粗產(chǎn)物)，以2003()()目的硅膠 為固定相，乙酸乙酯為洗脫液進(jìn)行柱層析分離，旋干 溶劑后得紫色固體2.3 g,產(chǎn)率為22%o*h nmr (300 mhz, dmso) 8 9.96 (s, 4h), &86 (s, 8h), 7.99 (d, j = 8.3 hz, 8h), 7.20 (d, j = 8.3 hz, 8h), -2.90 (s, 2h).化合物

10、4的合成：在裝有分水器、回流管的250 ml 兩口反應(yīng)瓶中加入20 g(0.117 mol) 3,4,5-三羥基苯甲 酸，100 ml乙醇和20 ml苯,加熱回流,待3,4,5三 疑基苯甲酸完全溶解，緩慢加入5 ml濃硫酸，加熱回 流12 ho反應(yīng)停止后，用乙酸乙酯萃取，分離出有機(jī) 相，用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，以200300目的硅膠 為固定相，用乙酸乙酯進(jìn)行柱層析分離，得白色固體 19g,產(chǎn)率為87%0化合物5的合成：在裝有冷凝管的250 ml兩口反 應(yīng)瓶中，加入2 g(0.01 mol)化合物4,加入 100 ml dmso,加熱待完全溶解之后加入5.2 g(0.093 mol)氫 氧化鉀粉

11、末，攪拌加熱至 75°c,再向其中滴加 10 g(0.04 mol)漠代十六烷的dmso溶液(10 min),反應(yīng) 12 ho停止反應(yīng)后用乙酸乙酯萃取，分離岀有機(jī)相， 無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，以200-300 r的硅膠為固定 相，v(石油b8):v(二氯甲烷)=2:1柱層析分離，得白 色固體4g,產(chǎn)率為34%。*h nmr (300 mhz, cdc1) 5 7.25 (s, 2h), 4.35 (q,3j =7.1 hz, 2h), 4.01 (t, j = 6.4 hz, 6h), 1.85 1.69 (m, 6h), 1.26 (s, 84h), 0.88 (t, j = 6.1

12、 hz, 9h).化合物6的合成：在裝有回流管的100ml兩口反 應(yīng)瓶中加入2.45 g(2.8 mmol)化合物5,加入60 ml乙 醇，加熱至完全溶解，再向其中滴加0.3g(7.5 mmol) naoh的水溶液，加熱回流8 ho停止反應(yīng)后冷卻，然 后用稀鹽酸中和至ph值為2時(shí)，析出固體，過(guò)濾， 并用水多次清洗，得白色固體2g,產(chǎn)率為83%。目標(biāo)物1的合成：在裝有氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置的50 ml 兩口反應(yīng)瓶中加入250 mg(0.296 mmol)化合物6,用 20 ml精制的氯仿將其溶解，再加入edc、dmap, 充分?jǐn)嚢?0 min,將30 mg(0.044 mmol)的化合物3 的dmf溶液加

13、入反應(yīng)瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，反應(yīng)36 ho 停止反應(yīng)后，用二氯甲烷多次萃取，分離出有機(jī)相， 用無(wú)水硫酸鎂干燥，濃縮，以200-300 a的硅膠為固 定相，v(石油醯):v(乙酸乙酯) = 6:1進(jìn)行柱層析分離， 得紫色固體200 mg,產(chǎn)率72%0'hnmr (300 mhz, cdc1) 8 8.95 (s, 8h), &29 (d,3j = 8.3 hz, 8h), 7.64 (d, j = &4 hz, 8h), 7.60 (s, 8h), 4.14 (dd, j = 13.9, 6.6 hz, 24h), 1.92- 1.79 (m, 24h), 1.58 (s, 2

14、4h), 1.27 (d, j = 5.3 hz, 313h), 0.90 0.86 (m, 36h), -2.78 (s, 2h).13c nmr (75 mhz, cdc1) 8 153.14 (s), 139.65 (s),3135.43 (s), 123.97 (s), 120.19 (s), 108.75 (s), 77.46 (s), 77.03 (s), 76.61 (s), 73.70 (s), 69.40 (s), 31.96 (s), 29.58 (d, j = 27.0 hz), 29.36 - 29.02 (m)，26.19 (s), 22.72 (s),fl m林冇機(jī)

15、納米聚集體的研究14.14 (s).化合物7的合成：在裝有空氣冷凝管的 250 ml 兩口瓶屮加入7 g(0.175 mol)氫氧化鈉，再加入5() ml 水?dāng)嚢柚寥芙?，然后加?0 ml的四氫咲喃，充分?jǐn)?拌，再加入10g(0.051 mol)三縮四乙二醇，攪拌均勻 后，將對(duì)6.5 g(0.034 mol)甲基苯磺酰氯的四氫咲喃溶 液緩慢滴加至反應(yīng)瓶中，攪拌10h。停止反應(yīng)后將溶 劑旋干，用二氯甲烷萃取，分離出有機(jī)相，加入無(wú) 水硫酸鎂干燥，濃縮，以20030()目的硅膠為固定相，v(二氯甲烷：v(乙酸乙酯)=5:1為洗脫劑進(jìn)行 柱層析分離，旋干溶劑后得透明液體12 g,產(chǎn)率為72% o冃標(biāo)物

16、2的合成：在裝有空氣冷凝管的50 ml兩 口瓶中加入0.1 g(0.14 mmol)化合物3,進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)， 加入20 ml精致的dmf將其溶解，加入0.2 g( 1.4 mmol) 無(wú)水碳酸鉀攪拌30 min,將0.135 g(0.7 mmol)化合物 7的dmf溶液滴加至反應(yīng)瓶中，反應(yīng)12 ho停止反應(yīng) 后將溶劑旋干，用乙酸乙酯多次萃取，分離出有機(jī)相， 加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，濃縮，再用乙酸乙酯- 石油瞇重結(jié)晶，得紫色品體120 mg,產(chǎn)率67%o合成 路線如圖1所示。'h nmr (300 mhz, dmso) 8 &84 (s, 8h), &09 (d, j

17、= 8.3 hz, 8h), 7.36 (d, j = 8.3 hz, 8h), 4.37 (d, j = 0.6 hz, 8h), 3.92 (d, j = 2.9 hz, 8h), 3.73 - 3.67 (m, 8h), 3.66 3.55 (m, 24h),3.51 3.47 (m, 8h), 3.46 3.42 (m, 8h), -2.91 (s, 2h).edc6 dmapnaohthf/h,07figure 1. synthesis route of compound鹵1化合物的合成嚇咻冇機(jī)納米聚集體的研究2.3.溶液配制化合物1和2的納米材料是利用相轉(zhuǎn)移的方法制 備心。把卩卜咻

18、化合物1和 配成四氫咲喃溶液，再 將四氫咲喃溶液用微量注射器注入大量水中，配制濃 度為1 x 10 6111011 i,用注射器均勻攪拌。再注入過(guò) 程中，注射速度會(huì)影響到其聚集程度，所以盡量保證 注射速度相等來(lái)獲得良好的結(jié)果。3 結(jié)果與討論31 溶液中的紫外可見(jiàn)(uv-vis)吸收光譜分析圖2(a)和展示了化合物1和2樣品溶解在四氮 咲喃及分散在水屮的uvvis光譜圖，從圖屮我們可以 看出，化合物1和2分散在水中時(shí)，其紫外吸收都發(fā) 生了明顯不同的變化。首先，圖2(a)發(fā)現(xiàn)在水中化合 物1的最大吸收峰從四氮吠喃溶液中的417 mn藍(lán)移 至401 nm,且吸光度也發(fā)生了明顯的降低。嚇咻分子 在40

19、0500 nm之間的吸收帶稱為sorct帶(也稱為帶)，此帶具有較高的摩爾吸光系數(shù)，sorct帶的出現(xiàn) 是由于嚇?lè)原h(huán)內(nèi)的電子發(fā)牛心分躍遷從而形成離域大 兀鍵所至。對(duì)于嚇咻聚集體，吸收光譜sorct帶比較單 體分子的吸收峰發(fā)生藍(lán)移的是h型聚集體，分子間呈 “面對(duì)面”排列，即口卜咻分子形成一個(gè)以嚇咻環(huán)中心 點(diǎn)為軸的共軸聚集休。其次，圖2(b)中發(fā)現(xiàn)在水中的 化合物2的 sorel吸收峰相比四氫咲喃中發(fā)生了明顯 的紅移，從423 nm紅移至436 nm。相對(duì)于單體分子 的吸收峰發(fā)生紅移的是j型聚集體，分子z間呈“端 對(duì)端”排列，在這種聚集體屮，ii卜咻分子沒(méi)有發(fā)主旋12,13轉(zhuǎn)，而是完全平行于同一個(gè)

20、軸。通常h型聚集體 的形成原因主要來(lái)自嚇?lè)原h(huán)z間較強(qiáng)的心兀堆積作用；而j型聚集體的形成則主要是由于口卜吩發(fā)色團(tuán)分 子間的氫鍵、靜電引力作用和疏水作用所致u4 我們可以通過(guò)紫外吸收光譜的變化來(lái)判斷嚇啦分孚以 的堆積模式即h聚集和j聚集。通過(guò)對(duì)比研究我們發(fā) 現(xiàn)，化合物1主要是由于嚇啾分子之間的 e相互作 用導(dǎo)致；但是，當(dāng)把疑基引入到嚇咻尾端形成兩親性 化合物2分散在水中時(shí)，其 soret帶發(fā)生了紅移，這 一結(jié)果表明化合物2的聚集體中，除了嚇咻分子間的 兀兀相互作用外還存在著氮鍵的作用，從而形成端對(duì) 端相連的聚集體。為了證明這一理論，我們卜而通過(guò) 掃而電子顯微鏡對(duì)化合物1和2在水中的聚集體進(jìn)行 表征

21、，并進(jìn)一步研究該聚集體的形貌。3.2.掃描電子顯微鏡(sem)對(duì)聚集體的分析圖3給出了化合物 1和 2在水中聚集體的 sem b圖。圖3(a)顯示化合物2在水中聚集成棒狀結(jié)構(gòu)，這 充分說(shuō)明化合物1是通過(guò)分子間兀兀相互作用而導(dǎo)致 這種面對(duì)面的h型聚集，由圖3(a)中的放大圖我們可 以看出化合物1在水中聚集成長(zhǎng)度大約為100微米的 棒狀結(jié)構(gòu)；而對(duì)化合物2來(lái)說(shuō)，圖3(b)顯示了化合物 2在水中聚集成球狀結(jié)構(gòu)，這也進(jìn)一步證明我們上述 所說(shuō)，化合物2在聚集過(guò)程中，除了嚇咻分子間的n-n 作用力外，還有氫鍵的作用，導(dǎo)致其以j型聚集的形 式存在，我們從圖3(b)放大圖中觀察，小球屮間有暗 色部分，這說(shuō)明化合

22、物2在水中聚集成空心球結(jié)構(gòu)， 其直徑大概為340 nm,壁厚為100 nm左右，這使0.5 t(a)0.4thf0.6 thfh、63 2 o o o uoueq-losqv c q 5 4 3 20. 0 0 uoueqjosqv350 400 450 500 550 600 650 70()wavelength (nm)0.(). y .、丫訂ra;!耳?juljl斗350 400 450 500 550 600 650 700wavelength (nm)figure 2. electronic absorption spectra of (a) compound 1 in thf (1

23、 x 1() 6 mol l" solid) and compound 1 in water (1 x 10" mol-l" dotted); (b) compound 2 in thf (1 x kt6 mol-l'1, solid) and compound 2 in water (1 x 10-6 mol-l dotted)圖2(a)圖顯示化合物1在四氫咲喃溶液中(lx io 6實(shí)線)和化合物1在水溶液中(1 x 1()- ?敲紈昇(b)圖顯示化合物2在四氫吠喃溶液屮(1 x 10"冊(cè)£ ,實(shí)線)和化合物2在水溶液中(1 x 10

24、 " mom：虛線)嚇咻冇機(jī)納米聚集體的研究figure 3 sem images of selfasscnibled nanostructures of compound 12. rod】ikc structures formed from 1 in water observed by sem (a); hollow spheres formed from 2 in water observed bv sem (b)圖3化合物1和2門(mén)組裝成納米結(jié)構(gòu)的sem圖。圖顯示化合物1在水中形成棒狀結(jié)初的sem圖；圖(b)顯示化合物2在水屮形成空心 球結(jié)構(gòu)的sem圖在藥物傳輸?shù)阮I(lǐng)域會(huì)有很好較的

25、應(yīng)用價(jià)值。3.3.粒徑分析根據(jù)化合物2的 sem得出，在水中聚集成的空 心球直徑大約為340 rnn左右，為此我們通過(guò)納米粒 度分析儀對(duì)化合物2的粒徑大小進(jìn)行分析，圖4(a)表 示不同體積的占有比例，該圖顯示出化合物2的聚集 體大多聚集為330 nm,而圖4(b)表示不同數(shù)量的占有 比例，該圖顯示出化合物2在水中的聚集體為325 mn 的占大多數(shù)。根據(jù)納米粒度分析儀的分析計(jì)篦得出化 合物2在水中聚集體平均直徑為33() nm,這與我們通 過(guò)sem照片分析出的340 nm的直徑非常接近，從而 進(jìn)一步證明了上述所說(shuō)的化合物2的形貌和大小。34聚集原理分析紫外可見(jiàn)吸收光譜和掃描電子顯微鏡對(duì)化合物1

26、和2的分析，我們得知，化合物1在水中是發(fā)牛了 h 型聚集，并聚集成棒狀結(jié)構(gòu)，按照激子理論得知，化 合物1主要是由于分子間強(qiáng)烈的 疋兀作用所導(dǎo)致這種 面對(duì)面堆積，其堆積原理如圖5(a)i5,i6o而化合物2, 我們?cè)趪樳菸捕诉B接親水基團(tuán)，使其成為兩親性化合 物，在水屮是j型聚集模式，可以說(shuō)是空心球中，相 鄰的分子間氫鍵的形成使得它們z間首尾相連的模 式進(jìn)行了有序的堆積。所以我們推測(cè)，化合物2不單 單是分子間的兀魂相互作用，在其尾部的疑基同樣也 會(huì)有氫鍵的作用，共同導(dǎo)致空心球的形成，圖5(b)則 是化合物2聚集的原理圖。4 結(jié)論綜上所述，我們?cè)O(shè)計(jì)合成的嚇咻化合物1和 2, 并對(duì)其在水溶液屮的自組裝

27、性質(zhì)進(jìn)行研究。對(duì)比發(fā) 現(xiàn)，在自組裝過(guò)程中，除了兀兀堆積作用外，氫鍵的 競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同作用使得分子間發(fā)生不同的堆積模式進(jìn) 而得到不同的形貌。化合物1是通過(guò)分子間強(qiáng)烈的7t-7t1.009.182.3746.56200.0diameter (nm)() ueno> uauqnlnnu75o(*) aenoa 一.slugjs01/b-,0o1()o>_qnlunu5 0 57 5 29.182.3746.5diameter (nm)一 06200.0kigure 4 size distribution of compound 2圖4化合物2的粒徑分布圖嚇咻冇機(jī)納米聚集體的研究figure5

28、. schematic diagram of sei仁assembled nanostructures of compounds 12, (a) rodike structure of self-assembled formed from compound 1 in water; (b) hollow spheres of self-assembled formed from compound 2 in water.圖5.化合物1和2自組裝成納米結(jié)構(gòu)的原理圖。(町顯示化合物1在水中自組裝形成棒狀結(jié)構(gòu)：(b)化合物2在水中自組裝成空心球結(jié)構(gòu)作用力使其自組裝成棒狀結(jié)構(gòu)；而化合物2是分子間 5作用和

29、氫鍵的協(xié)同作用，使得成為空心球狀。它 們?cè)谙嗤淖越M裝條件下，得到了不同形貌的超分子 結(jié)構(gòu)，這些研究結(jié)果表明非共價(jià)鍵，尤其是兀兀堆積、 氫鍵等協(xié)同作用在調(diào)節(jié)和控制嚇咻分子自組裝結(jié)構(gòu) 屮起著非常重要的作用，這為開(kāi)發(fā)和探索新型的基于 分子的電子器件制備提供一條新的參考途徑。5 致謝該論文是在自然科學(xué)基金(21065013)的資助下完 成的，同時(shí)還要感謝周鑫博丄在室驗(yàn)中的幫助。參考文獻(xiàn)(references)1jx. zhang, j. c. shen. self-assembled ultrathin films: from layered nanoarchitectures to functio

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