第四章 化學(xué)熱力學(xué)初步

1、第四章 化學(xué)熱力學(xué)初步.基本概念體系和環(huán)境狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)過程和途徑體積功熱力學(xué)能 (內(nèi)能) 2.熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的表示功和熱氣體向真空膨脹-理想氣體的內(nèi)能3.熱 化 學(xué)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式蓋斯定律生成熱燃燒熱從鍵能估算反應(yīng)熱4.化學(xué)反進(jìn)行的方向過程進(jìn)行的方式化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響狀態(tài)函數(shù) 熵狀態(tài)函數(shù) 自由能人們研究化學(xué)反應(yīng)的目的, 應(yīng)該從兩個(gè)方面去看. 一是從物質(zhì)方面考慮:N2 + 3H2 2NH3 制取氨用硫粉處理灑落的汞:S + Hg HgS 消除單質(zhì)汞, 而不是制備HgS二是從能量方面考慮: 大量的煤炭燃燒:C + O2 CO2 目的是獲得能量

2、, 不是制取 CO2.蓄電池充電的化學(xué)反應(yīng), 是為了轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存能量化學(xué)熱力學(xué), 就是研究和化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的能量問題, 研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進(jìn)行程度的一門科學(xué).§1. 基本概念一. 體系和環(huán)境體系: 我們研究的對(duì)象, 稱為體系. 環(huán)境: 體系以外的其它部分, 稱為環(huán)境. 例如: 我們研究杯子中的H2O, 則H2O是體系, 水面上的空氣, 杯子皆為環(huán)境. 當(dāng)然, 桌子, 房屋, 地球, 太陽也皆為環(huán)境. 但我們著眼于和體系密切相關(guān)的環(huán)境, 即為空氣和杯子等. 又如: 若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系, 則N2是環(huán)境, 容器也是環(huán)境.界面: 體系和環(huán)境之間有時(shí)有界面, 如H2O和杯子;

3、 有時(shí)又無明顯界面, 如N2和O2 之間. 此時(shí), 可以設(shè)計(jì)一個(gè)假想的界面, 從分體積的概念出發(fā), 認(rèn)為VO2以內(nèi)是體系, 以外是環(huán)境.宇宙: 體系和環(huán)境放在一起, 在熱力學(xué)上稱為宇宙。按照體系和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關(guān)系, 將體系分為三類: 1. 敞開體系: 既有物質(zhì)交換, 也有能量交換.2. 封閉體系: 無物質(zhì)交換, 有能量交換.3. 孤立體系: 既無物質(zhì)交換, 也無能量交換.例如: 一個(gè)敞開瓶口, 盛滿熱水的瓶子, 水為體系, 則是敞開體系; 若加上一個(gè)蓋子, 則成為封閉體系; 若將瓶子換成杜瓦瓶(保溫瓶), 則變成孤立體系. 熱力學(xué)上研究得多的是封閉體系二 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài): 由

4、一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的一種存在形式, 稱為體系的狀態(tài).狀態(tài)函數(shù): 確定體系狀態(tài)的物理量, 是狀態(tài)函數(shù).例: 某理想氣體體系這就是一種存在狀態(tài)( 我們稱其處于一種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)). 是由 n, P, V, T 所確定下來的體系的一種狀態(tài), 因而 n, P, V, T 都是體系的狀態(tài)函數(shù).狀態(tài)一定, 則體系的狀態(tài)函數(shù)一定. 體系的一個(gè)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化, 則體系的狀態(tài)也要發(fā)生變化.始態(tài)和終態(tài): 體系變化前的狀態(tài)為始態(tài); 變化后的狀態(tài)為終態(tài).狀態(tài)函數(shù)的改變量: 狀態(tài)變化始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定, 則狀態(tài)函數(shù)的改變量是一定的. 例如: 溫度的改變量用 T 表示, 則 T = T終 -

5、T始 同樣理解 n, P, V等的意義. 某些狀態(tài)函數(shù), 如 V, n 等所表示的體系的性質(zhì)有加合性, 稱為體系的量度性質(zhì)(或廣度性質(zhì)). 例如 5 氣體, V = 5, 它等于體系各部分的體積之和. T, P, 密度 d 等性質(zhì), 無加合性, 稱強(qiáng)度性質(zhì).三 過程和途徑過程: 體系的狀態(tài)發(fā)生變化, 從始態(tài)到終態(tài), 我們說經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程. 簡(jiǎn)稱過程. 若體系在恒溫條件下發(fā)生了狀態(tài)變化, 我們說體系的變化為“恒溫過程”, 同樣理解“恒壓過程”, “恒容過程”. 若體系變化時(shí)和環(huán)境之間無熱量交換, 則稱為之“絕熱過程”。途徑: 完成一個(gè)熱力學(xué)過程, 可以采取不同的方式. 我們把每種具體的方式

6、, 稱為一種途徑. 過程著重于始態(tài)和終態(tài); 而途徑著重于具體方式. 例如: 某理想氣體, 經(jīng)歷一個(gè)恒溫過程, 狀態(tài)函數(shù)改變量, 取決于始終態(tài), 無論途徑如何不同. 如上述過程的兩種途徑中: 四 體積功化學(xué)反應(yīng)過程中, 經(jīng)常發(fā)生體積變化. 體系反抗外壓改變體積, 產(chǎn)生體積功. 設(shè): 在一截面積為 S 的圓柱形筒內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 體系反抗外壓 P 膨脹, 活塞從 I 位移動(dòng)到 II 位. 這種 W = P·V 稱為體積功, 以 W體 表示. 若體積變化 V = 0, 則 W體 = 0我們研究的體系與過程, 若不加以特別說明, 可以認(rèn)為只做體積功. 即: W = W體五 熱力學(xué)能 (內(nèi)能)

7、體系內(nèi)部所有能量之和, 包括分子原子的動(dòng)能, 勢(shì)能, 核能, 電子的動(dòng)能, 以及一些尚未研究的能量, 熱力學(xué)上用符號(hào) U 表示.雖然體系的內(nèi)能尚不能求得, 但是體系的狀態(tài)一定時(shí), 內(nèi)能是一個(gè)固定值, 因此, U 是體系的狀態(tài)函數(shù).體系的狀態(tài)發(fā)生變化, 始終態(tài)一定, 則內(nèi)能變化, 即 U, 是一定值, U = U終 - U始理想氣體是最簡(jiǎn)單的體系, 可以認(rèn)為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù), 溫度一定, 則 U 一定. 即 T = 0, 則 U =0.§2. 熱力學(xué)第一定律一.熱力學(xué)第一定律的表示某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài) II, 在這一過程中體系吸熱 Q, 做功(體積功) W, 體系的

8、內(nèi)能改變量用 U 表示, 則有: U = Q - W體系的內(nèi)能變化量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對(duì)環(huán)境所做的功. 顯然, 熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒例題: 某過程中, 體系吸熱 100J, 對(duì)環(huán)境做功 20J, 求體系的內(nèi)能改變量和環(huán)境的內(nèi)能改變量.解: 由第一定律表達(dá)式： U = Q - W = 100 - 20 = 80 (J) 從環(huán)境考慮, 吸熱 -100J, 做功 -20J, 所以:U環(huán) = (-100) - (-20) = -80(J) 體系的內(nèi)能增加了80 J, 環(huán)境的內(nèi)能減少了80J. 內(nèi)能是量度性質(zhì), 有加合性. 體系加環(huán)境為宇宙. 故: U宇宙 = U體 + U環(huán) =

9、 80 + ( -80) = 0 能量守恒二 功和熱1. 功和熱的符號(hào)規(guī)定Q 是指體系吸收的熱量Q = 30J, 表示體系吸熱 30 J;Q = -40J, 表示體系放熱 40 J; 即: 體系吸熱為正; 放熱為負(fù).W 是指體系對(duì)環(huán)境所做的功,W= 20J 表示體系對(duì)環(huán)境做功 20J; W = -10J 表示環(huán)境對(duì)體系做功 10J.2. 功和熱與途徑有關(guān)通過理想氣體恒溫膨脹來說明這個(gè)問題. 變化過程:途徑不同, 完成同一過程時(shí), 體系的功不相等. 再看兩種途徑下的熱量 Q:由于是理想氣體體系, T = 0, 所以, U = 0 A途徑:U = Q - W Q = U + W= 0 + 1200

10、 = 1200 (J)途徑B:Q = U + W= 0 + 1600 = 1600 (J)因此, 熱量 Q 也和途徑有關(guān).功和熱與 U 不同, 只提出過程的始終態(tài), 而不提出具體途徑時(shí), 是不能計(jì)算功和熱的, 但是可以肯定,U 的值是一定的.三 理想氣體向真空膨脹 理想氣體的內(nèi)能法國(guó)蓋·呂薩克在1807年, 英國(guó)焦耳在1834年做了此實(shí)驗(yàn): 連通器放在絕熱水浴中, A 側(cè)充滿氣體, B 側(cè)抽成真空. 實(shí)驗(yàn)時(shí)打開中間的活塞, 使理想氣體向真空膨脹. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 膨脹完畢后, 水浴的溫度沒有變化, T = 0, 說明體系與環(huán)境之間無熱交換, Q = 0. 又因是向真空膨脹, P外 = 0

11、, 所以 W = P外· V = 0.根據(jù)熱力學(xué)第一定律: U = Q - W = 0 - 0 = 0 在后續(xù)的物理化學(xué)課程中, 將從理論上證明這一點(diǎn)§3. 熱 化 學(xué)一.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)把熱力學(xué)第一定律具體應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中, 討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱量變化, 這門學(xué)科稱為熱化學(xué).當(dāng)生成物的溫度恢復(fù)到反應(yīng)物的溫度時(shí), 化學(xué)反應(yīng)中所吸收或放出的熱量, 稱為化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng), 簡(jiǎn)稱反應(yīng)熱. (無非體積功) 化學(xué)反應(yīng)熱要反映出與反應(yīng)物和生成物的化學(xué)鍵相聯(lián)系的能量變, 一定要求反應(yīng)物和生成物的溫度相同, 以消除反應(yīng)物和生成物因溫度不同而產(chǎn)生的熱量差異. (當(dāng)然, 這種由于溫度不同而產(chǎn)生

12、熱量差異是可以計(jì)算出來的, 但不方便討論反應(yīng)熱問題). 化學(xué)反應(yīng)中,體系的內(nèi)能變化值為 rU, 應(yīng)等于生成物的 U生 減去反應(yīng)物 U反 (r: reaction) rU = U生 - U反由第一定律, rU = Q - W, 故有: U生 - U反 = Q - W, 且W=W體1. 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)中, V = 0, 故 W = P· V = 0則有: rU = Qv - W = Qv 即: rU = QvQv 是恒容反應(yīng)中體系的熱量, 從 rU = Qv 可見, 在恒容反應(yīng)中體系所吸收的熱量, 全部用來改變體系的內(nèi)能.當(dāng) rU > 0 時(shí), Qv > 0, 是吸熱反應(yīng)

13、 rU < 0 時(shí), Qv < 0, 是放熱反應(yīng)則 Qv 和狀態(tài)函數(shù)的改變量 rU 建立了聯(lián)系. 2. 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)中, P = 0, 則有: rU = Qp - W = Qp - P V = Qp - (PV) 所以: Qp = rU + (PV)Qp = rU + (PV)= (U2 -U1) + (P2V2 - P1V1)= (U2 + P2V2) - (U1 + P1V1)U, P, V 都是狀態(tài)函數(shù), 所以 U + PV 也是一個(gè)狀態(tài)函數(shù),令 H = U + PV, 則 Qp = (U + PV)即: Qp = rHH 稱熱焓, 或焓, 是一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù). 關(guān)于焓

14、 H:H = U + PV, 由于 U 不可求, 故焓H不可求; 是一種和能量單位一致的物理量; 量度性質(zhì), 有加合性. 對(duì)于理想氣體, H 也只和T有關(guān). Qp = rH 說明, 在恒壓反應(yīng)中, 體系所吸收的熱量 Qp, 全部用來改變體系的熱焓.rH > 0 時(shí), Qp > 0, 是吸熱反應(yīng)rH < 0 時(shí), Qp < 0, 是放熱反應(yīng)注意! rU, Qv , rH, Qp 的單位均為 焦耳 J.3. 反應(yīng)熱的測(cè)量1° 杯式量熱計(jì) Qp = T(Cp + C)Cp : 產(chǎn)物的熱容, 指產(chǎn)物升高 1K 所需要的熱量.C : 量熱計(jì)常數(shù), 整個(gè)量熱計(jì)升高 1K

15、所需要的熱量.2° 彈式量熱計(jì)彈式量熱計(jì)適用于氣體以及有機(jī)化合物的燃燒反應(yīng). 測(cè)得的反應(yīng)熱, 是恒容反應(yīng)熱.4. 反應(yīng)進(jìn)度和摩爾反應(yīng)熱煤炭燃燒中的重要反應(yīng): C + O2 - CO2該反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng), 放熱多少, 顯然和反應(yīng)掉多少煤炭有關(guān).消耗掉 1 mol 和 2mol 碳時(shí), 放熱多少并不一樣. 但方程式給出的只是 C, O2 和 CO2 的比例關(guān)系, 并不能說明某時(shí)刻這一反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行多少, 因而, 不能知道放熱多少. 有必要規(guī)定一個(gè)物理量, 表明反應(yīng)進(jìn)行多少.設(shè)有化學(xué)反應(yīng):即 = 0 mol 時(shí), 反應(yīng)沒有進(jìn)行, 這是 t0 時(shí)刻的反應(yīng)進(jìn)度.更重要的是理解 = 1 mol 的

16、意義:= 1mol 時(shí): noA - nA =VA noB - nB =VB nC - n0C =VC 反應(yīng)物消耗掉的摩爾數(shù), 產(chǎn)物生成的摩爾數(shù), 均等于各自的化學(xué)計(jì)量數(shù).即: 以VA個(gè)A粒子與VB個(gè)B粒子為一個(gè)單元, 進(jìn)行了 6.02(1mol)單元反應(yīng).當(dāng)= 1 mol 時(shí), 我們說進(jìn)行了1摩爾的反應(yīng).對(duì)于同種化學(xué)反應(yīng), 若反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同:N2 + 3H2 - 2NH3 (1)1/2N2 + 3/2H2 - NH3 (2)同樣= 1 mol 時(shí), (1)表示生成了2 mol 的NH3 ; (2)表示生成了 1 mol 的NH3 .對(duì)于同一化學(xué)反應(yīng)方程式, 如(1):N2 + 3

17、H2 - 2NH3 不論以 N2 , H2 或 NH3 來計(jì)算, 同一時(shí)刻的 都是相等的. 例如: 某一時(shí)刻消耗掉 10 mol N2 , 則此時(shí)必然消耗掉 30 mol 的H2 , 同時(shí)生成 20 mol 的 NH3 . 則:= 1 mol , 進(jìn)行了1摩爾的反應(yīng).對(duì)某反應(yīng): 若 = 1 mol 時(shí)的熱效應(yīng)為 Qa, 則 = 2 mol 時(shí)的熱效應(yīng)為 2Qa.某恒壓反應(yīng), 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí), 恒壓熱為 rH, 則:這里的 rHm 被定義為摩爾反應(yīng)熱.rH 單位是 J, 反應(yīng)進(jìn)度 單位是 mol, 故 rHm 單位是同樣定義:rUm 單位也是.知道了反應(yīng)的 rHm 和 rUm, 就可以知道為任

18、何值時(shí)的rH 和 rU.5. Qp 和 Qv 的關(guān)系同一反應(yīng)的 Qp 和 Qv 并不相等.Qv = rU , Qp = rU + P V = rH由于兩個(gè)rU 近似相等(對(duì)于理想氣體,兩個(gè)rU 相等), 所以:Qp = Qv + PV對(duì)于無氣體參與的液體、固體反應(yīng), 由于 V 很小, 故 PV 可以忽略, 則近似有: Qp = Qv有氣體參加反應(yīng)時(shí), V 不能忽略, 兩邊同時(shí)除以當(dāng)時(shí)的反應(yīng)進(jìn)度, 得:n 的單位為 mol, v無單位, 二者之間差別只是單位摩爾. 故:所以有: rHm = rUm + vRT 單位統(tǒng)一于, 此式為摩爾恒容熱和摩爾恒壓熱的關(guān)系. 求此條件下, 該反應(yīng)的恒壓摩爾反應(yīng)

19、熱 rHm.二 熱化學(xué)方程式1. 要寫明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng). 若不注明, 則表示為: 298K, 1.013 X 105 Pa, 即常溫常壓.2. 注明物質(zhì)的存在狀態(tài). 固相: s, 液相: l, 氣相: g, 水溶液: aq. 有必要時(shí), 要注明固體的晶形, 如: 石墨, 金剛石等.3. 方程的配平系數(shù)是整數(shù), 也可以是分?jǐn)?shù). 因系數(shù)只代表化學(xué)計(jì)量數(shù), 不表示分子個(gè)數(shù). 4. 熱效應(yīng)的表示法與中學(xué)不同. 見下面的實(shí)例:rHm< 0, 表示放熱, rHm > 0 表示吸熱, 如(6)式.從(1)和(2)對(duì)比, 可以看出寫出晶形的必要性.(3)和(4)對(duì)比, 可以看出寫出狀態(tài)的必要性.

20、(4)和(5)對(duì)比, 可以看出計(jì)量數(shù)不同的熱量變化.(3)和(6)對(duì)比, 可以看出互逆反應(yīng)熱效應(yīng)的關(guān)系三 蓋斯定律Hess, 俄文名字為 ecc, 奧地利籍俄羅斯人.1836年, Hess 提出定律, 指出:一個(gè)化學(xué)反應(yīng), 不論是一步完成, 還是分?jǐn)?shù)步完成, 其熱效應(yīng)是相同的.前面講過, 熱量的吸收和放出, 是和途徑相關(guān)的. Hess 定律成立的原因, 在于當(dāng)時(shí)研究的反應(yīng), 基本上都是在恒壓下進(jìn)行的.即反應(yīng)體系壓強(qiáng)和外壓相等. 這時(shí), Qp = rH, H 是終態(tài)函數(shù), 故不受途徑影響. 亦即, Hess 定律暗含的條件: 每步均恒壓.例2. 已知反應(yīng):H2(g) + 1/2O2(g) - H

21、2O(l)可以按下面的途徑分步完成: Hess 定律的實(shí)際意義: 有的反應(yīng)雖然簡(jiǎn)單, 但其熱效應(yīng)難以測(cè)得. 例如: C + 1/2O2 = CO, 是很簡(jiǎn)單的反應(yīng), 但是難于保證產(chǎn)物的純度, 所以, 反應(yīng)熱很難直接測(cè)定. 應(yīng)用 Hess 定律, 可以解決這一難題. 例題3: 求 C(石) + 1/2O2(g) -CO(g) 的反應(yīng)熱rHm.已知:利用 Hess 定律, 關(guān)鍵在于反應(yīng)分步進(jìn)行步驟的設(shè)計(jì)§3. 熱 化 學(xué)四 生成熱利用 生成熱 求反應(yīng)熱, 是一種比 Hess 定律更好的方法. 已知某反應(yīng): 反應(yīng)物->生成物 則: rHm = H生 - H反 若能知道各種反應(yīng)物和生成

22、物的 H 數(shù)值, 即可求出 rHm. H = U + PV U 的絕對(duì)值不可求, 所以, H 的值也不可求. 但關(guān)鍵是求 H, 在不能求得 H 時(shí), 是否有辦法求出 rH?從 O 點(diǎn)出發(fā)的射線上, 有兩點(diǎn): A B 和 不能測(cè)得, 如何求 ? 可在射線上選一個(gè) O 點(diǎn):在測(cè)得 和 后, 則: = - .其實(shí), 這種方法在中學(xué)用過, 即在研究勢(shì)能時(shí), 經(jīng)常以某一高度為零點(diǎn), 給出相對(duì)高度, 求出勢(shì)能差. 在熱力學(xué)研究中, 我們也是要求出這個(gè)能量差. 關(guān)鍵是如何選擇一個(gè)相對(duì)的零點(diǎn)! 所有物質(zhì)都可以看做是由單質(zhì)合成的, 若以單質(zhì)的熱焓做為相對(duì)零點(diǎn), 去規(guī)定各種物質(zhì)的相對(duì)熱焓值, 即可達(dá)到目的.1.

23、生成熱的定義設(shè): C(石墨) 和 O2(g) 的焓值為相對(duì)零, 求 CO2(g) 的焓值.則有：rHm=H(CO2,g)-H(C,石)+H(O2,g)=H(CO2,g) 由此可見, 由單質(zhì)生成化合物時(shí), 反應(yīng)的焓變, 可以體現(xiàn)單質(zhì)為零點(diǎn)的該化合物的相對(duì)焓值. 定義: 某溫度下, 由處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的各種元素的指定單質(zhì), 生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng), 叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱. 簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)生成熱(或生成熱). 用符號(hào) 表示, 單位為這個(gè)反應(yīng), 稱為該物質(zhì)的生成反應(yīng). 指定單質(zhì), 通常是最穩(wěn)定的單質(zhì), 它的當(dāng)然為零.人們通過大量試驗(yàn), 將 298K 時(shí)的物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱列成表, 供查閱使

24、用. 表中可查到: = -110.5, 意思是指 CO(g) 的生成熱的值, 為 -110.5, 同時(shí), CO(g) 的生成反應(yīng) C(石) + 1/2O2(g) - CO(g) 的= -110.52. 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)在生成熱的定義中, 涉及到“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”, 熱力學(xué)上, 對(duì)“標(biāo)準(zhǔn)態(tài)”有嚴(yán)格規(guī)定:固態(tài)和液態(tài): 純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài), 即: xi = 1溶液中物質(zhì) A: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是濃度 mA = 1即: A 物質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度等于 1, 經(jīng)常近似為 1, 體積摩爾濃度. 氣體: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指氣體分壓為 1.013思考題: 知道了 H2(g) + 1/2O2(g)- H2O(l) 的, 是否等于知道了? 對(duì)于反應(yīng) N2(

25、g) + 3H2(g)-2NH3(g) 呢? 其 是否等于, 能否求出來呢?3. 標(biāo)準(zhǔn)生成熱的應(yīng)用看如下關(guān)系: 由于各種物質(zhì)的有表可查, 故利用公式, 可以求出各種反應(yīng)的焓變, 即求出反應(yīng)的熱效應(yīng). 例4: 求反應(yīng) C2H6(g) + 7/2O2(g)-2CO2(g) + 3H2O(l) 的熱效應(yīng) .C2H6(g) + 7/2O2(g)-2CO2(g) + 3H2O(l) 受溫度變化影響不大, 故可將 298K 時(shí)的 值用在各種溫度.五 燃燒熱生成熱是是選擇相對(duì)起點(diǎn)做參照的熱力學(xué)數(shù)據(jù); 若把終點(diǎn)選成參照物, 結(jié)果如何呢? 的長(zhǎng)度等于 -. 有障礙物. 熱力學(xué)規(guī)定: 在 1.013 壓強(qiáng)下, 1

26、mol 物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng), 叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱. 簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱(或燃燒熱). 用符號(hào)表示 (c 為 Combustion, 燃燒), 單位為 K對(duì)于燃燒熱終點(diǎn)的規(guī)定, 必須嚴(yán)格:C: CO2(g) H: H2O(l) S: SO2(g) N: NO2(g) Cl: HCl(aq) 用燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱的公式, 可由下圖推出: 常見的有機(jī)物的燃燒熱有表可查, 因此, 燃燒熱為計(jì)算有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)熱, 提供了可用的方法.六 從鍵能估算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì), 是反應(yīng)物分子中化學(xué)鍵的斷裂與生成物中分子的化學(xué)鍵的形成. 這些舊鍵斷裂和新鍵形成過程的熱效應(yīng)的總結(jié)果, 則是反應(yīng)熱. 故通過鍵能可

27、以估算反應(yīng)熱. 例如: 乙烯水合制乙醇 斷鍵吸熱, 成鍵放熱. 若知道各種鍵的能量, 則可估算反應(yīng)熱:由于在不同化合物中, 同種鍵的鍵能不完全一致, 如 C2H4 和C2H4OH 中的 C H 鍵就不一樣; 再者, 定義鍵能的條件也和反應(yīng)條件不一致. 故利用鍵能, 只能估算反應(yīng)熱.§4. 化學(xué)反進(jìn)行的方向一 過程進(jìn)行的方式1. P - V 線與體積功P - V 曲線下的面積:正好為 1 X(16 -1) = 15 (單位) P-V 線下覆蓋的面積是過程的體積功, 故功的大小比較直觀. 2. 體積功的極限仍舊完成上述過程: 但途徑發(fā)生了變化: 將一條平衡曲線 PV = C 畫出: 膨脹

28、功的極限是 PV = C 曲線下面覆蓋的面積.3. 可逆途徑和自發(fā)過程N(yùn)-> 的途徑在所有過程中有著特殊性:a) 次數(shù)無限多, 時(shí)間無限長(zhǎng), 速度無限慢;b) 驅(qū)動(dòng)力無限小, 體系幾乎一直處于平衡狀態(tài);c) 功比其它過程的功大, 是極限值;這種途徑, 稱為可逆途徑, 其功用 Wr 表示. 之所以稱為可逆途徑, 還有一條重要的特點(diǎn):d) 體系和環(huán)境可以由原路還原.現(xiàn)使其從終態(tài) P = 1, V = 16 經(jīng)過 P = 8, V = 2 返回始態(tài) P = 16, V = 1 , 即: 以外壓 P外 = 8 壓縮至 V = 2 再以外壓 P外 = 16 壓縮至 V = 1 只有 N->

29、的途徑, 可以按原路 P - V 線返回, 即以比體系壓強(qiáng)大無窮小量的壓強(qiáng), 方能使體系經(jīng)歷無數(shù)次平衡回到始態(tài).具有以上四個(gè)特點(diǎn)的途徑, 稱可逆途徑, 有時(shí), 稱可逆過程. 而 N = 2, N = 4, N = 8, N = 10, N =15, N = 100,等過程, 稱為自發(fā)過程, 這些過程可以自發(fā)進(jìn)行, 但不可逆.自發(fā)過程的逆過程, 稱為非自發(fā)過程. 可逆過程是理想的極限過程, 但有實(shí)際意義, 一般可以認(rèn)為, 在相變點(diǎn)的相變, 為可逆過程. 如水在373K, 101325Pa時(shí)的汽化或液化理想氣體的恒溫膨脹過程中, U = 0, 故 Q = W, 可逆過程的 Wr 最大, 故體系吸收

30、的熱量 Q 最大, 表示為 Qr .熱力學(xué)理論也證明了這一點(diǎn), 即在可逆過程中, Qr 最大, Wr 也最大. 此結(jié)論將在后面的理論推導(dǎo)中得以應(yīng)用.二 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向 一般認(rèn)為, 似乎反應(yīng)的方向肯定生成 AgCl沉淀. 在室溫下, 水蒸氣與 H2O 共存, 似乎過程肯定為凝結(jié)成水. 其實(shí), 這都是有條件的. 如: 在 H2O 中, 投入一固體 AgCl, 則實(shí)際過程是: 將一杯水放在干燥的室內(nèi), 進(jìn)行的過程是蒸發(fā)氣化. 我們所指的反應(yīng)方向是指反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí), 反應(yīng)進(jìn)行的方向. 如當(dāng)體系中Ag+ 和 Cl- 均為 1, 并與 AgCl 固體共存時(shí), 反應(yīng)的方向當(dāng)然是生成 AgC

31、l沉淀 . 1.013的水蒸氣在常溫下與水共存, 過程的方向當(dāng)然是液化. 反應(yīng)方向的討論要結(jié)合方式來談, 我們談的方向是指在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向.非自發(fā)過程不等于不能進(jìn)行, 而是不能自發(fā)進(jìn)行.室溫 298K, 冰箱內(nèi) 273K, 自發(fā)進(jìn)行的方向是高的變低, 低的變高. 用致冷機(jī), 則發(fā)生了非自發(fā)的變化, 室溫變高, 冰箱內(nèi)變低.三 反應(yīng)熱和溫度對(duì)反應(yīng)方向的影響放熱, 在常溫下可自發(fā)進(jìn)行.升高溫度, 由于反應(yīng)的 H 受溫度的影響不大, 仍為放熱反應(yīng). 但反應(yīng)方向發(fā)生逆轉(zhuǎn), 即向吸熱方向進(jìn)行.吸熱反應(yīng), 常溫下不能自發(fā)進(jìn)行; 高溫仍吸熱, 但可以自發(fā)進(jìn)行. 許多的吸熱反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行.

32、 但并不是所有吸熱反應(yīng)在常溫下都不自發(fā)進(jìn)行, 如:(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)-Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 這是常溫下可自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng).也并不是所有反應(yīng), 高溫下都發(fā)生逆轉(zhuǎn), 如:(8) N2(g) + 1/2O2(g)- N2O(g)吸熱反應(yīng), 常溫下不自發(fā)進(jìn)行; 高溫下仍不自發(fā)進(jìn)行.綜上所述, 放熱反應(yīng), 一般可自發(fā)進(jìn)行; 改變反應(yīng)溫度, 有時(shí)可使反應(yīng)方向逆轉(zhuǎn). 但這并不是絕對(duì)的. 因此, 除反應(yīng)熱和溫度外, 還有其它影響因素.四 狀態(tài)函數(shù)-熵1. 混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)總結(jié)前面的反應(yīng), 其中違反放熱規(guī)律的幾個(gè)反應(yīng), 其

33、特點(diǎn)是:(3) NH4Cl(s) - NCl(g)+ NH3(g)(4) N2O4(g) - NO2(g) 氣體少變成氣體多 (5) CuSO4·5H2O(s) - CuSO4(s) +5H2O(l) 固體變液體(6) NH4HCO3(s) - NH3(g) + H2O(l)+ CO2(g) 固體變液體和氣體(7)Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s)- Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)固體變液體和氣體 總之, 生成物分子的活動(dòng)范圍變大, 活動(dòng)范圍大的分子增多, 體系的混亂度變大, 這是一種趨勢(shì).定量地描述體系的混亂度, 則要引進(jìn)微觀狀

34、態(tài)數(shù) 的概念. 考察體系的微觀狀態(tài), 即微觀的每一種存在形式.3粒子體系:(1) 在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng), 簡(jiǎn)化之, 凡在一個(gè)體積, 不再考慮相對(duì)位置變化. 于是, 此時(shí)只有一種微觀狀態(tài):=1(2) 在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng):=8再考察 2粒子體系:(3) 在一個(gè)體積中運(yùn)動(dòng) :(4) 在兩個(gè)體積中運(yùn)動(dòng) :=4由上例得到兩個(gè)結(jié)論:a. 粒子數(shù)目相同, 活動(dòng)范圍大, 則大. 由(1)和(2), (3)和(4)對(duì)比, 均可見之.b. 活動(dòng)范圍相同, 粒子數(shù)目多, 大. 由(2)和(4)對(duì)比可見; (1)和(3)若不簡(jiǎn)化, 也是如此.2. 狀態(tài)函數(shù)熵 ( S )體系的狀態(tài)一定, 則體系的微觀狀態(tài)數(shù)一定, 故和微觀狀

35、態(tài)數(shù) 相關(guān)聯(lián)的應(yīng)有一種宏觀的狀態(tài)函數(shù), 可以表征體系的混亂度, 這個(gè)狀態(tài)函數(shù)是熵 ( S ). 有公式:熵, 有加合性, 是量度性質(zhì), 單位為: 上述關(guān)系反映了熱力學(xué)函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系, 但過程的熵變 S , 一般不用上式計(jì)算.過程的始終態(tài)一定時(shí), 熱量 Q 不一定, 但以可逆方式完成時(shí), Qr 一定. 則一個(gè)過程的熵變 S 為:實(shí)際上, 我們認(rèn)為相變點(diǎn)的相變, 是可逆過程, 如: 總之, 化學(xué)反應(yīng)(過程), 有一種混亂度增大的趨勢(shì), 即微觀狀態(tài)數(shù) 增加的趨勢(shì), 亦即為熵增加的趨勢(shì). S> 0兩種趨勢(shì), 一是放熱, H < 0, 另外一種熵增加, S > 0例如, 一盒粉

36、筆落地粉碎, 是熵增加的趨勢(shì)所導(dǎo)致的.當(dāng) H = 0 時(shí), S > 0 是過程自發(fā)的判據(jù).當(dāng) S = 0 時(shí), H < 0 是過程自發(fā)的判據(jù).3. 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵假設(shè)實(shí)現(xiàn)了 0 K, 晶體的粒子運(yùn)動(dòng)停止, 粒子完全固定在一定位置上, 微觀狀態(tài)數(shù)為 1, S = 0. 這種觀點(diǎn)即為熱力學(xué)第三定律.體系從 S = 0 的始態(tài)出發(fā), 變化到溫度 T, 且 P = 1.013 這一過程的 S 值即等于終態(tài)體系的熵值. 這個(gè)值可以利用某些熱力學(xué)數(shù)據(jù)求出, 故各種物質(zhì)在 298 K 時(shí)的熵值, 人們求出后, 列成表, 稱之為 298K 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵, 用 表示. 單位:有了標(biāo)準(zhǔn)熵表, 即可求出各反應(yīng)的 r, 公式為:的數(shù)據(jù)