氫氟酸介質(zhì)中鋁緩蝕劑的研制_高占鑫01年

1、- II - Studies on the Inhibitor of Aluminum in Hydrofluoric Acid Solution Abstract The metal aluminum has been widely applied as reactors, dryers and heat changers to every field of our national economy, relying on the excellent performance of electrical and thermal conductivity, quality and corrosi

2、on resistance. Corrosion of aluminum is caused by low electric potential of safety zone, so the research on aluminum inhibitors has gradually expanded. The mass of the researches on aluminum inhibitors in hydrofluoric acid have been taken earlier. Due to the high cost and limitations of temperature

3、and pollution, a new composite corrosion inhibitor with better inhibition effect, better temperature and impurity resistance and low price is needed. This paper determines inhibition effect of aluminum in 5% hydrofluoric acid with hundreds of inorganic and organic compounds by using weight-loss meth

4、od, and chooses several compounds with better inhibition effect. After studying and analyzing the inhibition mechanism of hexadecylpyridinium bromide hydrate, furfural and STPP, a serial of thermodynamic parameters have been calculated by adsorption theory and electrochemical polarization-curve meth

5、od. The results indicated that hexadecylpyridinium bromide hydrate and furfural belong to admixture type inhibitors which almost follow Langmuir isothermal equation, and the single molecule layer of these compounds adsorbed on the surface of aluminum within the temperature range. This paper obtains

6、a composite corrosion inhibitor with excellent performance by using orthogonal experiments. The corrosion inhibition has been evaluated by using weight-loss method, electrochemical polarization-curve method, quantum mechanics, EIS and scanning electron microscopy techniques. It proves that this admi

7、xture type inhibitor decreases corrosion current and increases activation energy, resistance of acid, temperature and time. The films capacitance decreases and surface coverage increases after appending this composite corrosion inhibitor with no sign of corrosion. It reveals that the composite corro

8、sion inhibitor is excellent in hydrofluoric acid medium. Key Words：Aluminum; Hydrofluoric acid; Corrosion inhibitor; Adsorption thermodynamics; Polarization-curve method - III - 目 錄 摘 要.I Abstract . II 引 言.1 1 緩蝕劑概述. 2 1.1 緩蝕劑定義及其發(fā)展歷程. 2 1.2 緩蝕劑的分類及作用機(jī)理. 4 1.2.1 按緩蝕劑的化學(xué)組成分類. 4 1.2.2 按緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理分類. 4

9、 1.2.3 按緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理分類. 5 1.3 緩蝕劑的性能測試與評(píng)價(jià)方法. 6 1.4 鋁的腐蝕及其緩蝕劑的發(fā)展情況. 8 1.4.1 鋁在不同介質(zhì)中的腐蝕. 8 1.4.2 鋁用緩蝕劑的類型. 9 1.4.3 海水中及中性溶液中的鋁用緩蝕劑. 10 1.4.4 在酸性介質(zhì)中的鋁用緩蝕劑. 10 1.4.5 堿性介質(zhì)中的鋁用緩蝕劑. 11 1.5 化學(xué)清洗發(fā)展情況及未來展望. 11 1.6 本文選題意義及研究內(nèi)容. 12 1.6.1 本文選題的意義. 12 1.6.2 本文的主要研究內(nèi)容. 13 1.6.3 本文創(chuàng)新點(diǎn). 14 2 單組分緩蝕劑的篩選. 15 2.1 儀器、試劑和實(shí)驗(yàn)方

10、法. 15 2.1.1 儀器與試劑. 15 2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法. 17 2.1.3 實(shí)驗(yàn)條件. 18 2.2 結(jié)果與討論. 18 2.3 結(jié)論. 20 3 單組分緩蝕劑的緩蝕性能研究. 21 3.1 儀器、試劑和實(shí)驗(yàn)方法. 21 3.1.1 儀器與試劑. 21 - I - 摘 要 在我國國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的各部門中，鋁以其優(yōu)良的性能（質(zhì)量輕、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱好，耐腐蝕性好）被廣泛用于制作成反應(yīng)器、干燥器、換熱器等。鋁的安全區(qū)電位很低，易被腐蝕，對(duì)鋁緩蝕劑的研究也在逐步擴(kuò)展。前人對(duì)在酸性介質(zhì)中的鋁緩蝕劑方面做了大量研究工作，但在實(shí)際應(yīng)用中單組分緩蝕劑存在成本過高，耐蝕溫度差，污染環(huán)境等局限性，所以需要復(fù)

11、配出一種緩蝕效果良好、抗溫度和雜質(zhì)干擾性強(qiáng)、價(jià)格低廉且環(huán)保的復(fù)合緩蝕劑。 本文利用失重法，在 5%氫氟酸介質(zhì)中測定了近百種無機(jī)及有機(jī)化合物對(duì)鋁的緩蝕效率，選取其中緩蝕效果較好的幾種化合物進(jìn)行緩蝕性能的研究。本文以溴代十六烷基吡啶、糠醛、三聚磷酸鈉分別為研究對(duì)象，并分析其各自在 5%氫氟酸溶液中的緩蝕機(jī)理，利用電化學(xué)方法和吸附理論方法計(jì)算出相關(guān)反應(yīng)的一系列熱力學(xué)參數(shù)。由實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：溴代十六烷基吡啶和糠醛屬于混合型緩蝕劑，二者在本文涉及的溫度范圍內(nèi)在鋁表面主要進(jìn)行單分子層吸附，并且符合 Langmuir 吸附規(guī)律。溴代十六烷基吡啶和糠醛復(fù)配后增強(qiáng)了對(duì)鋁的極化過程的抑制作用，降低了膜電容，提高了電

12、極電阻，并通過量子化學(xué)方法分別對(duì)它們的分子結(jié)構(gòu)與緩蝕協(xié)同效應(yīng)的關(guān)系進(jìn)行分析。 本文對(duì)多種緩蝕效果良好的物質(zhì)利用正交實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行復(fù)配，得到一種緩蝕性能優(yōu)良的復(fù)合緩蝕劑。采用失重法，化學(xué)極化曲線法，量子力學(xué)方法，電化學(xué)阻抗法，掃描電鏡方法對(duì)其進(jìn)行了緩蝕性能測定與評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：該復(fù)合緩蝕劑為混合型緩蝕劑，加入后可以提高鋁腐蝕反應(yīng)的活化能，使腐蝕電流明顯降低；其抗酸性、抗溫性、抗時(shí)間性均優(yōu)于其各個(gè)單組份的性能；其添加后使電極膜電容明顯降低，電極的表面覆蓋度和膜電阻顯著提高，并且反應(yīng)后金屬表面無非均勻腐蝕現(xiàn)象。綜上得出該復(fù)合緩蝕劑是氫氟酸介質(zhì)中鋁的優(yōu)良緩蝕劑。 關(guān)鍵詞：鋁；氫氟酸；緩蝕劑；吸附熱力

13、學(xué)；極化曲線法 1引 言 金屬都有自動(dòng)腐蝕的趨勢，大部分金屬本身是不穩(wěn)定的，究其根本原因是它們有自發(fā)地轉(zhuǎn)化成金屬化合物的傾向。而腐蝕是由于金屬材料在自然條件或工況條件下，與其所處環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用造成的退化和破壞1。 研究金屬腐蝕具有多方面的重要意義。不僅僅是經(jīng)濟(jì)方面，包括降低因管道、貯罐、各類機(jī)械的金屬零件結(jié)構(gòu)的腐蝕所造成的損失；還有提高設(shè)備運(yùn)行的安全性、保護(hù)資源（主要是保護(hù)金屬資源）等等。金屬腐蝕問題遍及各個(gè)部門及行業(yè)，對(duì)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、人類生活和社會(huì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大危害。腐蝕問題造成自然環(huán)境污染，給正常工業(yè)生產(chǎn)和人們生活帶來了干擾，并帶來了不可忽視的安全隱患，還有可能成為阻礙高新技

14、術(shù)發(fā)展和國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要制約因素。由中國腐蝕調(diào)查報(bào)告可知，我國近年來的年均金屬腐蝕損失約為 5000 億元（約占國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的 5%），這是一個(gè)驚人的經(jīng)濟(jì)損失。 腐蝕與防護(hù)是涉及許多對(duì)國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展有著重要影響的學(xué)科。對(duì)腐蝕過程采取適當(dāng)?shù)目刂拼胧┖皖A(yù)防對(duì)策，可以保障公共安全，防止工業(yè)設(shè)備損傷破壞，節(jié)約資源能源，以及挽回?cái)?shù)以百億、千億元的損失。選用正確地適當(dāng)?shù)馗g控制技術(shù)和方法，可以防止或減緩腐蝕破壞，從而最大程度地減輕可能由腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)危害。只要充分利用現(xiàn)有的腐蝕控制技術(shù)，就可使腐蝕造成的損失降低（挽回）25%30%。 - IV - 3.1.2 實(shí)驗(yàn)方法. 22 3.2 氫

15、氟酸溶液中溴代十六烷基吡啶對(duì)鋁的緩蝕性能研究. 22 3.2.1 實(shí)驗(yàn)部分. 22 3.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析. 22 3.3 氫氟酸溶液中糠醛對(duì)鋁的緩蝕性能研究. 31 3.3.1 實(shí)驗(yàn)部分. 31 3.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析. 31 3.4 氫氟酸溶液中三聚磷酸鈉對(duì)鋁的緩蝕性能研究. 38 3.4.1 實(shí)驗(yàn)部分. 38 3.4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析. 38 3.5 氫氟酸溶液中溴代十六烷基吡啶與糠醛的緩蝕協(xié)同效應(yīng)研究. 45 3.5.1 實(shí)驗(yàn)部分. 45 3.5.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析. 45 4 復(fù)合緩蝕劑的研制、評(píng)價(jià)和緩蝕性能研究. 51 4.1 儀器、試劑和實(shí)驗(yàn)方法. 51 4.1.1 儀

16、器與試劑. 51 4.1.2 實(shí)驗(yàn)方法. 52 4.2 復(fù)合緩蝕劑的研制. 52 4.2.1 實(shí)驗(yàn)部分. 52 4.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析. 52 4.3 復(fù)合緩蝕劑性能的評(píng)價(jià). 53 4.3.1 實(shí)驗(yàn)部分. 53 4.3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析. 54 4.3.3 復(fù)合緩蝕劑緩蝕機(jī)理分析. 61 結(jié) 論.63 參 考 文 獻(xiàn).65 致 謝.68 3佳緩蝕劑，并且對(duì)鐵、銅、鋁等金屬均具有優(yōu)異的緩蝕效果。Hintan.B.R.W 在食鹽水溶液中，發(fā)現(xiàn)氯化鈰（CeCl3·7H2O）是優(yōu)異的鋅緩蝕劑，并具有抑制氯點(diǎn)蝕的功能。在 1981年，我國成立了防護(hù)學(xué)會(huì)緩蝕劑專業(yè)委員會(huì)，并在武漢召開了第一

17、屆全國緩蝕劑學(xué)術(shù)會(huì)議。緩蝕劑的理論研究在加強(qiáng)應(yīng)用研究的同時(shí)，也越來越受到重視。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的推動(dòng)下，開發(fā)低公害、無污染的緩蝕劑是當(dāng)務(wù)之急。 20 世紀(jì) 90 年代無機(jī)緩蝕劑的研究，主要在于尋求對(duì)生態(tài)環(huán)境不構(gòu)成污染的無機(jī)化合物。1992 年柴田芳雄發(fā)表論文，即對(duì)丹寧酸的緩蝕作用進(jìn)行評(píng)價(jià)12。他的試驗(yàn)表明，丹寧酸可作為中性介質(zhì)中低溫、低壓、高溫、高壓等苛刻條件下的高效緩蝕劑。 而 90 年代至今有機(jī)緩蝕劑的研究，肉桂醛、咪唑啉類化合物、松香類化合物及其衍生物等用作緩蝕劑，是除了應(yīng)用己久的胺類、硫脲及其衍生物類等緩蝕劑外，被國內(nèi)外緩蝕劑工作者研究最多的。如國外報(bào)道，對(duì)鐵等黑色金屬有較好的緩蝕效果

18、的吲哚酸是在奶油中提取的13。從松香中提出的松香胺、咪唑及其衍生物可以作為鋼鐵用緩蝕劑。而低毒高效型緩蝕劑在我國也得到了廣泛的研究。陶映初14，許濤等在茶葉、蘆葦?shù)忍烊恢参镏刑崛×司徫g劑的有效成分，此緩蝕劑具有成本低廉、低毒或無毒等特點(diǎn)。 在過去的三十年中，有機(jī)化合物因?yàn)楦咝У囊种聘g性已被廣泛應(yīng)用。研究表明：有機(jī)抑制劑中都包含氮、氧、硫原子，分子中的多重鍵，提供電子的原子的電子密度、 軌道特征和分子的電子結(jié)構(gòu)，使其在金屬表面的吸附更容易15。隨著有機(jī)合成技術(shù)的進(jìn)步，科學(xué)工作者設(shè)計(jì)合成許多新型結(jié)構(gòu)的低聚物（分子量在 2000 以下和分子長度不超過 500mm 的聚合物）緩蝕劑。如含水嗎啉單元的

19、低聚型緩蝕劑16緩蝕性能良好，而且克服了常用緩蝕劑毒性大的缺點(diǎn)，可在機(jī)械內(nèi)腔、汽車零件上使用。 大量有機(jī)化合物（如醛類、胺類、雜環(huán)化合物等）都可作為有機(jī)緩蝕劑，目前至少有 160 多種。含 O、N、S、P 等原子的雜環(huán)型緩蝕劑具有多個(gè)活性吸附中心17-20，分子內(nèi)或分子間極易形成大量的氫鍵，對(duì)多種金屬具有較強(qiáng)的吸附作用從而形成穩(wěn)定的配合物，因而具有適應(yīng)性強(qiáng)、多功能、高效性、低毒性等優(yōu)點(diǎn)。 由于環(huán)境限制，對(duì)替代化合物的研究已經(jīng)傾向于天然化合物的提取廣泛應(yīng)用在許多腐蝕系統(tǒng)中的，這為研制和開發(fā)“綠色”緩蝕劑開辟了新的方向。 隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，今后的工作重點(diǎn)應(yīng)采用天然原料制造易生物降解的緩蝕劑，

20、設(shè)計(jì)合成新的高效低毒緩蝕劑：從而擴(kuò)大緩蝕劑的應(yīng)用范圍，減少金屬的腐蝕，更好地為經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展服務(wù)。總之，緩蝕劑技術(shù)開發(fā)研究與應(yīng)用應(yīng)向更多功能（如緩蝕、防霉、阻垢、殺菌等）、無毒、無公害方向發(fā)展，并在生物化學(xué)與自然科學(xué)多重領(lǐng)域研究中取得更大的進(jìn)展。 2 1 緩蝕劑概述 1.1 緩蝕劑定義及其發(fā)展歷程 金屬被腐蝕是導(dǎo)致金屬材料失效的重要因素2，由于金屬腐蝕帶來的經(jīng)濟(jì)損失令人觸目驚心。人們不管是從經(jīng)濟(jì)效益還是社會(huì)效益角度出發(fā)，都迫切希望把這種腐蝕引起的破壞和損失降到最低，因此工藝簡便、成本低廉、適用性強(qiáng)的添加緩蝕劑方法已成為非常重要的防腐手段之一。 緩蝕劑是一種用于腐蝕環(huán)境中加入微量或少量這類化學(xué)

21、物質(zhì)可使金屬材料在該介質(zhì)中的腐蝕速度明顯降低或停止，同時(shí)在金屬表面起防護(hù)作用并保持金屬材料物理機(jī)械性能不變3。緩蝕劑一般加入量很少，對(duì)環(huán)境介質(zhì)的基本性能影響很小，是抑制金屬腐蝕并且無不良影響的添加劑。那么只要在金屬、腐蝕介質(zhì)體系中加入少量的緩蝕劑，就可以有效地降低該種金屬在這個(gè)腐蝕介質(zhì)體系的腐蝕速率。緩蝕劑使用時(shí)不需要改變金屬制品的設(shè)備構(gòu)件的性質(zhì)及外表，也無需特殊的附加設(shè)備，在減緩金屬制品的早期損壞、延長金屬設(shè)備的使用壽命、提高生產(chǎn)效率等方面有著廣泛而顯著的應(yīng)用4。 緩蝕劑是腐蝕科學(xué)與表面工程學(xué)科發(fā)展的一項(xiàng)重要成就。緩蝕劑的研究開發(fā)與應(yīng)用經(jīng)歷了不同階段。Marengo和Strphonelli于

22、1872年從動(dòng)物膠提取組分，可以作為有色金屬的酸洗緩蝕劑。近半個(gè)世紀(jì)以來, 緩蝕劑的品種、質(zhì)量得到了進(jìn)一步擴(kuò)大和提高。 二戰(zhàn)時(shí)期，由于氣相和油溶性緩蝕劑可以防止武器軍械生銹，此類緩蝕劑得到了迅猛發(fā)展。雖然使用的緩蝕劑（如氨水等）只含有單個(gè)緩蝕基團(tuán)，他們僅對(duì)鋼鐵類黑色金屬材料制品具有緩蝕性能，而對(duì)兩種金屬的連接處，多種非鐵金屬則緩蝕性能較差。以至于再當(dāng)時(shí)對(duì)銅、鋅、鎘等有色金屬部件，往往需要采取隔離保護(hù)措施5。 20世紀(jì)50年代初期，美國DOW Chem和Foster相繼推出炔醇系緩蝕劑。50年代末期，以其對(duì)銅系金屬優(yōu)異的緩蝕性能，苯并三唑（BTA）引起科技界的廣泛重視，而后迅速開發(fā)并應(yīng)用于中性和

23、弱堿性溶液中的銅及銅合金的緩蝕劑。 20世紀(jì)60年代到70年代，是腐蝕科學(xué)技術(shù)發(fā)展最活躍的時(shí)期，國際上緩蝕劑研究迅速發(fā)展，國際學(xué)術(shù)會(huì)議(世界金屬腐蝕會(huì)議、歐洲緩蝕劑會(huì)議等) 均在60年代初舉行首屆會(huì)議。Desai教授6-8對(duì)各種有機(jī)緩蝕劑對(duì)于銅、鋁及其合金在工業(yè)冷卻水、鹽酸、堿液及鹽類溶液中的緩蝕性能進(jìn)行了研究和討論，并連續(xù)發(fā)表了數(shù)十篇論文。 20 世紀(jì) 80 年代初期，Growcock.F.B9開發(fā)一種油井酸化高溫緩蝕劑“PPO”（3-苯基-2-丙炔醇），在 19mol·dm-3鹽酸中，高溫井下對(duì)鋼的緩蝕率高達(dá) 99以上。Salch.R.M10在 80 年代中期從保護(hù)生態(tài)環(huán)境考慮，

24、在天然植物中提取緩蝕劑有效成分，試驗(yàn)取得初步成功。Vukasovich.M.S11認(rèn)為鉬酸鹽在眾多戊基鹽中是發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的最 4 現(xiàn)今從天然植物中提取出的植物型緩蝕劑已成為緩蝕劑發(fā)展研究的流行趨勢。其用料來源廣，直接排放不會(huì)污染環(huán)境，是綠色環(huán)保型緩蝕劑,在緩蝕劑研究領(lǐng)域中具有重要地位21。進(jìn)入 21 世紀(jì)以來，可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已成為各國的共識(shí)，“綠色”緩蝕劑是未來的重要發(fā)展方向。 1.2 緩蝕劑的分類及作用機(jī)理 緩蝕劑種類繁多，關(guān)于其作用機(jī)理的研究可以追溯到 20 世紀(jì)初，由于緩蝕劑的多樣性以及金屬腐蝕和緩蝕過程的復(fù)雜性，通常從不同角度對(duì)緩蝕劑進(jìn)行分類。近來，學(xué)者們先后提出了修飾理論，軟硬酸堿理

25、論（SHAB），吸附理論22，鈍化理論，尖端突變理論等。以下是幾種主要緩蝕作用理論的要點(diǎn)及分類： 1.2.1 按緩蝕劑的化學(xué)組成分類 緩蝕劑按化學(xué)組成分類可分為：無機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。 （1）無機(jī)緩蝕劑：是對(duì)于中性水介質(zhì)體系中氧作為腐蝕物質(zhì)的無機(jī)化合物。像：硝酸鹽，磷酸鹽，碳酸鹽，硅酸鹽等。 （2）有機(jī)緩蝕劑：通過化學(xué)吸附而阻止腐蝕物接近金屬表面的有機(jī)化合物。像：季銨鹽，含硫有機(jī)物，雜環(huán)化合物等。 但是例如，對(duì)氧腐蝕環(huán)境時(shí)有機(jī)化合物苯甲酸鹽也是有效的緩蝕劑；對(duì)酸性介質(zhì)中無機(jī)化合物 KI 也是有效的緩蝕劑。所以，以上的使用范圍和分類也不是絕對(duì)的，緩蝕劑的分類往往更傾向于從緩蝕劑作用的機(jī)理的角度

26、來進(jìn)行。 1.2.2 按緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理分類 由于緩蝕劑與電解質(zhì)或緩蝕劑作用于金屬表面，使金屬表面發(fā)生變化，所以在電解質(zhì)溶液中對(duì)腐蝕電池的電極過程的進(jìn)行了抑制。這種表面的變化是形成一種金屬保護(hù)膜，以達(dá)到緩蝕效果，從形成膜機(jī)理出發(fā)可分為氧化膜、沉淀膜和吸附膜三種。 （1）氧化膜型緩蝕劑 氧化膜型緩蝕劑又有“鈍化劑”之稱，能使金屬表面氧化形成致密的保護(hù)性氧化膜從而阻滯了金屬的離子化過程，從而減緩腐蝕。如硼酸鹽，亞硝酸鹽等都是強(qiáng)氧化劑，無需水中的溶解氧就能使金屬表面發(fā)生了特征吸附，形成保護(hù)膜，達(dá)到緩蝕效果。 （2）沉淀膜型緩蝕劑 沉淀膜是由腐蝕過程中生產(chǎn)的金屬離子與緩蝕劑分子上的相應(yīng)基團(tuán)相互作用

27、而形成的。沉淀膜型緩蝕劑與腐蝕環(huán)境中生產(chǎn)的其他離子作用后，可形成難溶沉積物，例如：易于水解的三聚磷酸鈉容易形成磷垢使水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致污染環(huán)境；硅酸鹽在高硬度水 5中易形成硅垢。還有一些利用吸附作用的氣相緩蝕劑，在金屬表面進(jìn)一步聚合形成沉淀膜，從而隔絕腐蝕進(jìn)一步進(jìn)行。經(jīng)歷了從無機(jī)磷到有機(jī)膦，含磷緩蝕劑在發(fā)展過程中磷的含量不斷下降，像有機(jī)膦羧酸等系列衍生物，已經(jīng)在硬水中有很好的相容性和緩蝕效果，同時(shí)解決了由磷引起的環(huán)境污染和水體富養(yǎng)化問題23。 （3）吸附膜性緩蝕劑 吸附膜性緩蝕劑之所以能夠抑制金屬腐蝕，是由于其分子中含有極性基團(tuán)，吸附在金屬表面，從而減小了介質(zhì)與金屬表面的接觸以達(dá)到緩蝕效果。吸附

28、理論認(rèn)為，緩蝕劑在金屬表面上吸附作用力的強(qiáng)弱和性質(zhì)不同，可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附具有可逆性并且速度快，金屬與緩蝕劑之間沒有特定的組合，因?yàn)榻饘俦砻媾c緩蝕劑分子產(chǎn)生是電荷之間的靜電引力或者范德華力?；瘜W(xué)吸附，吸附作用力大，是指供電子型有機(jī)緩蝕劑中心原子 N、S、O 等有未共用的電子對(duì)于金屬表面有空 d 軌道形成配位鍵，若想要緩蝕效果好，則需要緩蝕劑中心原子上的電子云密度大24。 1.2.3 按緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理分類 在電解質(zhì)溶液中，由兩個(gè)共軛的電化學(xué)反應(yīng)組成的腐蝕過程反應(yīng)分別是陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。如果要減少腐蝕速度，就需要抑制陽極、陰極反應(yīng)中的一個(gè)或兩個(gè)，因此根據(jù)對(duì)電化學(xué)腐蝕的控制部

29、位可以把緩蝕劑分為：陽極型緩蝕劑、陰極型緩蝕劑和混合型緩蝕劑三類。 （1）陽極型緩蝕劑 通常把能夠抑制腐蝕電池陽極反應(yīng)的緩蝕劑稱為陽極型緩蝕劑。其代表物質(zhì)有：鉻酸鹽、鎢酸鹽、亞硝酸鹽、無機(jī)強(qiáng)氧化劑等等。這類緩蝕劑在金屬表面陽極區(qū)與金屬離子作用，使陽極極化增大而降低了陽極反應(yīng)的速度，使腐蝕電位正移，在陽極上形成由氧化物或氫氧化物氧化膜覆蓋的保護(hù)膜，從而達(dá)到了緩蝕的作用。還有一種情況是金屬表面不一定出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，而是腐蝕介質(zhì)中陽極極化曲線的塔菲爾斜率加大，金屬的腐蝕電位正移，也可以達(dá)到抑制腐蝕的目的。陽極型緩蝕劑應(yīng)用廣泛，但是其要求有較高的濃度，如果劑量不足，使陰極面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于暴露在腐蝕介質(zhì)中的陽

30、極面積，以使全部陽極都被鈍化，將在未被鈍化的部位造成點(diǎn)蝕。因此，“危險(xiǎn)性緩蝕劑”又成為的代名詞25。 （2）陰極型緩蝕劑 陰極型緩蝕劑是指抑制電化學(xué)陰極反應(yīng)的化學(xué)藥劑，如鈣的碳酸鹽和磷酸鹽、硫酸鋅、酸式碳酸鈣、聚磷酸鹽等，它能與金屬表面的陰極區(qū)反應(yīng)，電化學(xué)腐蝕中的陰極極化被增大了，使腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，反應(yīng)產(chǎn)物在陰極沉積成膜，降低腐蝕速度。在實(shí)際應(yīng)用中，由于在水中碳酸根離子、鈣離子和氫氧根離子是天然存在的，所以只向水 7的狀況。因此，量氣法和量熱法28-29失重法中派生出來。在腐蝕產(chǎn)物分析法中，條件比較穩(wěn)定，方法簡單易行的失重法以其準(zhǔn)確性高而得到廣泛使用。 （2）穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方法 在研究緩蝕作

31、用時(shí)，電化學(xué)方法可以直接進(jìn)行運(yùn)用，因?yàn)楦g和緩蝕的本質(zhì)都具有電化學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)代化的電化學(xué)測試技術(shù)已經(jīng)成為緩蝕劑研究的主流方法，具有簡單、快速、信息豐富及原位測量等特點(diǎn)。物質(zhì)在電化學(xué)界面上吸附的直接結(jié)果反應(yīng)了緩蝕作用。使用最廣泛的就是穩(wěn)態(tài)電化學(xué)方法，穩(wěn)態(tài)方法在理論與應(yīng)用中都具有較高價(jià)值，像：EG&GPAR 公司的 305、332、342、351 系統(tǒng)已被廣泛使用30。當(dāng)然穩(wěn)態(tài)方法也有對(duì)電極的干擾大，得到的信息少，測試時(shí)間長，原位測量困難等缺點(diǎn)。 （3）暫態(tài)電化學(xué)方法 交流阻抗技術(shù)是最突出的暫態(tài)方法，具有干擾小，易于實(shí)現(xiàn)原位測量等優(yōu)點(diǎn)，特別是引入現(xiàn)代電子技術(shù)后迅速普及。數(shù)據(jù)分析過程簡單，并從

32、多種角度提供界面狀態(tài)與過程信息的緩蝕作用機(jī)理，結(jié)果準(zhǔn)確是交流阻抗方法的突出優(yōu)點(diǎn)。在分析緩蝕過程時(shí)常常用阻抗方法和穩(wěn)態(tài)方法相結(jié)合，這種方法愈來愈受重視并可用于其它電化學(xué)方法難于進(jìn)行的涂層下金屬的腐蝕行為，區(qū)分一次與二次緩蝕作用等等。曹楚南27等提出了緩蝕作用類型的阻抗譜判據(jù)和極化曲線，并分析了腐蝕緩蝕過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與阻抗譜圖及阻抗參數(shù)的相關(guān)性。 （4）化學(xué)分析法 在腐蝕化學(xué)的研究中，用定量分析方法求得瞬間腐蝕速度，而測出時(shí)間與腐蝕量對(duì)應(yīng)的關(guān)系曲線，用來探討腐蝕過程和腐蝕機(jī)理的規(guī)律。測定腐蝕介質(zhì)的組成和濃度的方法就是化學(xué)分析法。它是一種腐蝕的監(jiān)控方法，如果在試驗(yàn)結(jié)束后才在腐蝕產(chǎn)物中取樣分析測定金

33、屬的腐蝕量時(shí)，所求的腐蝕速度只能代表腐蝕平均速度。 （5）原子吸收光譜分析法 原子吸收光譜分析法是利用朗伯-比爾定律，即能夠吸收被測元素的激態(tài)原子特定的輻射波長的吸收值，與該原子的濃度存在一定的關(guān)系。幾乎所有金屬元素都適用該方法分析，并且靈敏度比化學(xué)分析法高，操作簡單，分析速度快，受干擾少能夠盡早發(fā)現(xiàn)腐蝕情況。若在測定時(shí)，溶解于介質(zhì)中的腐蝕產(chǎn)物金屬離子的吸收波長相差甚小，要添加一些掩蔽劑進(jìn)行掩蔽，從而進(jìn)行定量和定性的分析方法。 （6）量子化學(xué)方法 現(xiàn)今運(yùn)用緩蝕劑緩蝕性能與量子化學(xué)參數(shù)之間的相關(guān)性，研制高效緩蝕劑，實(shí)現(xiàn)新型緩蝕劑的分子設(shè)計(jì)已經(jīng)非常普遍。許多學(xué)者通過 CNDO/2、HMO、等方法找

34、出了一些可能影響緩蝕性能量子化學(xué)參數(shù)，找出了量子化學(xué)參數(shù)與有機(jī)緩蝕劑的定性甚至定量關(guān) 8 系。運(yùn)用 MINDO/3 等方法研究了抑制金屬腐蝕的金屬表面形成的有機(jī)吸附層。有機(jī)緩蝕劑的緩蝕效果越顯著，則需要提供的電子能越大。像：緩蝕劑分子若分子中存在三鍵、苯環(huán)等基團(tuán)或含有孤電子時(shí)，其電子云可以向 Fe 最外層 d 軌道轉(zhuǎn)移。Fe 最外層 d 軌道可以接受外來電子形成配位鍵。 （7）表面分析方法 表面分析方法是把緩蝕劑的研究工作通過電化學(xué)測試與結(jié)合表面分析兩種方法進(jìn)行深入研究，其中包括紅外光譜、X 射線衍射、掃描電鏡等等，是近年來迅速發(fā)展的現(xiàn)代測試技術(shù)之一。表面分析方法只能對(duì)成膜緩蝕劑進(jìn)行離位測量，

35、但在解譜和分析面還存在不少問題，所以表面分析方法還有待于提高。 綜上所述，目前還有許多能譜技術(shù)被越來越多地應(yīng)用在緩蝕劑的研究領(lǐng)域。目前緩蝕作用研究最主要的手段仍然是電化學(xué)方法，其它方法所難以取代它的原位實(shí)時(shí)測量的優(yōu)點(diǎn)。用于緩蝕吸附研究也有許多能譜技術(shù)，像：內(nèi)轉(zhuǎn)換電子穆斯堡爾譜（CEMS）、X射線光電子能譜（XPS）、橢圓偏振法31等等。盡管相比之下，失重法提供的信息極為有限，分析方法原始，可依舊是一種最基本最可靠的方法，也是其它研究方法可靠性的判據(jù)。 1.4 鋁的腐蝕及其緩蝕劑的發(fā)展情況 在我國國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的各部門中，鋁以其優(yōu)良的性能（質(zhì)量輕、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱好，耐腐蝕性好）被廣泛使用。在石油化工

36、業(yè)中，鋁因其腐蝕產(chǎn)物(氧化膜)附著力強(qiáng)、致密的耐蝕優(yōu)點(diǎn)，被制作成反應(yīng)器、干燥器、換熱器等等32。但是在酸和堿性溶液中，由于純鋁是兩性金屬所以會(huì)受到腐蝕。鋁的安全區(qū)電位在腐蝕電位圖上看很低（-1.6V），在溶液中既發(fā)生陽極溶解生成 Al3+還是 AlO2-，還在陰極發(fā)生釋氫反應(yīng)。所以鋁雖優(yōu)點(diǎn)眾多，但依舊是一種易被腐蝕金屬。 1.4.1 鋁在不同介質(zhì)中的腐蝕 （1）在大氣中的腐蝕 鋁在大氣中易鈍化，具有良好的耐蝕性能，因其表面生成了一層很薄的氧化膜，阻礙了周圍介質(zhì)與活性鋁表面的接觸。隨著在大氣中越長時(shí)間停放，氧化膜遍越厚。鋁不僅只在大氣中自然生成的氧化膜，也可以通過陽極氧化、化學(xué)氧化等方法生成氧化

37、膜。其中，隨著生成條件的不同，氧化膜的結(jié)構(gòu)也隨之改變，例如：非晶態(tài)氧化膜的生成條件是低于 80的水溶液中，或者大氣中；晶態(tài)膜的生成條件是在 80以上水溶液中，而 Al2O3膜結(jié)構(gòu)是在 200以上水氣中的。 （2）在酸性溶液中的腐蝕 6 中加入可溶性磷酸鹽或可溶性鋅鹽即可。陰極型緩蝕劑又稱為“安全緩蝕劑”，因?yàn)檫@類緩蝕劑在用量不足時(shí)不會(huì)加速腐蝕。 （3）混合型緩蝕劑 混合型緩蝕劑是如某些含氮、含硫的有機(jī)緩蝕劑、硅酸鈉等等，其分子中有兩種性質(zhì)相反的極性基團(tuán)，像這樣既能抑制電極過程的陽極反應(yīng)，同時(shí)又能抑制陰極反應(yīng)的化合物。混合型緩蝕劑既能吸附在清潔的金屬表面陽極成膜，也能在陰極形成單分子膜，從而阻止

38、了向金屬表面的水中溶解氧擴(kuò)散?；旌闲途徫g劑對(duì)腐蝕的影響可以分為形成膠體物質(zhì)；與陽極反應(yīng)產(chǎn)物生成不溶物；形成膠體物質(zhì)某些有機(jī)物在金屬表面吸附等電化學(xué)過程。 1.3 緩蝕劑的性能測試與評(píng)價(jià)方法 緩蝕劑的測試評(píng)定是對(duì)比在腐蝕介質(zhì)中有無緩蝕劑時(shí)，金屬的腐蝕速度，也就是測試金屬腐蝕的方法26。我們通過緩蝕率 表征緩蝕劑的性能： 0 00 0( ) / 100%( ) / 100%k k ki i iV V V= ×= × （1.1） 其中，ik、ik0分別表示有緩蝕劑條件、無緩蝕劑條件下對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度值 V、V0分別表示有緩蝕劑條件、無緩蝕劑條件下的腐蝕速率的值。若緩蝕劑性能越好

39、，則 越大，緩蝕劑性能較差，則 越小。當(dāng)然，我們對(duì)緩蝕劑評(píng)價(jià)的有效性是基于均勻腐蝕的，如果金屬表面出現(xiàn)晶間腐蝕、孔蝕等非均勻腐蝕，則需要測量其表面的非均勻腐蝕程度來評(píng)定。 在腐蝕介質(zhì)中，研究金屬緩蝕的方法有很多，緩蝕劑緩蝕機(jī)理相對(duì)較復(fù)雜。對(duì)緩蝕劑的緩蝕性能，還需對(duì)其后效性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，即緩蝕劑具有從其正常使用濃度低后仍能保持良好的緩蝕效果的能力。因此，除了要求減少緩蝕劑的用量，減少加入次數(shù)，保持其具有較高的緩蝕效率外，緩蝕劑還要具有較長的一段時(shí)間內(nèi)保持較好的后效性的能力。 評(píng)價(jià)緩蝕劑的方法可分為電化學(xué)方法和非電化學(xué)方法兩類。實(shí)驗(yàn)室中常用的主要評(píng)價(jià)方法介紹如下： （1）失重法27 失重法是通過測量金屬在腐蝕介質(zhì)中反應(yīng)一段時(shí)間后所損失的重量差值求其腐蝕速度的。根據(jù)在介質(zhì)中金屬運(yùn)動(dòng)與否，可分為靜態(tài)失重法和動(dòng)態(tài)失重法兩類。雖然失重法是最為經(jīng)典和直接的方法，但在金屬表面出現(xiàn)局部腐蝕或點(diǎn)蝕時(shí)，無法及時(shí)反映腐蝕 9鋁能表現(xiàn)出不同的腐蝕行為，再不同的酸溶液中。像：在氧化性濃酸中，具有很好的耐蝕性，其表面生成一層厚厚的鈍化膜，而在稀酸中會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。 （3）在堿性溶液中的腐蝕 鋁易鈍化，生成一層厚厚的鈍化膜，但在堿中不耐蝕。在堿性溶液中，鋁表面的氧化膜能與堿反應(yīng)生成水和偏鋁酸鈉，造成氧化