化學分離與富集實驗講義

1、化學分離與富集實驗講義昆明理工大學基礎化學實驗中心2012-12實驗一 表面活性劑增溶增敏的應用實驗目的1、了解不同性質(zhì)的表面活性劑在溶液的作用原理；2、了解表面活性劑的增溶、增敏在光度法中的應用； 3、熟悉分光光度計的使用。實驗原理表面活性劑，包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑。(I)陰離子表面活性劑：此類表面活性劑在水溶液中會離解為帶負電荷的離子(陰離子)和帶正電荷的離子(陽離子)，而陰離子是其表面活性的載體。(2)陽離子表面活性劑：此類表面活性物質(zhì)在水溶液中亦會離解成陰、陽離子，而陽離子是其表面活性的載體。(3)非離子表面活性劑：此類表面活性物質(zhì)

2、在水溶液中不會離解成離子在水中的溶解度主要靠它的極性基團提供的，其表面活性的載體是它的極性基團。(4)兩性表面活性劑：此類表面活性物質(zhì)在水溶液中，于同一分子內(nèi)不但含有正電荷，而且還含有負電荷，它是根據(jù)組成和介質(zhì)的pH 值來決定它的陰離子或陽離子的性質(zhì)。盡管表面活性劑有不同的結構和極性基團，在不同的介質(zhì)中表現(xiàn)出不同的特性，但對大多數(shù)的表面活性劑而言，仍有其共同的特征。表面活性劑最重要的兩個特征是在界面上吸附的趨向性和在各種條件下形成具有各種結構的分子聚集體 ，如：膠束、反膠束。表面活性劑分子溶于水后會不停地旋轉(zhuǎn)，最終找到親水基與憎水基的恰當位置而基本固定下來，相互靠在一起，形成形狀、大小不一的膠

3、束或膠團(如圖3所示)。這種情況容易在逐漸提高表面活性劑濃度而達到某一個濃度數(shù)值以上時發(fā)生。該濃度稱為臨界膠束濃度(用CMC表示)。1、增溶作用當水溶液中表面活性劑的濃度大于臨界膠束濃度時生成膠團或膠束，通過加熱與攪拌，體系中難容性成分（顯色劑、顯色化合物）分散為很小的微粒，被包裹在大量的膠束與膠團之中而間接溶入了體系。表面活性劑的這種能增大不溶物溶解度的作用就叫增溶作用。2、增敏作用顯色化合物在有表面活性劑膠束存在或不存在時的吸收光譜，往往有明顯的不同。通常是由于生成了新的化合物 膠束配合物。膠束的存在，生成高配位化合物(所謂高次化現(xiàn)象)，被認為是膠束增效的主要原因。這屬于介質(zhì)和顯色分子的特

4、殊相互作用，特殊的相互作用所引起的吸收光譜的吸收波長，吸收強度改變。例如：當pH6.3時，二甲酚橙與金屬生成的螯合物一樣呈紅色無法使用，但在有陽離子表面活性劑（CTMAB）存在時，二甲酚橙的應用范圍可以擴展到堿性范圍，用這個特點，我們可以找到合適的條件測定試樣中的銅。儀器及試劑儀器：U-1901紫外分光光度計 、1cm比色皿、25ml比色管 、10ml移液管試劑：10µg/ml銅標液、0.02mol/LCTMAB水溶液、0.2%二甲酚橙水溶液、氨-氯化銨緩沖溶液（pH=10）實驗部分實驗方法：1 測定酸度為pH=10的二甲酚橙水溶液的吸收曲線取2中加入0.02mol/L的CTMAB0

5、.00ml的試液，以試劑空白作為參比，作二甲酚橙水溶液的吸收曲線。（取25ml的比色管，分別加入0.2%二甲酚橙水溶液2.00ml，pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液5.00ml, 稀釋至刻度線，搖勻，靜置十分鐘，以試劑空白作為參比，作吸收曲線。）2 CTMAB的量對顯色劑的退色效果?。?只）25ml的比色管，分別加入0.2%二甲酚橙水溶液2.00ml，pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液5.00ml,然后依次加入0.02mol/L的CTMAB0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00ml，稀釋至刻度線，搖勻，靜置十分鐘，以各自的試劑空白作為參比，作吸收曲線。3 測定Cu2+與二甲酚橙水

6、溶液的吸收曲線取4中加入0.02mol/L的CTMAB 0.00ml的試液，以試劑空白作為參比，作Cu2+與二甲酚橙水溶液的吸收曲線。（取25ml的比色管，分別加入0.2%二甲酚橙水溶液2.00ml，10mg/L銅標液2.00ml，pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液5.00ml, 稀釋至刻度線，搖勻，靜置十分鐘，以試劑空白作為參比，作吸收曲線。）4 CTMAB的量對顯色化合物的曾敏效果?。?只）25ml的比色管，分別加入0.2%二甲酚橙水溶液2.00ml，10mg/L銅標液2.00ml，pH=10的氨-氯化銨緩沖溶液5.00ml, 然后依次加入0.02mol/L的CTMAB 0.00、0.50、1

7、.00、2.00、3.00、4.00ml，稀釋至刻度線，搖勻，靜置十分鐘，以各自的試劑空白作為參比，作吸收曲線。問題討論1 實驗中存在那些可能影響因素影響吸收曲線的變化？2 對1-2、3-4作對比各自能得出什么樣的結論？3 本實驗最終加入表面活性劑的影響結論是什么？實驗二 溶劑萃取分離微量鎳的條件試驗一、實驗目的1 掌握溶劑萃劑分離微量鎳的原理及操作。2 了解控制酸度，丁二酮肟加入量等條件的重要性。二、實驗原理溶劑萃取分離方法是利用親水性（水合）陽離子與萃取劑形成中性疏水螯合物后，溶于合適的有機萃取溶劑如氯仿、正丁醇中被提取出來的方法。相反，利用一種新的不含被萃取物的水相（反萃劑）與萃取液接觸

8、，使被萃取物返回水相的過程叫反萃取，可進一步提高溶劑萃取的選擇性。本實驗用以檸檬酸鈉作掩蔽劑，在一定堿度下，鎳離子與丁二酮肟生成溶解度很小的紅色螯合物沉淀，用正丁醇作為萃取溶劑，稀氨水洗滌除去共存元素，稀鹽酸反萃回水相。反應式如下： 引入疏水基 溶于正丁醇親水疏水在氨溶液中，碘存在下，鎳與丁二酮肟作用，形成組成比為1：4的酒紅色可溶性絡合物，于波長530nm測定其吸光度。為了使測定結果有較高的靈敏度和準確性，必須選擇適宜的測量條件，主要包括入射波長，萃取劑用量，有色溶液的穩(wěn)定性，溶液酸度，反萃溶劑用量等。三、試劑與儀器試劑：100mg/L鎳標準貯備液(準確稱取金屬鎳(含量99.9以上)0.10

9、00g溶解在10 mL硝酸溶液(3.7)中，加熱蒸發(fā)至近干，冷卻后加硝酸溶液（3.7)溶解，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中，用水稀釋至標線）；10mg/L鎳標準溶液。碘溶液(0.05 molL)：稱取12.7 g碘片(I2)，加到含有25g碘化鉀(KI)的少量水中，研磨溶解后，用水稀釋至1000 ml)；丁二酮肟溶液(5 gL)：稱取0.5 g丁二酮肟溶解于50 ml氨水(3.2)中，用水稀釋至100 ml)；丁二酮肟乙醇液(10 gL)：稱取1g丁二酮肟，溶解于100 ml乙醇(3.4)中)；正丁醇；1：1氨水溶液，0.5mol/L氨水溶液；0.5mol/L鹽酸溶液；氨水-氯化銨緩沖溶液(pH1

10、0±0.2)：稱取16.9氯化銨(NH4C1),加到143 mL氨水(3.2)中，用水稀釋至250 mL)；儀器：TU-1901紫外可見分光光度計，125mL分液漏斗，比色管，5mL吸量管。四、分離萃取方法取5mL標樣（含鎳量10g/L標液），置于125mL分液漏斗中并用水稀釋至約10mL，加2mL的丁二酮肟乙醇溶液搖勻。加一滴1：1氨水，再加pH=10的氨水-氯化銨緩沖液1mL，溶液顏色由無色變成粉紅色，加水至30 mL搖勻。用10 mL正丁醇萃取1-2min，靜止分層后，分掉水相。加入5mL氨水溶液1：30振搖半分鐘，洗滌有機相一次，分掉水相。加入5mL鹽酸溶液0.5振搖1-2m

11、in，反萃鎳。分層后將水相轉(zhuǎn)入25mL比色管中，再用5mL水洗滌一次有機相，合并水相。五、實驗步驟 (1)空白試驗在測定的同時應進行空白試驗，所用試劑及其用量與在測定中所用的相同，測定步驟亦相同，但用同體積的去離子水代替標樣。(2)條件實驗1吸收光譜按顯色實驗繪制鎳與丁二酮肟絡合物的吸收曲線，確定合適的測定波長。2酸度按照上述分離萃取方法固定其它條件，改變氨水-氯化銨緩沖液的pH=（8.0，9.0，9.5，10.0，11.0），獲得鎳與丁二酮肟反應生成溶解度很小的紅色沉淀的合適的酸度。3丁二酮肟用量按照上述分離萃取方法固定其它條件，改變丁二酮肟用量（0.1，0.2，0.4，0.6，0.8mL）

12、,獲得鎳與丁二酮肟反應生成紅色沉淀的合適的用量。4稀氨水用量按照上述分離萃取方法固定其它條件，改變稀氨水洗滌濃度獲（1：90，1：60，1：30，1：10，1：1），得除去銅、鈷雜質(zhì)離子的最佳稀氨水濃度。5稀鹽酸用量按照上述分離萃取方法固定其它條件，改變反萃溶劑鹽酸的濃度（0.1，0.25，0.5，0.75，1.0），獲得返萃所用稀鹽酸最佳濃度。(3)顯色實驗于上述條件實驗試樣中加1mL碘溶液加水至20mL搖勻，加2mL丁二酮肟溶液，搖勻。加水至標線，搖勻。（注：加入碘溶液后，必須加水至約20mL并搖勻否則加入丁二酮肟后不能正常顯色）。(4)測定用1cm比色皿，以水為參比液，530nm波長下測

13、量上述顯色液的吸光度并減去空白試驗所測的吸光度。六、結果處理1.繪制吸光度-波長曲線，找到合適的測定波長；2.繪制吸光度-堿度曲線，找到合適的測定堿度；3.繪制吸光度-萃取劑用量曲線，找到合適的萃取劑用量；4.繪制吸光度-氨水濃度曲線，找到合適的測定氨水濃度；5.繪制吸光度-鹽酸濃度曲線，找到合適的反萃溶劑濃度。七、思考題1.實驗中為什么要進行各種實驗條件的試驗？2.如果試樣中有某干擾離子，此干擾離子在測定波長處也有吸收，應如何處理？實驗三 離子交換分離與富集 水中微量鐵的測定一、 實驗目的1 熟悉水中微量鐵的分離富集方法。2 掌握離子交換分離與富集的方法原理與技術。二、 實驗原理水體中鐵的含

14、量極低，可用H型陽離子交換樹脂將其富集，用一定濃度HCl洗脫，洗脫液用原子吸收光度計測定鐵的含量。三、 實驗儀器與試劑H型（陽離子）交換樹脂；交換柱；0.5mol/L鹽酸；（600ml），2mol/L鹽酸；（500ml），4mol/L鹽酸；（500ml），6mol/L鹽酸（2500ml）（4組用量）。四、 實驗步驟1樹脂的處理；將樹脂用4mol/L的HCl浸泡約4個小時，轉(zhuǎn)化為H+型。2裝柱；取交換柱，底部墊玻璃棉，自頂部注入經(jīng)處理的上述樹脂懸浮液，使樹脂沉降后高度約40cm高，柱子頂部墊層玻璃棉。于柱子頂部加入蒸餾水洗滌，沖洗流速3-4滴/s，使流出液pH為7左右為止，關閉柱子出口。3洗脫曲

15、線的測定：（1）加入鐵標溶液 mL（2）分別用0.5mol/L；2mol/L；4mol/L；6mol/L的鹽酸對樹脂進行洗脫，收集洗脫液，每10ml或20ml收集一次，保持流速1-2滴/s并注意勿使樹脂表面干燥。然后將洗脫液收集至比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，用原子吸收光度計測定鐵的含量。根據(jù)測定結果，以洗脫液體積為橫坐標，F(xiàn)e濃度為縱坐標，制作洗脫曲線。洗脫曲線如下：V1：開始流出被交換上的Fe的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測不到被交換的Fe的洗脫液的體積。（3） 洗脫條件的確定：根據(jù)制作的洗脫曲線，比較得到最佳的洗脫條件。（包括確定洗脫液的濃度和應收集的洗脫液的體積）4 蒸餾水洗滌：

16、于柱子頂部加入蒸餾水洗滌，沖洗流速3-4滴/s，使流出液pH為7左右為止，關閉柱子出口。5 100ml自來水中微量鐵的分離與富集（1）用100ml的自來水進行交換，交換速率1-2滴/s。（2）根據(jù)步驟（3）確定的洗脫條件，用一定濃度的鹽酸溶液，以1-2滴/s的滴速進行洗脫，初始收集V1ml的洗脫液棄之不用，其后收集V2-V1ml的洗脫液，取10ml洗脫液，至比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，用原子吸收光度計測定鐵的含量，得到自來水中微量Fe的濃度。五、 注意事項1在裝柱時必須防止氣泡、分層及柱子液面在樹脂表面以下等現(xiàn)象發(fā)生。2注意勿使樹脂表面干燥。六、 實驗時間表裝柱蒸餾水洗滌交換酸液洗脫/取樣蒸

17、餾水洗滌自來水交換酸液洗脫測定配備藥品（1：1各種濃度的鹽酸）準備比色管測定、制作洗脫曲線、洗脫條件的確定實驗四 溶劑萃取分離鈷、鎳1.實驗目的：（1）學習和掌握溶劑萃劑分離的基本原理和實驗操作技能；（2）了解分離系數(shù)的測定方法。2. 實驗原理 溶劑萃取分離法是利用與水不相溶的有機溶劑同試液一起振蕩，把和某種親水性組分轉(zhuǎn)化為疏水性物質(zhì)進入有機相并被提取出來的方法。與此相反，將某一組分從有機溶液中提取到水溶液中去，叫做反萃取。萃取與反萃取的配合使用，可提高萃取分離的選擇性。由于溶劑萃取法具有簡便、快速、分離效率高、適用范圍廣的優(yōu)點，因而在分析化學中廣泛應用于元素的分離和富集。鈷、鎳同屬第四周期族

18、元素，性質(zhì)彼此相似又呈一定的遞變性，因此難以用一般的化學方法進行分離。本實驗選用P507-煤油萃取劑進行Co2+、Ni2+的萃取分離。P507為2-乙基己基磷酸-2-乙基己基脂，其分子結構式為：它常以二聚體（H2A2）形式存在。在萃取Co2+、Ni2+離子時，其羥基上的H+與金屬離子M2+發(fā)生交換作用，使親水性的M2+轉(zhuǎn)化為疏水性的P507-M鹽而溶于煤油中，其反應為可逆反應：M2+ + 2+x2 H2A2 = MA2·xHA + 2H+該反應在一定條件（特別是H+濃度增加到一定程度時）下達到平衡，從而限制了P507對M2+離子的萃取能力。因此，通常用堿對P507進行皂化處理，將其部

19、分轉(zhuǎn)化為鈉鹽或銨鹽，來控制萃取過程的pH。從P507萃取Co2+、Ni2+的pH-E（%）曲線（圖6-1）可知，當pH < 1 時，有機相中，鈷、鎳離子的濃度接近于零，這便是這兩種離子的反萃取條件。根據(jù)以上原理，本實驗選用預先對P507 皂化處理的萃取劑系統(tǒng)，控制適當?shù)膒H，使Co2+有較高的萃取效率，大部分進入有機相，而Ni2+的萃取效率很低，絕大部分留在水相中。這樣，通過35次萃取，水相中基本只含有Ni2+而不含Co2+，從而達到分離的目的。最后，在有機相中加入1mol·L-1 HCl 進行反萃取，Co2+即可被反萃取回到水相中。用P507萃取分離Co2+、Ni2+有較大的

20、分離系數(shù)，分離效果好。本實驗要去測定器分離系數(shù)： Co/Ni = DCoDNi= c有Coc水Coc有Nic水Ni式中：c有Co、c有Ni、c水Co、c水Ni分別為鈷、鎳在有機相、水相中的濃度。溫度是影響分配系數(shù)、萃取效率及分離系數(shù)的重要因素。因此，本實驗的萃取溫度以不低于20為宜。3.儀器與試劑 儀器：分液漏斗（125mL），燒杯（500mL），錐形瓶（250mL），移液管（5、10mL），比色管（25mL），ICAP-6300原子發(fā)射光譜儀。 試劑：20%P507-煤油，NH3·H2O，NH3·H2O（1:1），Co2+、Ni2+混合液（含CoCl216.6551g/L

21、、NiCl2 47.5380g/L），HCl(1mol·L-1)。4.實驗內(nèi)容（1）P507的皂化：取20.0mL 20% P507煤油置于125mL分液漏斗中，加入3.0mL 1.0mol·L-1 NH3·H2O，充分振蕩10min，待分層后棄去水相，備用。（2）萃?。涸诮?jīng)皂化的萃取液中，準確加入20.0mL Co2+、Ni2+混合液，充分振蕩10min，靜置，分層后，將水相放入50mL燒杯中（留作分析用樣品1）。測試pH在4.14.2之間，pH過高或過低時，需將水相倒回原分液漏斗中，滴加1.0mol·L-1 HCl或NH3·H2O調(diào)整pH后

22、，重新萃取一次。將有機相轉(zhuǎn)移至另一干燥、潔凈的分頁漏斗中。（3）反萃取：在萃取后的有機相中，準確加入5.00mL 1.0mol·L-1 HCl，充分振蕩2min，靜置分層后，將水相放入25mL燒杯中，在有機相中加入5.00mL 1.0mol·L-1 HCl，充分振蕩2min，靜置分層后，將水相放入25mL燒杯中，在有機相中加入5.00mL 1.0mol·L-1 HCl，如前進行第二次反萃取，合并兩次水相溶液，留作分析用（樣品2）。（4）測定水相中鈷、鎳的含量：取實驗（2）中萃取得到的水相溶液1.00mL 于25mL比色管中，用蒸餾水定容至刻度線。使用ICAP630

23、0原子發(fā)射光譜儀對此樣品進行分析測定，得到Cw（Co）、。（5）測定有機相中鈷、鎳的含量：取實驗（3）中萃取得到的水相溶液1.00mL 于25mL比色管中，用蒸餾水定容至刻度線。使用ICAP6300原子發(fā)射光譜儀對此樣品進行分析測定，得到Co（Ni）。（6）計算分離系數(shù)。5.思考題（1）什么叫萃取、反萃??？二者在本質(zhì)上有什么區(qū)別？（2）實驗中為什么要對P507進行皂化預處理？（3）萃取操作中應注意哪些問題？實驗五 中草藥中有效成分的提取及動力學研究七、 實驗目的1 熟悉天然產(chǎn)物的提取分離方法。2 掌握黃酮類化合物的分析方法。二、實驗原理中草藥有效成分的提取過程中，同時伴隨其他成分的浸出，其機理

24、十分復雜。但在提取過程中，無論何種成分的浸出，其實質(zhì)都是溶質(zhì)溶于溶劑并從固相遷移到液相中的過程，一般包括三個步驟，即：（1）溶劑向中草藥顆粒內(nèi)部滲透，浸潤中草藥顆粒并溶解溶質(zhì)；（2）被溶解的溶質(zhì)以分子形態(tài)從中草藥顆粒內(nèi)部擴散遷移到固液界面上；（3）溶質(zhì)從固液界面（擴散面）向溶劑主體擴散。（2）、（3）步驟相對于（1）步驟是一個較慢過程，在提取過程中起主導作用，其中內(nèi)擴散更是整個提取過程中傳質(zhì)阻力最大的步驟，對傳質(zhì)起重要作用，是提取速率的控制步驟。在提取過程中溶質(zhì)在固相內(nèi)的擴散是復雜而不穩(wěn)定的傳質(zhì)過程，其質(zhì)量傳遞與原料特性、組織結構、形狀、粒度、提取溶劑特性、提取溫度等多種因素有關。中草藥可視為

25、多孔性固體，其有效成分的提取過程屬于溶質(zhì)在固液兩相中的傳質(zhì)過程。因此，可借助于Fick定律來描述在提取過程中有效成分的擴散過程。假設；藥材顆粒是均勻的球形顆粒；溶質(zhì)的擴散方向是沿顆粒的徑向進行的：擴散開始時藥材顆粒內(nèi)部有效成分分布均勻；顆粒和溶劑的溫度相等，且分布均勻。由Fick擴散定律可導出藥用植物的有效成分的提取速率方程遵循一級動力學方程，其通式可寫成c：提取液最大濃度；c0：提取液初始濃度；c：提取液即時濃度；k：速率常數(shù)；t：時間三、實驗材料及主要設備1、實驗材料（1）燈盞花（烘干的全草）。（2）蘆?。ㄊ|香葉苷），C27H30O163H2O，進口（solarbio）。蘆丁標準品溶液的配

26、制稱取干燥至質(zhì)量恒定的蘆丁標準品102 mg，用體積分數(shù)60 的乙醇溶解，定容至50 mL，搖勻得0204 0 mg/ml的蘆丁標準溶液。（3）亞硝酸鈉；5 的亞硝酸鈉溶液。（4）無水乙醇。（5）氫氧化鈉；l0氫氧化鈉溶液。（6）硝酸鋁；l0硝酸鋁溶液。2、主要設備（2） UV-2550雙光束紫外可見分光光度計（3） CW-2008微波輔助萃?。?） HH-S26恒溫水浴鍋（6）電子天平（7）SHB-循環(huán)水式多用真空泵四、實驗方法1、樣品的處理將燈盞花全草先用自來水浸泡，洗去燈盞花全草上沾有的泥土；將浸泡過的全草自然晾干，再降燈盞花全草研細；將研細后的燈盞花顆粒分別用20目、60目、80目的篩

27、子篩出粒徑為20目、60目、80目的燈盞花顆粒，裝好備用。2、溶劑回流提取黃酮化合物的試驗方法分別稱取1.5000g不同粒度燈盞花粉末，100ml提取液60%乙醇，在一定的回流溫度（313、323、333k）下回流提取，每隔5min取樣一次(5-6次)，每次取樣3.00ml用分光光度法或高效液相色譜法測定燈盞黃酮化合物的濃度，同時補充3.00ml提取液?；亓魈崛∵_到平衡（約2.5h）后過濾，再加入60%乙醇提取液100ml 繼續(xù)回流至平衡，重復4次，合并濾液測定最大濃度。3、微波輔助提取黃酮化合物的實驗方法分別稱取1.5000g不同粒度燈盞花粉末，60ml提取液60%乙醇，在一定的微波功率（400w）和微波時間（15、20、25、30s）條件下，經(jīng)過微波處理后，用40ml60%乙醇清洗，在一定的回流溫度（313、323、333k）下回流提取，每隔5min取樣一