聚合物基復(fù)合材料復(fù)習(xí)1概況

1、聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料1聚合物基復(fù)合材料復(fù)習(xí)整理（表格型）聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料23.1不飽和聚酯樹脂1原材料的對(duì)比原材料類別種類物質(zhì)作用/備注不飽和二元酸順丁烯二酸酐主要用順酐，因?yàn)轫橍埸c(diǎn)低，反應(yīng)時(shí)縮水量小，價(jià)廉反丁烯二酸分子中固有的反式雙鍵，使不飽和樹脂具有較快的固化速率， 較高的固化程度，還使聚酯分子鏈排列較規(guī)整，其固化制品具 有較高的耐熱性能，較好的力學(xué)性能、耐腐蝕性能，結(jié)晶性大， 與st的相容性差飽和二元酸鄰苯二甲酸酐用于剛性樹脂中，并賦予樹脂一定韌性?？梢越档途埘サ慕Y(jié)晶 傾向，芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致與交聯(lián)單體St具有良好的相容性間苯二甲酸酐使樹脂固化后有更好的力學(xué)性能

2、、堅(jiān)韌性、耐熱性、耐腐蝕性， 綜合性能優(yōu)異對(duì)苯二甲酸酐使樹脂固化后拉伸強(qiáng)度高脂肪族二酸由于在聚酯的分子結(jié)構(gòu)中引入了較長(zhǎng)的脂肪鏈，使分子的柔性 增加及雙鍵的距離增加，故合成的UP具有較好的柔韌性八氯內(nèi)次甲基鄰苯 二甲酸酐制備阻燃樹脂（具有自熄性）二元醇1,2-丙二醇制備的UP結(jié)晶傾向小，與St相容性好，用于制備剛性聚酯。乙二醇制備的UP有強(qiáng)烈的結(jié)晶傾向，與St相容性差多縮二乙二醇分子鏈中含有醚鍵，制得的UP有部分水溶性。含量過高，導(dǎo)致與苯乙烯單體的相容性變差多元醇用于提咼樹脂耐熱性和硬度（為什么？）多兀醇能增加樹脂的 交聯(lián)度！交聯(lián)單體St與UP中的不飽和雙鍵能很好地共聚，與UP相容性好，固化綜合

3、性能好，價(jià)廉。低比例不飽和酸UP需要較高的St,獲得較高拉伸強(qiáng)度；高比例不飽和酸UP僅需較低的St即可獲得適宜的性能乙烯基甲苯性質(zhì)比St活潑，固化速率高，降低吸水率，吸水性、固化體積 收縮率比St固化的UP低MMA自聚傾向大，與聚酯中的不飽和鍵共聚的傾向較小，常與St并用,同時(shí)能改善固化不飽和聚酯樹脂的耐候性二乙烯基苯性質(zhì)極為活潑，與聚酯的混合物在室溫下易于聚合，由于苯環(huán) 上有兩個(gè)乙烯基取代基， 因而固化的樹脂具有較大的交聯(lián)密度， 硬度、耐熱性比St固化的UP好，缺點(diǎn)是脆性也大烯丙基酯類單體 （如鄰苯二甲酸二 烯丙基酯）活性低。即使有引發(fā)劑存在也不能使不飽和聚酯樹脂室溫固化。 常用于制備模壓料

4、。聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料32其他類型的不飽和聚酯樹脂類型備注說明乙烯 基酯 樹脂是以不飽和酸（丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸）和帶活性點(diǎn)的低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物（常 用EP環(huán)氧樹脂）為原料，在催化劑的作用下經(jīng)加熱反應(yīng)得到的分子端基或側(cè)基含有不飽和 雙鍵的樹脂，并使之溶于St中。常見的有雙酚A環(huán)氧型乙烯基樹脂2嚴(yán)o匚比4C一CH一CH2O CO-CH；CHCH2一O C C=CH2LOHCHSnOHCHj溴化雙酚A環(huán)氧乙烯基樹脂、酚醛環(huán)氧型乙烯基樹脂、異氰酸酯型環(huán)氧乙烯基樹脂烯丙 基樹 脂烯丙基樹脂由多烯丙基酯自由基聚合反應(yīng)而成，分子中含有雙鍵和酯基，通常將其歸為不 飽和聚酯樹脂一類。不能常溫

5、固化（烯丙基活性低）。但與不飽和聚酯有很大區(qū)別，不飽和聚酯是經(jīng)過酸醇縮聚反應(yīng)得到的。常見的烯丙基酯如下圖所示，經(jīng)過直接酯化法、酰氯法、酯交換法、鈉鹽法可獲得如下烯丙基酯的單體，再進(jìn)行聚合反應(yīng)，即可得到烯丙基酯樹脂。 烯丙基酯樹脂一般要在高溫下才能固化，具有多種優(yōu)良的性能，優(yōu)良的耐大氣老化性能，耐熱性能、介電性能、耐化學(xué)腐蝕性能、尺寸穩(wěn)定性能等，并且具有方便的成型加工性能， 應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。oo9嚴(yán)一OCH2CH-CH2*6EY 旳一CHYHHCOCH2一CH=CH2 H工一CH=CHi山-CH=CHnR鄰苯一屮酸烯佝基酯間苯一甲酸烯內(nèi)基酯丁烯一酸一烯內(nèi)基酯阻燃 型不 飽和聚酯阻燃樹脂有兩類，即添

6、加型阻燃樹脂和反應(yīng)型阻燃樹脂。添加型阻燃樹脂：制備簡(jiǎn)單易行，但樹脂黏度大，添加劑影響樹脂性能 添加無機(jī)阻燃劑：水合氧化鋁、磷酸鹽、三氧化二銻、硼砂 添加有機(jī)阻燃劑：氯化石蠟、十溴二苯醚、含磷化合物（磷酸三苯酯、磷酸三乙酯）反應(yīng)型阻燃樹脂：樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃元素，在燃燒時(shí)能自熄或不燃的樹脂。 制備復(fù)雜、成本咼如：以四溴（氯）苯酐為聚合單體3雙酚A環(huán)氧型乙烯基樹脂的改性改善樹脂的耐熱性、韌性、固化性能、對(duì)增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)性、或滿足某種工藝性能改性的方法說明反丁烯二酸改性以反丁烯二酸代替部分的環(huán)氧氯丙烷，提高樹脂的固化性能和熱變形溫度 反丁烯二酸與苯乙烯具有非常大的共聚活性，因此該樹脂具備較好的

7、固化性 能和高的熱變形溫度。反丁烯二酸的引入連接兩個(gè)聚合物集團(tuán)，是反丁烯二 酸的羧基與環(huán)氧端基的環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。以冋樣的原理，用已二酸等具有柔性鏈的二元酸改性乙烯基樹脂，可以得到 柔性很好的樹脂。聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料4酸酐改性引入羧基，提高樹脂的增稠特性，滿足某些成型工藝的要求，譬如片狀摸材 料。反丁烯二酸改性與酸酐改性存在區(qū)別：反丁烯二酸改性是反丁烯二酸與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；酸酐改性是酸酐與環(huán)氧樹脂主鏈上的0H反應(yīng)，帶掛懸掛的COOH鍵，具備增稠的用途。帶有羧基的乙烯基樹脂具有較快的增稠速率、 較好的對(duì)玻璃的浸潤(rùn)性，比不飽和聚酯樹脂具有更低的模壓壓力。異氰酸酯改性用異氰酸酯改性的乙烯

8、基酯樹脂具有較好的耐熱性和對(duì)玻纖的浸潤(rùn)性，其制 得的復(fù)合材料的強(qiáng)度比普通乙烯基酯樹脂的強(qiáng)度也提高了。由于氨酯鍵的極 性大,活潑，幾乎可以與所有活潑H反應(yīng)。改善了其與玻璃的浸潤(rùn)性，同時(shí)增加了交聯(lián)體的交聯(lián)密度，因而提咼了樹脂的耐熱性。異氰酸酯改性的乙烯基 酯樹脂具有兩種結(jié)構(gòu)，見P63。橡膠改性將橡膠加入到乙烯基酯樹脂中，以改善乙烯基酯樹脂的韌性，同時(shí)能增加乙 烯基酯樹脂的黏結(jié)性能、降低收縮率和放熱峰溫度。這種樹脂一般應(yīng)用于對(duì) 力學(xué)性能要求比較苛刻的場(chǎng)合，如劇烈振動(dòng)，易受沖擊的結(jié)構(gòu)件。橡膠改性 后的乙烯基酯樹脂的耐沖擊性能和黏結(jié)性能都大大優(yōu)于普通的乙烯基酯樹 脂。4常見的典型乙烯基酯樹脂的比較乙烯基

9、酯樹脂的種類說明雙酚A環(huán)氧型乙烯基酯樹脂加入原料：環(huán)氧樹脂、甲基丙烯酸、卞基一乙基氯化銨、 對(duì)本二甲酚， 加熱后停止加熱，自行升溫。冷水冷卻保持溫度，（放熱反應(yīng)，預(yù)防凝膠）反應(yīng)終點(diǎn)的確定：酸值小于15mg KOH/g冷卻、苯乙烯稀釋、裝包其改性及改性后的樹脂性能見表3溴化雙酚A環(huán)氧乙烯基 酯樹脂具有優(yōu)異的阻燃性能和耐熱性能廣泛應(yīng)用于既需要耐腐蝕又需要阻燃的復(fù)合材料制品。酚醛環(huán)氧型乙烯基酯樹 脂是以酚醛環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸為原料，在催化劑作用下加熱反應(yīng)制得。其分子結(jié)構(gòu)如P64所示。酚醛環(huán)氧型乙烯基酯樹脂具有較好的耐熱性能、耐溶劑性能、耐腐蝕性能，特別適用于含氯的或含有機(jī)溶劑情況下的耐腐蝕介質(zhì)。該

10、樹脂的熱變形溫度為132 2C-149C。異氰酸酯型環(huán)氧乙烯基 酯樹脂是以多異氰酸酯作為骨架聚合物，與丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，將得到的樹脂溶解于甲基丙烯酸甲酯中，反應(yīng)見P64-65。力學(xué)性能：氨酯鍵的存在，增強(qiáng)了與增強(qiáng)材料表面的粘結(jié)性能，即使 在大量加入填料的情況下也能保持較好的力學(xué)性能 阻燃性能：異氰酸酯型乙烯基酯樹脂由于其粘度低，可以加入更高比例的水合氧化鋁填料，且具有較咼的含氮率，具有較好的阻燃性能。聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料55烯丙基酯樹脂單體的合成方法方法說明直接酯化法直接酯化-二元酸+丙烯醇以二元羧酸（如鄰苯二甲酸）和丙烯醇為原料，在催化劑存在下，加熱反應(yīng)制 得烯丙基酯

11、單體酰氯法酰氯法-將二元酸做成酰氯，再與醇反應(yīng)將間苯二甲酸先制成酰氯，再與丙烯醇反應(yīng)，制得間苯二甲酸二丙烯基酯（DAIP）酯交換法間苯二甲酸甲酯+丙烯醇反應(yīng)反應(yīng)物為間苯二甲酸二丙烯基酯。鈉鹽法鈉鹽法-間苯二甲酸鈉鹽+氯丙稀反應(yīng)制得間苯二甲酸二丙烯基酯6阻燃型不飽和聚酯a.阻燃元素、化合物及其作用機(jī)制阻燃物質(zhì)作用機(jī)制鹵族兀素碘化物雖然具有阻燃性能，但對(duì)熱和紫外線的穩(wěn)定性差，在室溫下也會(huì)因分 解而失效。含氟的樹脂，其C-F鍵很強(qiáng)，在燃燒中不能釋放出阻燃性的揮發(fā) 組分，以阻止氣相燃燒反應(yīng)。氯和溴是適用的阻燃元素，在燃燒過程中，可 以與OH H 反應(yīng)，而消耗OH H ，在相冋用量下，含溴阻燃劑具有更好

12、的效果。銻、硼的氧化物 或鹽采用氧化銻可以使鹵素的阻燃作用大大增強(qiáng)，氧化銻的作用有兩個(gè)方面：1.使含氯樹脂的分解溫度降低，有氧化銻存在，樹脂在低得多的溫度下能釋放 出HCI氣體；2.揮發(fā)性的氯化氫氣體并不進(jìn)入氣相，而是與氧化銻發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果形成揮發(fā)性的SbCI3，其沸點(diǎn)223 3C，揮發(fā)性比 HCIHCI 低得多，而且很粘稠， 在火焰中不會(huì)被湍流沖走，因而保留了繼續(xù)抑制燃燒的作用，SbCI3起著對(duì)OH H 捕集器的作用。碳酸鈣的存在會(huì)消耗HCIHCI，因而使阻燃性降低。有機(jī)磷化合物 的輔助阻燃與氯-銻協(xié)冋作用機(jī)理不冋，樹脂中含有磷及氯兀素時(shí)，磷化物會(huì)加速HCI的形成，同時(shí)形成磷酸。HCI進(jìn)行氣

13、相阻燃反應(yīng)， 磷酸則在高溫分解區(qū)集合， 排除水并凝縮成聚合的偏磷酸，成為一種強(qiáng)脫水劑。由偏磷酸對(duì)聚合物的作 用而造成直達(dá)表面的碳化作用，碳的咼放熱性的固相固相氧化形成焦炭。b.阻燃樹脂的制備類別類型添加 型阻 燃樹脂添加無機(jī)填 料制備簡(jiǎn)單易仃，但樹脂黏度大，添加劑影響樹脂性能。添加無機(jī)阻燃 齊U：水合氧化鋁、磷酸鹽、三氧化二銻、硼砂。這些填料的加入使得 樹脂變得不透明。添加有機(jī)阻 燃劑常用的有氯化石蠟，氯含量為50%-70%，可以增加不飽和聚酯樹脂 的自熄性，但使樹脂的機(jī)械性能下降。 十溴二苯醚等有較好的阻燃效 果，但是價(jià)格較貴。含磷化合物當(dāng)阻燃樹脂要求有清晰度時(shí)，一般采用含磷的阻燃添加劑，但

14、機(jī)械性能、老化性能有一定程度的下降。在添加型阻燃樹脂中， 含鹵素和Sb2O3類的阻燃劑逐步淘汰， 傾向于采用AI2O3等。AI2O3聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料6價(jià)格低廉，大大減少發(fā)煙量，缺點(diǎn)要求用量較大時(shí)才能起到阻燃的作用，進(jìn)而黏度很大,大致分類縮 水甘 油醚 類環(huán) 氧樹 脂( 環(huán)氧 氯丙 烷和 含活 潑氫 的醇 類或 酚類 發(fā)生 反應(yīng) 生成）酚基丙烷型環(huán)氧樹脂 注意其性能 影響因素：共5條見P81-85酚醛多環(huán)氧產(chǎn)量最大，二酚基丙烷簡(jiǎn)稱雙酚A，環(huán)氧氯丙烷非?；顫?，它的環(huán)氧基由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)加成、閉環(huán)環(huán)氧化而成。其固化交聯(lián)密樹脂度大，因而具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、電學(xué)性能、

15、耐水性和耐腐蝕性。如下圖所示：其他酚類縮 水甘油醚型 環(huán)氧樹脂酚醛多環(huán)氧樹脂的制備：一步法：線型酚醛生成后，立即投入環(huán)氧氯丙 烷進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)二步法：線型酚醛生成后先將樹脂分離出，再與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行環(huán)氧化 反應(yīng)除用線型酚醛樹脂外，其他的多羥基酚類也可用來合成縮水甘油醚型環(huán) 氧樹脂。有間苯二酚型EP、間苯二酚-甲醛型EP、四酚基乙烷型EP、三羥苯基甲烷型EP、四溴二酚基丙烷型EP。分別如圖所團(tuán)可以與許多種化合物進(jìn)行反應(yīng)，如氨基、羧基、羥基等。加聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料7反應(yīng)型阻燃樹 脂反應(yīng)型阻燃樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃兀素，在燃燒時(shí)能自熄或不燃的樹脂。 用含阻燃兀素的原料如四溴苯酐、四氯

16、苯酐等，可以制得具有較好阻燃性能的樹脂。樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有阻燃元素。制備復(fù) 雜、成本高，生產(chǎn)過程類似不飽和聚酯的制備，在聚合過程中采用了含鹵素的 單體對(duì)加工帶來不便，同時(shí)力學(xué)性能也有所下降，需要進(jìn)一步的改性等處理3.2EP環(huán)氧樹脂：1 EP分類及說明詳細(xì)分類及說明聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料8坯CH、BrgfirCH* Hr2旦_rir- c-1u血-V脂肪族多元 醇縮水甘油 醚型環(huán)氧樹脂由脂肪族多兀醇與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而成。分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán) 氧基。這類樹脂大多粘度低，具有水溶性。樹脂分子是長(zhǎng)鏈線型分子， 柔韌性好。丙一醇型EP( 1)黏合力強(qiáng)，可用作粘合劑2)可與二酚基丙 烷型E

17、P混用，以降低黏度和提高樹脂韌性3)可作紡織品處理劑，起防皺、防縮、防蟲蛀作用) )、季戊四醇型EP(1)黏合力強(qiáng)，可用作粘合劑2)可與二酚基丙烷型EP混用，以降低黏度和提高樹脂韌性) )CH OCH,VCHOCH；7VUOCH、/% 一噸CHCKH;-pHOCHj/CH CH；百縮水 甘油 酯類環(huán)氧 樹脂(環(huán)氧氯丙 烷與有機(jī)羧 酸反應(yīng)制得) 縮水甘油酯 類EP與二酚 基丙烷EP相 比，具有黏度 低， 使用工藝 性好，反應(yīng)活 性高；四氫鄰苯二甲酸二縮水 甘油酯 粘結(jié)力比通用EP高，固化物力學(xué)性能好，電 絕緣尤其是耐漏電痕跡性好，具有良好的耐超 低溫性，粘結(jié)強(qiáng)度高，有較好的表面光澤度， 透光性、

18、耐氣候性好?？s水甘油酯有很多種合 成方法： 羧酸酰氯-環(huán)氧丙醇法、 羧酸-環(huán)氧氯 丙烷法、羧酸鹽-環(huán)氧氯丙烷法間苯二甲酸二縮水甘油 酯縮水 甘油 胺類環(huán)氧 樹脂(環(huán) 氧氯 丙烷與胺 類反 應(yīng)制得)縮水甘油胺 類EP可以從 酯族或芳族伯胺或仲胺 和環(huán)氧氯丙 烷合成，這類樹脂特點(diǎn)是 多官能度，環(huán) 氧值咼，交聯(lián) 密度大， 耐熱 性顯著提高 缺點(diǎn)是具有 一定脆性。對(duì)氨基苯酚EP(TGPAP)對(duì)氨基苯酚EP是由對(duì)氨基苯酚和環(huán)氧氯丙烷 反應(yīng)制得。該樹脂是低粘度液體， 固化活性高， 用脂肪胺做固化劑時(shí)會(huì)放出大量的熱量，甚至 使樹脂碳化；用芳香胺作固化劑時(shí)，如果溫度 太高或加有促進(jìn)劑時(shí)也會(huì)發(fā)生這種現(xiàn)象，在使

19、用時(shí)應(yīng)特別注意其固化性能。TGPAP樹脂固化 物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。該樹脂 也可以作為膠黏劑和高性能涂料。4,4二氨基二苯甲烷EP(TGDDM)4,4-二氨基二苯甲烷和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得。 該樹脂是一種咼性能復(fù)合材料的基體樹脂，具 有優(yōu)良的耐熱性能，優(yōu)良的長(zhǎng)期耐高溫性能和 機(jī)械強(qiáng)度的保持率，優(yōu)良的耐化學(xué)和輻射穩(wěn)定 性；并具有較低的固化收縮率。該樹脂制成的 復(fù)合材料是一種耐咼溫的結(jié)構(gòu)復(fù)合材料和耐咼 能輻射材料。三聚氰酸EP由三聚氰酸和環(huán)氧氯丙烷在催化劑存在下進(jìn)行 聚合，再以氫氧化鈉進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)制得。制得聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料9的分子中含有二個(gè)環(huán)氧基，固化后結(jié)構(gòu)致密，具有優(yōu)異的

20、耐高溫性能。分子結(jié)構(gòu)中的三氮雜 苯環(huán)，使該樹脂具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)良 的耐紫外光性、耐候性和耐油性，并具有良好 的電弧性。海茵EP黏度低，工藝性能好；熱穩(wěn)定性好，能耐咼溫；耐氣候性好；在咼電壓或超電壓下電性能突出， 耐電弧性和抗漏點(diǎn)痕跡化突出；未固化的海茵EP具有良好的水溶性，可以用來處理紡織品。 海茵EP極性很強(qiáng)，對(duì)玻璃纖維和碳纖維具有 很好的潤(rùn)濕能力和黏結(jié)性能。脂環(huán)族環(huán)氧 樹脂（【帶雙 鍵的 烯烴 用過 醋酸 或在 低溫 下用 過氧 化氫 進(jìn)行環(huán)氧 化而 制得的）脂肪族類環(huán)氧樹脂脂環(huán)族EP是由脂環(huán)族烯烴 的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的。 環(huán)氧基都是直接連接在脂 環(huán)上。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的特 點(diǎn)：較

21、高的抗壓和抗張強(qiáng) 度，長(zhǎng)期曝置在高溫條件下仍能保持良好的力學(xué)性能 和電性能；耐電弧性較好， 耐紫外光老化性能及耐氣 候性較好。二氧化雙環(huán)戊二烯6207樹脂或R-122樹脂環(huán)氧201或H-71樹脂二氧化雙環(huán)戊烯基醚是由雙環(huán)戊二烯經(jīng)過過醋酸環(huán)氧化 而CHCH00二氧化雙壞戊二烯環(huán)氧201系是由丁二烯和巴豆醛經(jīng)加 熱加壓合成6-甲基環(huán)己烯醛，再在異 丙醇鋁催化下合成雙烯201，最后經(jīng) 過醋酸環(huán)氧化制得。 見P96.可廣泛用 于復(fù)合材料的纏繞、層壓、澆鑄、涂 料和粘合等方面。以雙環(huán)戊二烯為原料，經(jīng)裂解、加氯 化氫、水解醚化及環(huán)氧化反應(yīng)過程制O二氧化雙環(huán)戊烯基醸脂肪族EP與雙酚A及脂環(huán)族EP不同，分子結(jié)

22、構(gòu)里五苯核也無脂環(huán)結(jié)構(gòu)。僅與脂肪鏈，環(huán)氧基與脂肪鏈相連。其中典型的有環(huán)氧化聚丁二烯樹聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料10聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料11CM2C HC HC H2C CH CHCMn一 fCH2co1脂：在它的分子結(jié)構(gòu)中既有環(huán)氧基也有雙鍵、羥基和酯基側(cè)鏈。該樹脂是由低相對(duì)分子量聚丁 二烯樹脂智能光的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化制得。1該樹脂中的不飽和鍵可與許多乙烯類單體（例如苯乙烯）進(jìn)行共聚反應(yīng)，環(huán)氧基和羥基等可進(jìn)行一系列其他的化學(xué)反應(yīng)，因此可用多 種類型的改性劑進(jìn)行改性。2.環(huán)氧化聚丁二烯樹脂固化后的力學(xué)性能、韌性、黏結(jié)性能、耐高低溫度性能都良好；3.可用作復(fù)合材料、澆鑄、粘結(jié)劑、電器密封涂

23、料以及用于改性其他類型的EP。含苴/、元有機(jī)硅EP硅兀素的引入提咼了樹脂的耐熱、耐水和電絕緣性能。兩種低相對(duì)分子他量的雙酚A環(huán)氧樹脂的羥基或環(huán)氧基與聚硅氧烷分子中的羥基和烷氧基素的發(fā)生反應(yīng)。有以下二種：聚硅氧烷中的烷氧基+環(huán)氧樹脂中的羥基環(huán) 氧聚硅氧烷中的羥基+環(huán)氧樹脂中的羥基樹脂旨聚硅氧烷中的羥基+環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化物具有優(yōu)異的力學(xué)性能和介電性能，可用于H級(jí)電機(jī)、潛水電機(jī)等的線圈浸漬，并有良好的防潮和耐海水性能。有機(jī)鈦改性鈦兀素的引入可提高樹脂的防潮性、電絕緣性及熱老化性能。正鈦酸丁雙酚A型EP酯+低相對(duì)分子質(zhì)量二酚基丙烷型EP中的羥基進(jìn)行反應(yīng)制得，有機(jī)鈦改性雙酚A型環(huán)氧

24、樹脂，分子中的羥基數(shù)量減少，防潮性能、電絕緣性能Mr*ipiji口r 1-TivIrs.42 /1oCr ! 1H -71 U0-71 / - oo11 2-尺5卡一勺等有所改善.有機(jī)鈦改性一酚金丙烷型環(huán)氧樹脂2環(huán)氧樹脂的固化：EP是熱塑性線型低聚物，固化后才可使用。E P在 固 化 劑 的 作 用 下 可以轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗?、不熔的體型高聚物。固化劑大體分類說明反應(yīng)型固化劑與EP通過逐步聚合反應(yīng)使之固化，一般都含有活潑的氫原子，在 反應(yīng)過程中伴隨有氫原子的轉(zhuǎn)移，例如：多元伯胺、多元羧酸、多 元硫醇、多元酚等。催化型固化劑引發(fā)環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合進(jìn)行固化反應(yīng)，如叔胺（路易斯 堿）、BF3（路易斯

25、酸）聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料123EP通過逐步聚合反應(yīng)固化過程固化劑種類固化機(jī)制脂肪族多元1固化原理：脂肪族伯胺與EP的反應(yīng)一般認(rèn)為是連接在伯胺原子上的氫原伯胺子與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)橹侔?，再由仲胺轉(zhuǎn)變?yōu)槭灏?。CH1* (1 / RX比+-OH:舊一R一y( (一CH；CH：CiOH2脂肪族伯胺與EP反應(yīng)不需要催化劑，然而不同的添加物對(duì)反應(yīng)的效應(yīng)不 冋。質(zhì)子給體添加物（羧酸、酚、水、醇、磺酸等）對(duì)固化反應(yīng)有加速作用； 質(zhì)子受體添加物（酯、醚、酮、氰等）對(duì)固化反應(yīng)有抑制作用。添加物的促進(jìn)效應(yīng)一般按下列順序遞減：羧酸酚水醇氰芳烴（苯或甲苯）二氧六環(huán)二異丙醚3脂肪族伯胺與二酚基丙烷型EP在室溫

26、下很容易反應(yīng)，而與非二酚基丙烷型EP反應(yīng)是比較遲緩的，需在加熱或添加酸性催化劑以獲得足夠的反應(yīng)速度。一般脂環(huán)族EP和環(huán)氧化聚烯烴樹脂很少用脂肪族伯胺做固化劑， 熱明顯，容易碳化。4固化過程劇烈放熱，適用期較短5脂肪族伯胺固化劑有毒性且揮發(fā)性極大， 常用環(huán)氧乙烷、 酮類、 丙烯氰等 改性 （降低毒性、調(diào)節(jié)適用期、改進(jìn)工藝性或與樹脂的相溶性）因?yàn)榉欧枷阕宥嘣磻?yīng)機(jī)理與脂肪族多兀胺類似。與脂肪族多兀伯胺相比，芳香族多兀伯胺的伯胺固化過程有以下特點(diǎn)：（1）固化的EP的耐熱性和耐腐蝕性較好（2）芳香族 多元胺中大多數(shù)熔點(diǎn)咼，及起始反應(yīng)加成物在樹脂中的溶解度較低，固化過 程易于控制，室溫固化不產(chǎn)生放熱效應(yīng)

27、，適用期長(zhǎng)。電子云密度降低，堿性 降低，芳環(huán)的空間位阻效應(yīng)，降低了芳香胺的反應(yīng)活性，環(huán)氧基團(tuán)與芳香族胺的反應(yīng)比脂肪族胺慢 （3）固化反應(yīng)也可被醇、酚、三氟化硼配合物等加速。 芳香族的胺多數(shù)為固體，在反應(yīng)初期，限制了反應(yīng)的大量進(jìn)行，因此芳香族 的胺固化環(huán)氧樹脂時(shí)，放熱效應(yīng)較脂肪族而言，不劇烈，但是超過熔點(diǎn)后， 會(huì)加速反應(yīng)聚酰胺聚酰胺上氫，并不活潑，所以聚酰胺并不廣泛用于環(huán)氧樹脂的固化，廣泛用 作環(huán)氧樹脂固化劑的是氨基聚酰胺，它是由脂肪族多兀胺與二聚或三聚植物 油脂肪酸反應(yīng)制得。氨基聚酰胺廣泛地用作環(huán)氧樹脂的固化劑，其主要優(yōu)點(diǎn)是：1.揮發(fā)性和毒性小，2.與樹脂的相容性好，3.化學(xué)計(jì)量要求不嚴(yán)，固化

28、操作簡(jiǎn)便4對(duì)環(huán)氧樹脂有增韌作用，提高抗沖擊強(qiáng)度5.放熱效應(yīng)低，適用期較長(zhǎng)。缺點(diǎn)是固化物耐熱性下降。聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料13多兀硫醇巰基基團(tuán)（-SH）類似于羥基，匕可以和環(huán)氧基反應(yīng)，生成含仲羥基和硫醚鍵IE R+ 202= CHwwwv -wk- CH S R S CM?y1 1的產(chǎn)物。63（1）多元硫醇反應(yīng)活性低，一般不單獨(dú)使用（用量大，固化效果差）（2）使用時(shí)加入促進(jìn)劑（催化劑）口：二乙烯三胺、2,4,6-三（二甲氨基甲基）酚、 二甲氨基丙胺、哌啶、間苯二胺、叔胺等（3）胺類的堿性越大，其固化促進(jìn)效果越好多元酚一階或二階酚醛樹脂是常用的多兀酚固化劑，酚醛樹脂是常用的環(huán)氧樹脂的多元酚

29、固化劑，固化產(chǎn)物實(shí)際上是兩種樹脂經(jīng)嵌段或接枝聚合形成的非常復(fù) 雜的體型結(jié)構(gòu)，固化物兼具有酚醛和環(huán)氧兩種樹脂的性能，達(dá)到相互改性的 目的。主要是通過酚醛樹脂分子中的酚羥基和醇羥基，與EP分子中的環(huán)氧基和仲羥基之間的相互作用。多元羧酸酐多兀羧酸酐固化劑在EP用固化劑中僅次于胺類。在無催化劑的條件下，環(huán)氧 和酸酐的反應(yīng)很遲鈍。使用時(shí)需加入叔胺、BF3、路易斯酸等促進(jìn)劑。它們能 促使酸酐開環(huán)。不加催化劑時(shí)，環(huán)氧樹脂本身的環(huán)氧基與自身0H-反應(yīng)，加入催化劑時(shí)發(fā)生酸酐與環(huán)氧樹脂之間固化。酸酐作為固化劑，有無催化劑的 固化樹脂的性能差異較大，與胺類固化劑相比，酸酐固化劑：（1）固化后，樹脂的色澤淺，力學(xué)及電

30、性能優(yōu)良，熱穩(wěn)定性高（2）樹脂-酸酐混合物粘度低、適用期長(zhǎng)、低揮發(fā)性、低毒性（3）固化收縮率及放熱效應(yīng)低（4）固化溫度較高、固化時(shí)間較長(zhǎng)-增加催化劑加以克服常用的固化劑有：苯酐、四氫苯酐、六氫苯酐、HET酸酐、均苯四甲酸酐其中，酸酐結(jié)構(gòu)對(duì)固化速率的影響順序?yàn)椋喉橍紧臍浔紧谆臍浔紧Ｗ⒁?！酸酐結(jié)構(gòu)對(duì)體系工藝性能（凝膠時(shí)間、放熱效應(yīng)、固化速度等）、制品物理和化學(xué)性能、熱變形溫度、熱老化失重、以及熱穩(wěn)定性影響較大4幾個(gè)計(jì)算：#1:胺用量的化學(xué)計(jì)量關(guān)系：胺的理論用量（phr）=胺當(dāng)量X環(huán)氧值phr=100g樹脂所用固化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、胺當(dāng)量=胺的相對(duì)分子質(zhì)量/胺中活潑氫數(shù)目#2：固化劑用量的化學(xué)

31、計(jì)量關(guān)系：酸酐的理論用量（phr）=CX酸酐當(dāng)量X環(huán)氧值=CX酸酐當(dāng)量X100環(huán)氧當(dāng)量C為常數(shù)，一般的酸酐C為0.85;含鹵素的為0.60;加叔胺催化劑的為1.05離子型聚合反應(yīng)的固化過程類型固化說明對(duì)于離子型固化劑主要是引發(fā)樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應(yīng)，從而交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)的 咼聚物。由于樹脂分子間的直接相互反應(yīng)，使固化后的體型咼聚物基本上具有聚醚結(jié)構(gòu)。聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料14陰離子型固 化劑（路易斯 堿）路易斯堿引發(fā)的陰離子型逐步聚合反應(yīng)歷程一一這類固化劑主要是叔胺類，如芐基二甲胺等，它們屬于路易斯堿，氮原子外層有一對(duì)未共享的電子 對(duì)，因此具有親核性質(zhì)，是電子給予體。單官能團(tuán)的仲

32、胺（例如咪唑類化 合物），當(dāng)它們的活潑氫和環(huán)氧基反應(yīng)后，也具有路易斯堿的催化作用。兩M+忑舌;一.115-”肥島ctf-十nC_0 a-O-CHrO- O- CH; cmMA*-L- CH；叔胺類固化環(huán)氧樹脂反應(yīng)如上圖所示。2-甲基咪唑、2-乙基-4甲基咪唑這類衍生物的特點(diǎn)：毒性小，配料容易、黏 度小、適用期長(zhǎng)、固化簡(jiǎn)單、固化物的電氣性能和力學(xué)性能良好。咪唑類 固化劑第一類（叔胺氮作為引發(fā)劑）和第二類（仲胺氮作固化劑）固化反 應(yīng)冋時(shí)存在，第二類為主，P115圖陽離子型固 化劑（路易斯 酸）路易斯酸（AICI3、ZnCI2、SnCI4和BF3）是電子受體，這類固化劑主要BF3-胺類、BF3-醚類

33、配合物。BF3不能單獨(dú)使用，因?yàn)榉磻?yīng)太劇烈。 其中，BF3-乙胺配合物又稱BF3:400,它室溫穩(wěn)定，但極易親水，使用時(shí)避免石 棉、云母等堿性填料。+ CHiCH-_ 魁.e席F3-B:NR -= H - *BFjc ,pCH； CHMZQHCHy|-R- RNFi OCHCH-*CH/1H氟化硼胺基化合物放出H+，又由H+進(jìn)攻環(huán)氧基，引發(fā)聚合6環(huán)氧樹脂的稀釋劑和增韌劑：雙酚A型EP黏度大，工藝性差一一加入稀釋劑降黏雙酚A型EP固化物的最大缺點(diǎn)是：脆性大一一-需增韌分類詳細(xì)分類及說明稀釋劑：稀釋劑 主要用來降低EP的黏度，在 澆鑄時(shí)使樹脂具有較好的滲 透性，在黏合及非活性稀釋 劑不能與EP及固

34、化劑反應(yīng)，純屬物理混合，僅達(dá)到降低黏度 的目的，用量控制在5-15%，通常為高沸點(diǎn)溶劑和苯二甲 酸二辛（?。?。用量少時(shí)，對(duì)樹脂固化物的性能影響較 小，化學(xué)穩(wěn)定性特別是耐溶劑性能要受到影響；用量大時(shí)， 固化物的性能會(huì)變壞。其中苯二甲酸酯類除降低固化物的 黏度外，還能起到改善固化物耐熱沖擊性能的作用。聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料15復(fù)合材料成型 時(shí)，使樹脂具有 較好的浸潤(rùn)性?；钚韵♂寗┰诜肿咏Y(jié)構(gòu)中含有活性環(huán)氧基或其他活性基團(tuán)，能與環(huán)氧 樹脂及固化劑發(fā)生反應(yīng)。起降黏、提高浸潤(rùn)性和韌性等多 種作用.活性稀釋劑在固化時(shí)能與固化劑或EP反應(yīng)，稀釋劑進(jìn)入樹脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以固化物的性能幾乎沒有什么 影響

35、，有時(shí)還能增加固化物的韌性。一般有毒。增韌劑：改善EP固化物的抗 沖擊性能和耐 熱沖擊性能；提高粘合劑的剝 離強(qiáng)度；減少固 化時(shí)的反應(yīng)熱 及收縮性 增韌劑的種類 和加入量的不 同，對(duì)固化物的某些力學(xué)性能、 電性能、化學(xué)穩(wěn) 定性特別是耐 溶劑性和耐熱性會(huì)產(chǎn)生不同 的影響。非活性增韌劑不含有能參與固化反應(yīng)的活性基團(tuán)，而且時(shí)間長(zhǎng)了還會(huì)游離 出來，造成制品容易老化。它們的粘度都很小，可兼作稀釋 劑用，且可增加稀釋劑的流動(dòng)性。有利于浸潤(rùn)、擴(kuò)散和吸附.常見的有苯二甲酸酯類、磷酸、亞磷酸酯類。活性增韌 劑主要是一些含有各種活性基團(tuán)(如環(huán)氧基、巰基、氨基等) 的聚合物，直接參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，成為交聯(lián)體系

36、的 一個(gè)組成部分。低分子量聚酰胺：增韌效果好，用量變化大兩端具有巰基的低分子量液態(tài)聚硫橡膠：為EP常用增韌劑，但反應(yīng)慢，需加入其它固化劑。缺點(diǎn)是易自動(dòng)氧化而起縮合 或加成作用變?yōu)楣虘B(tài)，從而失去增韌作用。韌性環(huán)氧樹脂：如：聚二元醇二縮水甘油醚環(huán)氧化聚丁二烯樹脂：用于改善雙酚A型環(huán)氧樹脂的韌性，增韌效果顯著；不飽和聚酯樹脂、丁腈橡膠、丙烯酸樹脂：增韌效果好，能改善EP的耐候性熱塑性樹脂：增韌同時(shí)提高耐熱性。常用低分子量聚砜、聚 醚砜、PC、PI等。使用時(shí)先溶于EP，固化時(shí)發(fā)生相分離3.3PF酚醛樹脂1EP和PF的比較EPPF性能特點(diǎn)(1)性能多樣化，適應(yīng)性強(qiáng)。(2)固化方便。 固化溫度5oC-18

37、0oC.(3)粘附力強(qiáng)。分子結(jié)構(gòu)中存在 極性羥基和醚鍵。(4)固化收縮率低。固化時(shí)無小 分子放出。(5)力學(xué)性能優(yōu)異。(6)介電性能優(yōu)異。(7)耐化學(xué)性能優(yōu)異。耐酸堿、 耐溶劑。(8)尺寸穩(wěn)定性好。(9)耐霉菌。1.原料易得、合成方便、應(yīng)用廣泛、大多應(yīng)用在量大價(jià)廉的場(chǎng)合。如：(1)紙質(zhì)層壓(模壓)板、磨阻材料、絕緣材料、砂輪粘結(jié)劑等；(2)玻纖增強(qiáng)塑料2.良好的力學(xué)性能、瞬時(shí)耐高溫耐燒蝕 性能突出，在宇航領(lǐng)域用作空間飛行 器、火箭、導(dǎo)彈等方面3.良好的可改性性能聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料162PF的分類性質(zhì)、合成條件、反應(yīng)過程熱塑性PF熱塑性的酚醛樹脂，線性樹脂，需要加入固化劑才能實(shí)現(xiàn)三維

38、網(wǎng)絡(luò)，該類 樹脂稱為二階樹脂熱塑性PF的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行的，甲醛（2官能度）/苯酚（3官能度）PF合成的影響因素影響因素說明單體官能度的影響由于醛類是二官能度的單體，為了進(jìn)行體型縮聚，所用的酚類要求三官 能度，除苯酚外，間甲酚、3,5二甲酚也是三官能度對(duì)甲酚、鄰甲酚，只有兩個(gè)活性點(diǎn)，難生成體型聚合物酚環(huán)上取代 基的影響間位取代基，活化鄰對(duì)位，鄰對(duì)位取代基，降低鄰對(duì)位活性，鄰對(duì)位取代的單體，可以認(rèn)為是官能 度的降低3,5二甲苯酚活性最大、2,6二甲苯酚活性最小聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料17影響因素說明單體的物 質(zhì)的量之 比只有當(dāng)甲醛和苯酚的物質(zhì)量之比大于1.1時(shí)才能生成體型結(jié)

39、構(gòu)的酚醛樹脂如果酚的物質(zhì)的量比醛多，會(huì)因醛量不足而使酚分子的活性點(diǎn)沒有被完全 利用，反應(yīng)生成的羥甲基與過量的苯酚發(fā)生反應(yīng)，最后只能得到熱塑性樹 脂。當(dāng)用堿做催化劑時(shí)，會(huì)因甲醛量超過苯酚量而使初期的反應(yīng)有利于酚醇的 生成，最后可得到熱固性樹脂，增加甲醛含量可提高樹脂的黏度、凝膠化 速度；當(dāng)用酸做催化劑時(shí)，工業(yè)上制造熱塑性樹脂的醛與酚的物質(zhì)的量之 比為（0.8-0.86）:1,適當(dāng)增加甲醛含量，會(huì)使生成樹脂的軟化點(diǎn)升咼，同 時(shí)樹脂的凝膠化速度及游離酚的含量降低催化劑性 質(zhì)的影響常用的三種催化劑：1.堿性催化劑：最常用的是NaOH,催化效果好，但反 應(yīng)結(jié)束后樹脂需要用酸中和，一般用于其熱固性樹脂的合

40、成，由于中和后 鹽的存在，使材料的介電性能較差（注意若使用氫氧化鋇或氫氧化銨介電 性能好的原因）;2.堿土金屬氧化物催化劑：BeOMgOCaO，催化效果比堿性催化劑弱，可以催化合成高鄰位PF;3.酸性催化劑：醛與酚之比小于1時(shí)生產(chǎn)熱塑性PF，比例大于1時(shí)反應(yīng)極難控制極易形成凝膠；酸性催化劑 的氫離子濃度增加，反應(yīng)速率增大，而堿性催化劑氫氧根離子濃度超過一 定值后對(duì)反應(yīng)速率基本無影響。反應(yīng)介質(zhì)pH的影響3.0-3.1位酚醛樹脂的中性點(diǎn)，在該P(yáng)H下，反應(yīng)不能進(jìn)行，當(dāng)甲醛：苯酚小于1時(shí)，在強(qiáng)酸催化下，生成熱塑性樹脂，在弱酸下或者 堿土金屬作用下，生成高鄰位熱塑性樹脂當(dāng)甲醛：苯酚大于1時(shí)，堿性催化作用

41、下，生成熱固性樹脂其他因素 的影響當(dāng)甲醛大大過量時(shí)，鄰甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚與甲醛反應(yīng)，也能得到熱固 性樹脂？少量間位的反應(yīng)足夠引起交聯(lián)而形成體型結(jié)構(gòu)樹脂；同時(shí)甲醛 過量時(shí)，在強(qiáng)酸性催化劑存在條件下，會(huì)發(fā)生次甲基之間的交聯(lián)反應(yīng)。4PF的固化固化分類說明熱八、固 性酚 醛樹 脂固 化熱八、固 化1.酚醛樹脂的熱固化反應(yīng)復(fù)雜，并且產(chǎn)物不溶不融，難以分析，所以我們用 分析酚醇的固化歷程來代替2.酚醇在170度下，主要的兩個(gè)反應(yīng)，參加書P134,亞甲基化和醚化反應(yīng)3.170-200度，反應(yīng)非常復(fù)雜，次甲基苯醌及其聚合物等，次甲基鍵是主要的 連接方式，并且考慮到，實(shí)際生產(chǎn)過程中，控制溫度不高于170,4.

42、亞甲基化和醚化是固化的兩個(gè)重要反應(yīng)，并且次甲基是酚醛樹脂中最為穩(wěn)定和重要的化學(xué)鍵，在加熱條件下，醚鍵可以轉(zhuǎn)化為亞甲基（160）,冋時(shí)釋放一定的甲醛5.在固化過程中，醚鍵既可以是固化結(jié)構(gòu)中的最終產(chǎn)物，也可以是過渡的產(chǎn) 物。醚鍵的形成與體系的酸堿性有很大關(guān)系：在堿性條件下，酚醇的固化主 要是通過次甲基鍵連接起來；在酸性條件下，醚鍵和次甲基均可形成，但在 強(qiáng)酸性條件下主要生成次甲基鍵；6.影響熱固化速率的因素：酚醛的mol比，甲醛含量增加，凝膠時(shí)間縮短 固化體系的酸堿性：PH=4為固化反應(yīng)的中性點(diǎn)，難以固化，增加堿性導(dǎo)致快聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料18速凝膠，增加酸性導(dǎo)致極快凝膠。固化溫度：溫度

43、每上升10度，凝膠化時(shí)間縮短一半7.熱固化一一加熱(175oC)、加壓(固化工藝條件) 在PF成型工藝中加壓的目的：(1) 避免由于低分子溢出而產(chǎn)生微孔和氣泡，揮發(fā)物越多，溫度越咼，成型 壓力就越大；(2) 使預(yù)浸料層間有較好的接觸(3) 保持樹脂合適的流動(dòng)性，并使增強(qiáng)材料受到一定的壓縮(4) 防止制品在冷卻過程中變形常 溫固 化1.加入酸類固化劑：在PF中加入酸類固化劑可使其室溫固化。常用的酸類 固化劑有鹽酸或磷酸，可把他們?nèi)芙庠诟视突蛞乙淮贾惺褂?，也可用?duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他磺酸。2.酸催化的熱固性樹脂的固化反應(yīng)，機(jī)理類似酸催化的熱塑性酚醛樹脂的 合成過程。主要區(qū)別在于酸固化過程中醛相

44、對(duì)酚的比例咼，當(dāng)酸添加時(shí) 醛已化學(xué)結(jié)合至樹脂的分子結(jié)構(gòu)中；與酸催化熱塑性樹脂類似，酸固化 時(shí)的主要反應(yīng)是在樹脂分子間形成次甲基鍵。而若酸的含量少、固化溫 度低、分子中羥甲基含量較高時(shí)，二芐基醚也可形成；酸固化時(shí)反應(yīng)劇 烈，放出大量的熱。3.酸固化最好在較低的pH下進(jìn)行；4.固化后樹脂的結(jié)構(gòu)： 固化反應(yīng)時(shí)，由于樹脂黏度極大( (室溫)，致使固化反 應(yīng)不完全、不均勻，固化樹脂結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不均勻?qū)嶋H強(qiáng)度遠(yuǎn)低于理論值熱塑性酚 醛樹脂的 固化1.二階PF樹脂是可溶、可熔的熱塑性PF，需要加入固化劑才能使樹脂固化，常用的固化劑有多聚甲醛、六次甲基四胺等，熱固性PF也可用來使二階樹脂固化，因?yàn)樗鼈兊姆肿又泻?/p>

45、的羥甲基可與熱塑性PF中的活潑氫作用交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物；2.熱塑性PF采用六次甲基四胺固化的原因：固化快速，因此模壓件在升高溫度后有較好的剛度；可以制備尺寸穩(wěn)定及硬度較好的熱固性塑料；固 化時(shí)不放出水，制件有較好的電性能3.六次甲基四胺固化的原理有兩類：六次甲基四胺與苯酚的鄰對(duì)位的反應(yīng)；六次甲基四胺開環(huán)，釋放氨氣，交聯(lián)酚醛；4.影響熱塑性PF固化速率的因素：六次甲基四胺用量，過低一速度慢，延長(zhǎng)樹脂的凝膠時(shí)間， 從而增加模壓時(shí)的壓制時(shí)間，并降低制品的耐熱性，過咼-影響性能，其耐熱性和電性能下降，適宜用量為10%;游離酚，水含量，少量游離酚和水能縮短凝膠時(shí)間，含量增加時(shí)凝膠時(shí)間縮短， 太高時(shí)

46、會(huì)使制品性能下降；溫度，升高溫度，縮短凝膠時(shí)間。5PF的改性PF改性說明改性的原 因(1)熱固性樹脂性脆；(2)酚羥基易吸水，制品的耐潮濕性差，致使其介電性 能、機(jī)械性能下降；(3)酚羥基易熱及紫外氧化；(4)與增強(qiáng)體的粘結(jié)性能不高改性的目 的提高韌性、改善與增強(qiáng)材料的粘結(jié)性能、提高耐潮濕性能、耐溫性能聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料19改性思路1封鎖酚羥基；2引入其他組分PF改性物質(zhì)改性機(jī)制提高粘結(jié)力、改善韌性、降低固化速率以降低成型壓力。聚乙烯醇縮醛分子中要求含有一定量的羥基，目的是提高其在乙醇中的溶解性，增加與PF的相容性，增加改性后PF與纖維的黏結(jié)性，在成型溫度下 與PF中的羥甲基相互反

47、應(yīng)，生成接枝共聚物。韌性雙酚A環(huán)氧改性酚醛 集環(huán)氧優(yōu)良的粘結(jié)性和酚醛優(yōu)良的耐熱性于一體。 用于層壓、模壓制品、涂層、結(jié)構(gòu)粘結(jié)劑、澆注料。可以看作是EP改性PF， 也可以看作PF改性EP，PF也起了EP固化劑的作用，兩種樹脂經(jīng)過化學(xué) 結(jié)合形成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇縮醛改性PF形成的接枝共聚物具有較好的EP改性PFCHCHCH2CHOH聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料20利用有機(jī)硅樹脂優(yōu)良的耐熱性和耐潮濕性，改性酚醛，以制備耐熱性和耐水 性酚醛（降低了酚醛樹脂的羥基密度）。改性方法：有機(jī)硅單體先與酚醛混合, 在浸漬、烘干及壓制過程中完成交聯(lián)如=用Si（OR）4改性酚醛制備的 玻纖復(fù)合材料在200吃

48、仍有良好 的熱穩(wěn)定性硼改性PF是先用硼酸與苯酚反應(yīng)，生成不同程度的硼酸酚酯混合物，然后 再與甲醛水溶液或多聚甲醛反應(yīng)，生成含硼酚醛樹脂。（1）引進(jìn)柔性-B-O-鍵，樹脂韌性改善；（2） 固化物中有含硼三維網(wǎng)絡(luò)，制品耐燒蝕性能和耐中子性能比一般的PF要好（3）由于酚羥基中的強(qiáng)極性氫原子被硼取代，所以鄰對(duì)位的反應(yīng)活性降低， 固化速度比PF慢，可以適應(yīng)低壓成型要求。（4）熱穩(wěn)定性好（5）玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料的耐高溫性能和耐燒蝕性能優(yōu)良，其機(jī)械強(qiáng)度和介 電性能也比一般PF和EP改性的PF產(chǎn)品好（6）但濕態(tài)性能下降，可用雙酚A（或部分）代替苯酚制備酚醛樹脂來改有機(jī)硅改性PF硼改性PF于3R.OHOH聚合物基

49、復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料21善制備新型耐燒蝕性樹脂，熱分解溫度460-560OC,用以制備火箭、導(dǎo)彈等耐燒蝕、熱防護(hù)材料合成路線分為兩步，參見P142,1鉬酸與苯酚和成鉬酸苯酯2鉬酸苯酯與甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)，生成鉬酚醛樹脂3與硼酸改性酚醛制備工藝類似4制備新型耐燒蝕性樹脂，熱分解溫度460-560OC,隨鉬含量增加而上升，用鉬改性PF制備的復(fù)合材料既具有耐燒蝕、耐沖刷的性能，又具有機(jī)械強(qiáng)度 高、加工工藝性能好的優(yōu)點(diǎn)。用以制備火箭、導(dǎo)彈等耐燒蝕、熱防護(hù)材料鉬改性PF聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料22磷酸或氧氯化磷與PF反應(yīng)可制得磷改性PF，磷改性PF在氧化性介質(zhì)中具 有優(yōu)異的耐熱性和耐火焰性。氧氯化

50、磷活性高將疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)引進(jìn)PF分子結(jié)構(gòu)中，降低了樹脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基 的含量，使改性后的PF的耐水性和耐堿性能得到改善，又可適用于低壓成 型工藝的要求。二甲苯改性PF的合成過程分為兩步，先將二甲苯與甲醛在酸性催化劑下合成二甲苯甲醛樹脂，它是一種熱塑性樹脂， 然后將它與苯酚、甲醛進(jìn)行反應(yīng)制得熱固性PF。（間二甲苯的反應(yīng)速率最大）二甲苯改性PF較一般一階PF穩(wěn)定，在3-6個(gè)月內(nèi)始終處于均勻狀態(tài)， 不會(huì) 發(fā)生結(jié)塊或局部凝膠現(xiàn)象。具有明顯的A、B、C三個(gè)固化階段，而且B階 較長(zhǎng)，加工過程易于控制。二苯醚甲 二苯醚甲醛樹脂是由二苯醚與甲醛縮聚而成,合成方法主要有直接法和間接_醛改性PF法兩種。直接

51、法生成：醋酸介質(zhì)中，在硫酸的催化下，二苯醚和甲醛，得到酯基封端的樹脂：1醋酸和甲醛生成醋酸羥甲酯；2醋酸羥甲酯+硫酸陽離子；3陽離子和二苯醚反應(yīng)- 連接結(jié)構(gòu)一亞甲基；4得 到酯基封端的樹脂；-5皂化（P145-146）間接法合成二苯醚甲醛樹脂：間接法：1二苯醚和甲醛+鹽酸，在催化劑作用下得到，氯甲基化的二苯醚2氯甲基化的二苯醚，在堿催化劑的作用下，與甲醇反應(yīng)，端基醚化，生成帶有烷氧基的二苯醚3醚化的單體，在付氏催化劑作用下，脫除甲醇后，形成交聯(lián)的聚合物（見P146-147）二苯醚甲醛樹脂復(fù)合材料具有優(yōu)良的耐熱性能，可用作H級(jí)絕緣材料，它還 具有良好的耐輻射性能和耐氟利昂性能，吸濕率也很低。芳烷

52、基醚甲醛樹脂具有優(yōu)良的耐熱老化性能、良好的耐酸堿性能。芳烷基醚甲醛樹脂系由芳烴經(jīng)雙氯甲基化后，再經(jīng)甲醇醚化，最后再在付氏 催化劑作用下與苯酚發(fā)生醚交換反應(yīng)，生成帶兩個(gè)酚環(huán)的芳烷基醚化合物， 將它再與甲醛反應(yīng)，得到芳烷基醚甲醛樹脂，其反應(yīng)如下：氧氯化磷IIIo磷改性PF二甲苯改性PF芳烷基醚甲醛改性PF鉗酸和苯酚反應(yīng)宇成m醉手年鈣釀苯酯與曰醛縮聚反應(yīng)生成鉗酊醛捌階聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料23聚苯丙噁 聚苯丙噁嗪從所用的原料到樹脂的分子結(jié)構(gòu)，都類似于酚醛樹脂，因此被認(rèn) 嗪為是一種新型的PF。該樹脂通過苯丙噁嗪?jiǎn)误w的開環(huán)聚合生成酚醛樹脂結(jié)構(gòu)，固化時(shí)無低分子揮發(fā)物的放出，制品孔隙率和收縮率低，能

53、減少內(nèi)應(yīng)力 和微裂紋。在固化前是低相對(duì)分子質(zhì)量、低粘度的樹脂，較適合于各種復(fù)合 材料的成型工藝。聚苯并噁嗪樹脂的固化 活潑氫或者離子型催化劑作用下，開環(huán)聚合 苯丙噁嗪?jiǎn)误w固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的耐熱性能。3.4高性能樹脂介紹（結(jié)構(gòu)、性質(zhì)）聚酰亞胺樹脂PI突出的熱穩(wěn)定性（長(zhǎng)期使用溫度250OC）和氧化性能；優(yōu)異的耐輻射性和介電性能；分縮聚型、加聚型、熱塑性三種L/_n嚴(yán)格上講只有加聚型聚酰亞胺是熱固性樹脂，因?yàn)榧泳坌途埘啺肥窍鄬?duì)分子量較小的酰亞胺化的齊聚物，通過活性端基進(jìn)行交聯(lián)固化，形 成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，固化樹脂具有較高的交聯(lián)密度，因此具有較大的脆性?？s聚型聚酰亞胺其行 為像熱固性樹脂，樹脂固化物是不溶不

54、熔的。1.縮聚型PI:主要原料：芳香二酐和芳香二胺合成步驟：兩步進(jìn)行，首先，二酐和 二胺室溫下在極性溶劑中反應(yīng)，生成可溶的線性未閉環(huán)的聚酰胺酸預(yù)聚物，然后通過 加熱或化學(xué)處理完成環(huán)化閉環(huán)反應(yīng)在咼溫條件下進(jìn)行，閉環(huán)后分子不溶不熔，影響了流動(dòng)性，并且有小分子化合物放出，制品空隙率增加，因此，縮聚型的PI一般不用于復(fù)合材料基體材料，而是用于溥膜、涂料等應(yīng)用2.加聚型PI克服了縮聚型PI加工上的困難。加聚型PI是指端基帶有不飽和基團(tuán)的 低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰亞胺，如BMI、PMR、API聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料24雙馬來酰亞胺BMI樹脂降冰片烯圭寸端酰亞胺PMR乙炔封端酰亞胺API加工性能類似環(huán)氧樹

55、脂，耐熱性能和耐輻射性芳香二胺+芳香合成API的主高于EP,而且克服了縮聚型PI成型溫度高成型壓四酸二烷基酯+納要原料：3-乙炔基力大的缺點(diǎn),應(yīng)用廣。迪克二酸單烷基酯苯胺（APB）+芳PMR型聚酰亞香二胺+芳香-二r胺的特點(diǎn)：使用低酐相對(duì)分子質(zhì)里、低 黏度單體；使用低性能：具有優(yōu)異 的熱穩(wěn)定性、介電1I沸點(diǎn)溶劑、亞胺化性能和加工性能反應(yīng)在固化之前完合成：第一步制馬來酸酐和二元胺縮聚而成BMI固化物的性成，故固化時(shí)有極得乙炔封端的酰能: 不溶不熔，剛性和脆性大；具有相當(dāng)高的密少的揮發(fā)物產(chǎn)生胺酸；第二步在甲度;吸濕率與EP相當(dāng)BMI芳香類BMI單體，PMR型聚酰亞酚溶液中加熱亞熔點(diǎn)咼，脂肪族熔點(diǎn)較

56、低；不溶于丙酮、乙醇等胺的性能：a熱氧胺化制得乙炔封溶劑，只溶于DMF等強(qiáng)極性的溶劑；化穩(wěn)定性：熱氧化端的聚酰亞胺預(yù) 固化可能性：1活潑氫的加成反應(yīng)、2自聚、穩(wěn)定性是衡量聚合聚體3雙鍵、或環(huán)氧等反應(yīng)物耐熱性大小的重固化：見BMI的改性：原因、方法要性能；b力學(xué)性P159-160頁烯丙基化合物共聚改性、芳香二胺化合物擴(kuò)鏈改能:PMR型聚酰亞性、EP改性、熱塑性樹脂增韌改性、氰酸樹脂改胺樹脂具有較好的性 (見P154-155)力學(xué)性能，特別是在咼溫下具有較咼 的強(qiáng)度保留率聚PBI樹脂是一類線型聚合物苯原料：四胺和二酸酯縮聚而成主要是3,3二氨基聯(lián)苯胺和間苯二甲酸1一苯酯經(jīng)縮合反并應(yīng)得到。咪性能：（

57、1）優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，Tg=430oC，在270-300oC長(zhǎng)期使用，在350-380oC仍非唑常穩(wěn)定，在400-700oC短期使用（2）拉伸強(qiáng)度420MPa,彎曲強(qiáng)度780MPa，壓縮強(qiáng)度560MPa樹（3）優(yōu)良的低溫性能，在-196oC不發(fā)脆，在-252oC保持較好的力學(xué)性能（4）突出的介電脂性能、耐輻射性能、不燃性能（5）使用溫度范圍極廣，是綜合性能優(yōu)異的航空航天材料，P已用于制造宇航服、導(dǎo)彈的耐燒蝕部件、飛機(jī)、家具等BI一匚6）玻璃纖維增強(qiáng)的PBI樹脂基復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，即使在高溫條件下也有非 常高的保留率；7）PBI樹脂在火焰中具有較低的氣體釋放率，并且釋放出的氣體是惰性的，

58、因此PBI樹脂在空氣中是不燃的，用于宇航員的防護(hù)服，消防員的服裝等。合成：溶液聚合、熔融聚合、固態(tài)聚合法等；其中溶液法采用多聚磷酸為溶劑，也起到了脫水劑的作用；溶液法、熔融法、生產(chǎn)丄藝繁瑣、不利于大規(guī)模生產(chǎn)，固態(tài)法-產(chǎn)品不需要后處理，有力于生產(chǎn)聚合物基復(fù)合材料專業(yè)課復(fù)習(xí)資料25氰酸酯樹脂氰酸酯樹脂是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)的酚衍生物，在熱或催化劑的 作用下進(jìn)行二環(huán)化反應(yīng)，生成含有二嗪環(huán)的體型結(jié)構(gòu)大分子。結(jié)構(gòu)如下：k k * * 性能：氰酸酯樹脂固化物具有較高的Tg(240-290 0C)、固化氰酸酯樹脂的三嗪環(huán)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其形成一個(gè)共振體系，這種結(jié)構(gòu)使氰酸酯樹脂在電磁場(chǎng)作 用下表現(xiàn)

59、出極低的介電損耗和低而穩(wěn)定的介電常數(shù)，當(dāng)頻率發(fā)生變化時(shí)，這種分子結(jié)構(gòu)對(duì) 極化松弛不敏感，因此氰酸酯樹脂具有使用頻帶寬的特點(diǎn)，而且在很寬的溫度范圍內(nèi)，其 介電性能變化很?。涣己玫牧W(xué)性能，與其他熱固性樹脂相比其沖擊韌性尤其突出、低的吸水率和成型時(shí)低的收縮率。(力學(xué)性能優(yōu)異、沖擊性能突出、介電性能優(yōu)異) )合成：氰酸酯單體的合成方法有很多：在堿性條件下，鹵化氰與酚類化合物反應(yīng)生成氰酸酯單體。在實(shí)驗(yàn)中常用溴化氰，其穩(wěn)定性好，反應(yīng)活性適中和毒性相對(duì)較小，工業(yè)上用氯 化氰，因?yàn)槠鋬r(jià)廉；酚類化合物常用單酚、二元酚或多元酚；反應(yīng)介質(zhì)中的堿常用能接受 質(zhì)子酸的有機(jī)堿，如三乙胺等。氰酸酯樹脂的固化：由于在氰酸酯

60、基團(tuán)中，由于氧原子 和氮原子的電負(fù)性，使其相鄰的原子表現(xiàn)出較強(qiáng)的親電性，在親核試劑的作用下，氰酸酯 固化反應(yīng)既能被酸催化，也能被堿催化。常見的催化劑有單酚、有機(jī)金屬鹽等。固化過程 中有機(jī)金屬鹽是主催化劑，酚是協(xié)冋催化齊嘰另外過量的酚催化劑可以引發(fā)副反應(yīng)，導(dǎo)致 交聯(lián)密度的降低影響性能。聚苯乙烯吡啶樹脂P SP1PSP樹脂是一種耐咼溫的熱固性樹脂。在咼溫下具有較咼的力學(xué)性能，而且具有較好的加工工藝性能，樹脂固化物在燃燒時(shí)具有較低的毒性，PSP樹脂固化物具有較好的熱穩(wěn)定性。2合成：由芳香二醛和吡啶的甲基衍生物如2,4,6-三甲基吡啶合成的，如下圖所示：HjCEJO101。盂*3聚苯乙烯吡啶的兩交聯(lián)方