畢業(yè)論文張晶物理院1

1、畢業(yè)論文（本科生）中文標(biāo)題 非晶氧化鋁納米顆粒的制備及表征英文標(biāo)題 preparation and characterization of amorphous alumina nanoparticles學(xué)生姓名張晶指導(dǎo)教師李建功院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 業(yè)材料化學(xué) 級材料化學(xué)年 級2007級蘭州人學(xué)教務(wù)處誠信責(zé)任書本人鄭重聲明：本人所呈交的畢業(yè)論文（設(shè)計），是在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨立 進行研究所取得的成果。畢業(yè)論文（設(shè)計）中凡引用他人已經(jīng)發(fā)表或未發(fā) 表的成果、數(shù)據(jù)、觀點等，均已明確注明出處。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi) 容外，不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或在網(wǎng)上發(fā)表的論文。特此聲明。目錄摘要iiabstr

2、actiii1緒論4l1納米材料的發(fā)展進程41.1.1納米材料的發(fā)展進程及展望41.2氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)和基本物性51.2.1氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)5l2.2a-al2o3陶瓷的性質(zhì)61.3 a12o3納米顆粒粉體的應(yīng)用71.4 納米ai2o3顆粒的制備方法81.4.1液相法81.4.2固相法與氣相法111.4.3氣相法112、實驗部分122.1制備非晶a-al2o3納米顆粒的準備122.1.1實驗試劑122.1.2實驗設(shè)備及儀器122.2樣品的表征方法1322ix身寸線衍身寸(xrd) 132.2.2紅外分析(ft-ir)13223掃描電子顯微鏡分析(sem) 142.3樣品的制備143樣品的結(jié)構(gòu)表

3、征163前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)表征163.2非晶ai2o3的結(jié)構(gòu)表征173.2.1樣品的xrd分析173.2.2樣品的掃描電鏡分析193.2.3樣品的紅外分析204、結(jié)論與展望214.1結(jié)論214.2展望22參考文獻：23致謝25摘要題目：非晶氧化鋁納米顆粒的制備作者：張晶單位:蘭州大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院蘭州730000摘要：由于ai2o3具有廣泛的應(yīng)用，因此制備氧化鋁納米顆粒粉體具有重要的意義。我們 以不同摩爾濃度比的a1(no3)3 - 9h2off a12(so4)3 18h2o為鋁源，去離子水為溶劑，用尿素 做為沉淀劑采用均勻化學(xué)沉淀法制備非晶態(tài)氧化鋁前驅(qū)體，在不同溫度下鍛燒而獲得非晶 氧化鋁粉

4、體。木文通過x射線衍射(xrd)、紅外(ft-ir)和掃描電鏡(sem)等測試手段分別對前驅(qū) 體物相、結(jié)構(gòu)、形貌進行了觀察分析。表征結(jié)果表明，不同鋁源比制備的前驅(qū)體在600°c、 700°c下鍛燒后xrd顯示均為非晶態(tài)，在800°c下鍛燒后的xrd顯示出現(xiàn)y -ai2o31i化峰。 而當(dāng)硝酸根：硫酸根為10： 90時在600°c下鍛燒2h的非晶a12o3的sem顯示顆粒尺寸在 80nm左右，而且有一定的團聚現(xiàn)象；但是在800°c下鍛燒2h的非晶氧化鋁的sem顯示 顆粒尺寸雖然較小，但是團聚比較嚴重。關(guān)鍵詞：菲晶氧化鋁化學(xué)沉淀團聚燒結(jié)溫度 abs

5、tracttitle: preparation and characterizations of amorphous alumina nanoparticlesauthor:jing zhangaddress: school of physical science and technology lanzhou university lanzhou 730000abstract: ai2o3 nanoceramic have extensively potential applications, itis of great signification to prepare alumina nan

6、oparticles we use different molarity ratio a1(nc)3)39h2o and a12(sc)4)3 i8h2o as the aluminum source, deionized water as solvent, using carbamide as a precipitant prepared by chemical precipitation of amorphous aluminum oxide precursor.then we calcined under different temperatures ,and acquired amor

7、phous alumina powder.x ray difiraction(xrd), infrared (ft-ir) and scansion electron microscope (sem) were used to characterize the phases, structure and morphology of precursors. the results indicate that when the raw material is the different rate of aluminum source.the precursor calcined at the 60

8、0°c and 700°c, under xrd analysis showed that are amorphous, in the 800 °c under xrd analysis we can find thaty- ai2o3 crystallized peaks appeared.but when the rate of the no3j and the so/ is 10:90, 600°c calcined two hour, we prepared amorphous alumina nanoparticles、 sem images

9、show that the partical size is about 80nm and we can find some phenomenon of agglomeration. at 800 °c calcined two hour we can prepared the amorphous and the sem images showed though though the particle size is smaller, the reunion very serious.keywords: amorphous alumina ； chemical precipitati

10、on ； agglomeration ； calcination temperature 1緒論在充滿生機的21世紀，信息、生物技術(shù)、能源、環(huán)境、先進制造技術(shù)和國防的高速 發(fā)展必然對材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存儲和超快傳輸 等對材料的尺寸要求越來越??；航空航天、新型軍事裝備及先進制造技術(shù)等對材料性能要 求越來越高。新材料的創(chuàng)新，以及在此基礎(chǔ)上誘發(fā)的新技術(shù)。新產(chǎn)品的創(chuàng)新是未來10年 對社會發(fā)展、經(jīng)濟振興、國力增強最有影響力的戰(zhàn)略研究領(lǐng)域，納米材料將是起重要作用 的關(guān)鍵材料之一。1.1納米材料的發(fā)展進程1.1.1納米材料的發(fā)展進程及展望納米材料是一種尺寸為1100nm的

11、超細微粒。納米材料因其表面原子與體相原子數(shù) 之比隨粒徑尺寸的減小而急劇增大，所以顯示出強烈的體積效應(yīng)（小尺寸效應(yīng)）、量子尺寸 效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，進而在光、電、熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等許多方面表現(xiàn) 岀一系列的優(yōu)異性能。根據(jù)美國商情通信公司對美國精細陶瓷粉末市場需求的凋查，在今 后一段時期內(nèi)，超細粉末的制備是一個重要的有前途的發(fā)展方向。為了獲得納米級材料， 首先必須制備岀納米級粉末。自80年代中期gleiter等制得納米級a12o3,粉末以來，人 們對這一材料的研究不斷取得進展，如將材料內(nèi)部的晶粒尺寸、缺陷尺寸和晶界寬度等控 制在納米級范圍內(nèi)?？赡塬@得較微米級材料大大提高的強度、韌性、超

12、塑性等高性能材料。 納米氧化鋁在陶瓷材料、催化劑、電子工業(yè)、涂層材料、生物醫(yī)藥及光學(xué)材料等方面有廣 闊的應(yīng)用前景。目前，納米材料及納米科技的運用已展示出美好的前景，以納米科技為中心的新科技 革命必將成為21世紀的主導(dǎo)。納米材料將會進一步推動新材料、能源、信息等領(lǐng)域的發(fā)展 與進步，離予液體在納米材料屮的應(yīng)用也將是今后納米材料發(fā)展的主要趨勢乙一。同時， 我們必須指出，納米材料是一把雙刃劍。關(guān)于納米對生物體的毒性效應(yīng)已成為新的研究領(lǐng) 域，伴隨著“納米毒物學(xué)”這一新興學(xué)科的產(chǎn)生和發(fā)展，有關(guān)納米材料的牛物毒性作用機 制的研究將成為人們普遍關(guān)心的問題之一。1.2氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)和基本物性了解和掌握氧化鋁的

13、結(jié)構(gòu)和物性，是制備氧化鋁納米粉體和制備各種特性氧化鋁陶瓷 的基礎(chǔ)。121氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)氧化鋁是目前氧化物中比較重要的一種，它廣泛的應(yīng)用在各種結(jié)構(gòu)和功能陶瓷中，氧 化鋁有很多的晶型，不同的晶型有著不同的應(yīng)用.所以有必要介紹一下氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)。 ai2o3有很多種晶型，目前發(fā)現(xiàn)的在十二種以上，其屮常見的有b、y、d、a、b等。 除.b -ai2o3是含鈉離子的na2o 1iai2o3以外,其它幾種都是a12o3的變體。其中a是 高溫穩(wěn)定晶型，其它均為不穩(wěn)定的過渡晶型，在高溫下可以轉(zhuǎn)變?yōu)閍相。氧化鋁結(jié)構(gòu)一般 的分類方法為：首先根據(jù)o'-的排列結(jié)構(gòu)分成fee和hep兩大類，然后再在0厶排列

14、結(jié)構(gòu)的 每一大類中再依據(jù)af+的亞點陣的不同分成不同的相，氧化鋁常見物相結(jié)構(gòu)見表1.1。在 這些相屮，a相是穩(wěn)定相，其余是亞穩(wěn)相，隨著溫度的升高，這些過渡型亞穩(wěn)相的氧化鋁 都要向a相（穩(wěn)定相）轉(zhuǎn)變，這種相變是晶格重構(gòu)型相變，是不可逆相變。表1.1氧化鋁相的分類以及相關(guān)參數(shù)分類o2feehepal3+立方立方單斜斜方三方斜方六方phasey7adakxp(g/cn?)3.65-3.673.6-3.653.993.98n-al2o3的晶體結(jié)構(gòu)：氧離子呈密排六方排列，鋁離子依次占據(jù)其2/3八而體間隙, 圖11是a氧化鋁晶體在0001面投影。圖11： a氧化鋁晶體在0001面投影1.2.2 aa12（

15、）3陶瓷的性質(zhì)aabo3陶瓷具有熔點高、抗氧化性好、硬度高、強度高、耐磨損及絕緣性優(yōu)異等特點。主要的性能特點如表1.2所示。abcm剛玉，corundum）是ai2o3的三種常見種類（a -a12o3> y -a12o3> p -ai2o3）中結(jié)構(gòu)最緊密,活性最低,高溫最穩(wěn)定,電學(xué)性最好的一種。具有優(yōu)良的電性能，而且與活性氧化鋁不同，剛玉耐酸而不吸附水。剛玉和人造剛玉可作磨料或拋光材料。在自然界中，aa12o3以天然剛玉、紅寶石、藍寶石等礦物存在。表1.1氧化鋁相的分類以及相關(guān)參數(shù)'分類o2-feehepal3+立方立方單斜斜方三方斜方六方phaseyedakxp（g/cm

16、3）3.65-3.673.6-3.653.993.981.3 a12o3納米顆粒粉體的應(yīng)用相比常規(guī)的ai2o3粉體，abch納米粉體除了具有強的體積效應(yīng)、量子尺寸效 應(yīng)、表 面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，還具有高硬度、高強度、耐熱、耐腐蝕等特 性，在光、電、 熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等許多方面表現(xiàn)出一系列的優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于陶瓷材料、生物醫(yī) 學(xué)材料、半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、催化劑及載體、表面防護層材料、濕皺性傳感器及紅 外吸收材料等，應(yīng)用前景十分廣闊。2004年，世界市場對ai2o3的年需求量增長為6.2%, 國內(nèi)市場對其年需求量增長為51.7%。16000-14000-12000-s10000- 淤 8

17、000-6500060000-55000-6000-4000 _|i2002 2003 2004 200550000,.2002 2003 2004 2005年份（全球）年份（中國）圖13中國、全球的氧化鋁的產(chǎn)量、消耗量之對比對ai2o3結(jié)構(gòu)材料來說，若顆粒直徑從10 pm減小到10 nm,擴散速率將增至 109-1012倍，燒結(jié)溫度可降低幾百度。常規(guī)ai2o3顆粒燒結(jié)溫度在17001800弋，而納米 ai2o3顆?？稍?150135（fc燒結(jié)致密度可達99%o而在常規(guī)ai2o3陶瓷中添加5%的 ai2o3納米粉體可以改善陶瓷的韌性,降低燒結(jié)溫度o thompson等在sic陶瓷基體中加入 a

18、i2o3納米顆粒形成sic-al2o3納米復(fù)合材料，其抗彎強度從單相碳化硅陶瓷的300400 mpa提高到lgpa,經(jīng)過熱處理可達1.5 gpa,斷裂韌性提高幅度也在40%以上。ai2o3納米生物陶瓷在生理環(huán)境中基本上不發(fā)生腐蝕，具有良好的結(jié)構(gòu)相容性，新生 組織長入多孔陶瓷表面上交連貫通的孔隙，與機體組織之間的結(jié)合強度較高，并1有強 度高、摩擦系數(shù)小、磨損率低等特性。因此在臨床上應(yīng)用比較廣泛，己用于制作承力的人 工骨、關(guān)節(jié)修復(fù)體、牙根種植體、折骨夾板與內(nèi)固定器件、藥物緩釋載體等。還成功地 進行了牙槽脊擴建、領(lǐng)面骨缺損重建、五官矯形與修復(fù)等。a12o3納米顆粒是常用的基礎(chǔ) 材料，具有良好的電絕緣

19、性、化學(xué)耐久性、耐熱性，抗輻射能力強，介電常數(shù)高，表面 平整均勻，成本低，可用于半導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路的襯底材料，從而廣泛地應(yīng)用 于微電子、電子和信息產(chǎn)業(yè)。對于代電子工業(yè)的發(fā)展趨勢，即電子元件微型，迫切需要 成分均勻、超細的a12o3納米粉末的批量生產(chǎn)。另外，a12o3納米顆粒具有巨大的表面和 界面，對外界環(huán)境濕氣十分敏感，環(huán)境濕度的變化迅速引起表面或界面離子價態(tài)和電子輸 運的變化。在濕度為3080%范圍內(nèi)，ai2o3納米顆粒交流阻抗呈線性變化，響應(yīng)速度快， 可靠性高，靈敏度高，是理想的濕敏傳感器和濕電溫度計材料。ai2o3納米顆粒可燒結(jié)成透明陶瓷作為高壓鈉燈管的材料，可以和稀土熒光粉復(fù)合

20、作 為日光燈管的發(fā)光材料，不僅降低成本而且延長壽命，是未來制造日光燈管的主要熒光 材料罔。ai2o3納米顆粒尺寸小，表面所占的體積分數(shù)大，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面 活性位置增加，而且隨著粒徑的減小，表面光滑程度變 差，形成了凸凹不平的原子臺階, 增加了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，是理想的催化劑或催化劑載體9】。1-4納米ai2o3顆粒的制備方法1.4.1液相法1沉淀法沉淀法是在溶液中加人適當(dāng)?shù)某恋韯┑玫匠恋?，再?jīng)過濾、洗滌、干燥和懶燒等工藝, 得到納米粉末。根據(jù)沉淀方式不同可分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等。直接沉 淀法是直接用沉淀操作從溶液中制備氧化物納米微粒的方法，共沉淀法是在多種金屈離子

21、的混合鹽溶液屮加入沉淀劑，使各組分混合沉淀出來，常用于制備多組分物或摻雜。均勻 沉淀法是在溶液中加入某種物質(zhì)，使之通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)，緩慢生成沉淀劑，通過控 制沉淀劑的牛成速度來避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制粒子的牛長速度。為得到粒度分布 均勻的粉體，應(yīng)該使成核過程與生長過程分離，同時抑制粒子的團聚w 為解決沉淀法制 備過程中的團聚問題，常采用溶劑蒸發(fā)法的冷凍干燥、超臨界干燥、共沸干燥等技術(shù)手段。沉淀法操作簡單，工藝流程短，成本低。如在一定pii值下，a12(so4)3或a1c13溶液都 可沉淀出a1(oh)3 - nh2oo通過中和沉淀得到的a1(oh)3 - nh2o經(jīng)過鍛燒便可獲得a12

22、o3 粉末。據(jù)報道以a1（nh4）（co3）2和（nhj2c03為原料，利用直接沉淀法制得粒徑為90nm 純度為99.98%的無定形氧化鋁球形粉末。采用均勻沉淀法巾，以硝酸鋁和為原料制得氫 氧化鋁凝膠，再用乙醇為脫水劑，得到40nm以下的ya12o3粒子，防團聚效果較好。 2溶膠一凝膠法將金屬醇鹽溶解于有機溶劑中，并使醇鹽水解，聚合形成溶膠，溶膠陳化轉(zhuǎn)變?yōu)槟z, 經(jīng)過高溫?zé)霟频醚趸X納米粉末。也可在真空狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再 進行高溫鍛燒處理。該法制備的氧化物粉末粒度小，且粒度分布窄，可以通過控制其水解 產(chǎn)物的縮聚過程來達到控制聚合產(chǎn)物顆粒大小。但由于金屬醇鹽來源有限，目前也有

23、研究 采用無機鹽（如鋁酸鈉溶液）為原料，進行中和沉淀制備溶膠。趙秦生等采用乙醇鋁為前 驅(qū)物，與烷姪配成溶液，加少量非離子表面活性劑，進行水解，經(jīng)真空干燥得干凝膠，在 500°c和1200°c下熾燒，分別得到粒徑為40nm和loornn的ai2o3和a -a12o3球形粉末。 feldeb等以異丁醇鋁為前驅(qū)體，加入乙酰丙酮和硝酸錢，經(jīng)水解、陳化形成凝膠，再經(jīng) 干燥、鍛燒得到粒徑為50nm的aa12ch粒子。該方法原料價格高，有機溶劑的毒性以及 在高溫下作熱處理時會使顆粒快速團聚，不適宜工業(yè)化大生產(chǎn)。近年來也有較多采用絡(luò)合物一凝膠法，即用鋁的無機鹽和有機絡(luò)合劑制備出金屈絡(luò)合 物

24、溶膠，再陳化得凝膠，碾碎、鍛燒得穩(wěn)定氧化鋁細粉。陳忠與李繼光©利用這種方法 分別得到14nm和10nm的球形氧化鋁粒子，并且無明顯團聚現(xiàn)象。王洪志等在a1（no3）3 溶液中加入丙烯酰胺單體、n, n'亞甲基丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)劑，在80°c聚合獲得凝膠，經(jīng) 過干燥、鍛燒得lornn的a -a12o3體。該方法是在室溫附近的濕化學(xué)反應(yīng)，其優(yōu)點是能用 分子水平設(shè)計來控制材料的均勻性及粒度，得到高純超細材料；缺點是原料價格高，有機 溶劑有毒性，以及在高于1200°c處理粒子會快速凝聚。通過調(diào)節(jié)工藝條件，可制備出粒徑 小、分布窄的納米級ai2o3,并會因條件不同得到不同

25、產(chǎn)物ai（oh）3非晶體及晶體粉末或 透明的溶膠。在制備工藝中，加入癥丙基纖維素等具有不同親水疏水能力的分散劑能有效 地破壞徑橋網(wǎng)絡(luò)結(jié)合，可使凝膠粒子表面改性.達到乳化溶液和分散膠粒的目的，從而避 免凝膠粒子團聚。溶膠相轉(zhuǎn)移法是往鋁鹽溶液屮加入堿性溶液，加熱氫氧化鋁沉淀并且使z溶膠化，在 水溶膠中加入陰離子表面活性劑，抑制核的生長和凝聚，加入有機溶劑，使粒子轉(zhuǎn)入到有 機相中，最后加熱h減壓除去溶劑，將殘留物質(zhì)干燥鍛燒得到氧化鋁納米粒子。周恩絢等 期將硫酸鋁鞍溶液加入到碳酸氫鞍溶液中生成溶膠，再加表面活性劑span（山梨糖醇脂類） 和有機溶劑二甲苯制得粒徑為2030nm的a -a12o3粒子。方

26、佑齡用a1c1s - 6h2o得水 臺氧化鋁溶膠，加入陰離子表面活性劑dbs和有機溶劑二甲苯，制得平均粒徑為5mn的y a12o3和128nma-al2o3粒子。該方法的關(guān)鍵是利用表面活性劑將水溶液中的膠粒轉(zhuǎn)移到 油相中，然后油水分離，達到較快速簡易地將膠體粒子和水分離的目的。3溶劑干燥法噴霧熱分解法是將鋁鹽a1(no3)b碳酸鋁錢(nh4a1o(oh)hco3)等溶液用噴霧器噴入到 高溫的氣氛屮，溶劑的蒸發(fā)和a1(no3)3,的熱分解同時迅速進行，從而直接制得40-150nm 的a-al2o3或丫aho3粉末。該法制備能力大，操作較為簡單，但a1(no3)3熱分解時產(chǎn)生 大量的氮氧化物，環(huán)境

27、污染給工業(yè)化牛產(chǎn)帶來一定困難。冷凍干燥法最早應(yīng)用于生物及食品工程。由于膠體粒子具有很高的比表面積和很大的 表而能，在膠粒聚沉形成凝膠過程中吸附了大量分散介質(zhì)(水)。在凝膠干燥時，由于表面 張力的作用，凝膠會進一步收縮聚結(jié)，顆粒問凝聚和臺并大大改變了粒子原有的性能。故 采用普通干燥法很難得到性能優(yōu)良的超細粒子。冷凍干燥法是在低溫下使凝膠中的水凍結(jié) 成冰，然后迅速抽真空降低壓力，在低溫低壓下冰直接升華成蒸氣，實現(xiàn)液固分離。超臨界技術(shù)法2】制備納米氧化鋁首先是溶膠的制備，然后在超臨界條件下進行干燥 并在對粉體處理。溶膠可用鋁的無機鹽溶液或醇鋁鹽水解來進行。超臨界流體可以是水、 醇或二氧化碳。超臨界流

28、體有近似流體的密度和高溶劑性能，但低的粘度和高擴散率幾乎 與氣體接近，這些性質(zhì)有利于分子碰撞且增加反應(yīng)動力，產(chǎn)生高的成核率，避免粒子間的 進一步凝聚。由于超臨界相溶液作為氣體被除去，可以避免了液一固分離步驟。發(fā)泡法221是將發(fā)泡劑與硫酸鋁按一定比例溶于水中，加熱使其完全溶解，得透明澄清 溶液。在一定溫度下對該溶液進行緩慢蒸發(fā)，得到一種有一定粘度和流動性的透明溶膠。 快速升溫至預(yù)定溫度。使溶膠體系的體積迅速膨脹，產(chǎn)生大量固體泡沫。在該溫度下繼續(xù) 加熱數(shù)小吋，使固體泡沫完全干燥。然后在較高溫度和空氣氛中對固體泡沫進行鍛燒，即 得蓬松的白色氧化鋁超細粉末。4微乳液法w/o型微乳液中的水核中可以看作微

29、型反應(yīng)器。用微乳液法制備納米粒子時，粒子形 成一般有三種情況。將2個分別增溶有反應(yīng)物a、b的微乳液混合，此時由于膠團顆粒間 的碰撞，發(fā)生了水核內(nèi)物質(zhì)的相互交換或物質(zhì)傳遞，引起核內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。一種反應(yīng)物在 增溶的水核內(nèi)，另一種以水溶液形式與前者混合。一種反應(yīng)物在增溶的水核內(nèi)，另一種為 氣體(如ch，nh3, c02),將氣體通入液相中，充分混合使兩者發(fā)生反應(yīng)而制備納米顆粒。法國的ponthieu. eg】利用硝酸鋁、二甲苯等組成微乳液體系，制得40-50nm的氧化 鋁粒子。甘禮華約等用氫氧化鋁和氫氧化鈉反應(yīng)生成偏鋁酸鈉溶液.再用硝酸屮和成氫氧 化鋁凝膠，攪拌并超聲成透明溶膠，再以正己醇和tfit

30、onx-100. a1(oh)3,溶膠、環(huán)己烷 組成均勻透明的微乳液體系，可制得粒徑為9nm的t-y-a12o3o該方法得到的粒子粒徑 小、分布均勻、穩(wěn)定性高、重復(fù)性好。但由于所制得粒子過細，i古i液分離較難進行，抽濾 和離心分離效果不好。1.4.2固相法與氣相法1硫酸鋁鍍熱解法使24水硫酸鋁鞍在空氣中進行熱分解，就能獲得性能良好的粉末。其分解過程如下：nh4 a1(so4 )224h2o+4nh4 hcos nh4 aio(oh) hco3+2(nh4 )2so4 +3co2 +25h2 o2碳酸鋁鍍熱分解法將精制的nh4 a1(so4)212出0配成近似飽和水溶液，將精制碳鞍nh4hco3

31、配成所定 濃度水溶液，并加純氨水調(diào)節(jié)所需值。使兩者反應(yīng)牛成nh4a1(oh)2co3沉淀，沉淀物經(jīng) 老化、沉降、過濾、洗滌、烘干、研碎后加入添加劑混勻，置于剛玉坦圳內(nèi)在1100 °c或1300 °c 的溫度下燒成，保溫3h以上，冷卻后取出研磨得100300nm的ao3納米粉。該法不 產(chǎn)生腐蝕性氣體，無熱分解時的溶解現(xiàn)彖，產(chǎn)品粒徑控制好，且能簡化操作，適合工藝化 生產(chǎn)。張中太等卻利用nh4a1(so4)2和nh4hco3原料，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物配料和反應(yīng)體 系的ph值，制得nh4a1o(oh)hco3前驅(qū)體化合物，在一定的溫度下熱解，最終制得粒徑 為520mn的活性超細粉體。3

32、其他i古i相法固相法還有燃燒法和非晶晶化法，用鋁粉燃燒可得到粒徑小于20nm的氧化鋁，但設(shè) 備復(fù)雜，ii具危險性，粉末收集也有難度，應(yīng)用前景不大。非晶晶化法首先是制備非晶態(tài) 的化合態(tài)鋁，然后再經(jīng)過退火處理，使非晶晶化。由于非晶態(tài)在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，在 受熱或輻射條件下會出現(xiàn)晶化現(xiàn)象?？刂七m當(dāng)?shù)臈l件可以得到氧化鋁的納米晶。此法的特 點是工藝比較簡單，易控制.能夠制備出化學(xué)成分準確的納米材料，并且不需要經(jīng)過成型 處理，由非晶態(tài)可直接制備出納米氧化鋁。1.4.3氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、屯弧加熱等方式 將物質(zhì)變成氣體，使z在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，最后

33、在冷卻過程屮凝聚長大形 成超細微粉。氣相法可分為蒸發(fā)凝聚法和化學(xué)氣相反應(yīng)法兩大類?；瘜W(xué)氣相反應(yīng)法又包括 火焰cvd、激光熱解cvd法和激光加熱蒸發(fā)cvd法。氣相法優(yōu)點是反應(yīng)條件易控制、 產(chǎn)物易精制，可控制反應(yīng)氣體來得到少團聚或不團聚的超細粉末，顆粒分散性好、粒徑小、 分布窄，缺點是產(chǎn)率低，粉末的收集較難。2、實驗部分2.1制備非晶aa12o3納米顆粒的準備2.1.1實驗試劑化學(xué)式純度分子量a1(no ) -9h o3 3299%375.13pvpa. r30000ch ch oha. r46.0732ai2(so4)3 - 18h2oa. r666co(nh2)2a. r60.062.1.2實

34、驗設(shè)備及儀器名稱型號生產(chǎn)廠家超聲波清洗器kq5200db昆山市超聲儀器有限公司箱式電阻爐ksy-12d-18上海實驗電爐廠真空十燥箱dzf-6050上海一恒科技有限公司臺式離心機tgl-16g上海安亭科學(xué)儀器廠恒溫磁力攪拌器s21-1上海司樂儀器有限公司電子天平ay 120shimadz u有限公司22樣品的表征方法 2.2.1x射線衍射(xrd)xrd衍射用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所確定的品面間距d以及它 們的相對強度i/i1是物質(zhì)的固有特征。每種物質(zhì)都有特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞尺寸，而這些 又都與衍射角和衍射強度有著對應(yīng)關(guān)系。因此，可以根據(jù)衍射數(shù)據(jù)來鑒別晶體結(jié)構(gòu)。通過 將未知物

35、相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較，鑒定制備樣品的物相和晶體結(jié)構(gòu)信 息。目前，可以利用粉末衍射卡片進行直接比對，也可以通過計算機數(shù)據(jù)庫直接進行檢索。 本工作中的x射線衍射(xrd)分析是在hp apollo 9000系列712/60型工作站控制的rigaku d/max-2400型x射線衍射儀上進行。使用cu靶kct射線(kai： x =1.54056 a, ka 2： x =1.5444 a) o采用衍射束彎晶石墨單色器。工作條件：工作電壓為40 kv,工作電流為 60 ma,狹縫寬度：發(fā)散狹縫ds=1°,防散射狹縫ss=1。，接收狹縫rs=0.3 mim采用連 續(xù)掃描方式，掃

36、描步進為0.02。掃描速度為10o/mim通過xrd測量，獲得所制備樣品 的物相和品體結(jié)構(gòu)信息。2.2.2紅外分析(ft-ir)紅外分析技術(shù)可通過能級躍遷的信息來對材料表面進行定性分析、組分的定量分析， 在紅外光譜圖中，常用非線性吸光度為縱坐標(biāo)，用紅外輻射光的波數(shù)(cm)為橫坐標(biāo).紅外 輻射光按波數(shù)的大小可分為近紅外區(qū)(100004000cm)、中紅外區(qū)4000400cm")以及遠 紅外區(qū)(400-100 cm1),其中最常用的是中紅外區(qū)，大多數(shù)分子中化學(xué)鍵振動能級的躍遷 都發(fā)生在這一區(qū)域。由于同一種官能團在不同化合物的紅外光譜中具有大致相同的特征頻 率，分子其它部位的變化對其特征頻

37、率的改變較小，所以可以根據(jù)譜圖屮吸收峰的位置、 強弱、形狀來確定某種官能團的存在。本論文將大約2 mg樣品加入到300 mg左右經(jīng)過研磨并干燥的kbr粉末中，在紅外燈照 射下置于瑪瑙研缽中研磨20分鐘，使充分混合。將研磨好的混合物粉末壓片后置于紅外光 譜儀內(nèi)全波段掃描(掃描范圍：4000 cm'1400cm-1),繪出紅外光譜圖。223掃描電子顯微鏡分析(sem)sem的工作原理是用一束極細的電子束掃描樣品，在樣品表面激發(fā)出二次電子， 二次電子的多少與電子束入射角有關(guān)，也就是說與樣品的表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，次級電子由 探測體收集，并在那里被閃爍器轉(zhuǎn)變?yōu)楣庑盘?，再?jīng)光電倍增管和放大器轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦?

38、號來控制熒光屏上電子束的強度，顯示出與電子束同步的掃描圖像。通過利用電子和 物質(zhì)的相互作用，可以獲取被測樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組 成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場或磁場等等。掃描電子顯微鏡正是根據(jù)上述不同 信息產(chǎn)生的機理，采用不同的信息檢測器，使選擇檢測得以實現(xiàn)。主要是利用二次電 子信號成像來觀察樣品的表面形態(tài)，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與 樣品的相互作用產(chǎn)生各種效應(yīng)，其中主要是樣品的二次電子發(fā)射。二次電子能夠產(chǎn)生 樣品表面放大的形貌像，可得到有關(guān)物質(zhì)微觀形貌的信息。本工作屮把樣品超聲一下，直接用移液管取一滴，滴在銅網(wǎng)或者硅片上，空氣中 自然晾干，然后將樣品

39、粘貼于樣品柱上，在5.0kv放大15000倍保存照片。23樣品的制備1. 將一定量的 al(no)s 9h2o 和 a12(so4)3 18h2o 按照摩爾比分別為 10:90、30:70、 40:60、50:50加入到三口燒瓶中，然后加入蒸僧水，配置成混合水溶液，使得溶液屮a1” 的摩爾濃度為20 mmol/lo2. 向溶液中加入5%質(zhì)量分數(shù)的pvp作為分散劑和一定量的尿素，用磁力攪拌30分釗 使得溶液混合均勻。等攪拌結(jié)束后，將盛有溶液的三口燒瓶放到加熱套上加熱。以2 °c/min 的升溫速率加熱，直到溶液的溫度達到95°c。3. 在95°c下反應(yīng)3小時。4.

40、反應(yīng)結(jié)束后，用冷水迅速冷卻三口燒瓶。當(dāng)溶液溫度降為室溫吋，用離心機將沉淀物從反應(yīng)體系中分離出來。沉淀物先用蒸憾水清洗3次，再用無水乙醇清洗3次。放入60°c烘箱中干燥24ho5. 將制的樣品分別放在600°c. 700°c. 800°c下鍛燒2小時，即可獲得非晶態(tài)氧化鋁。3樣品的結(jié)構(gòu)表征3.1前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)表征圖3硝酸根：硫酸根為10:90時制備的氧化鋁前驅(qū)體的sem圖由圖3.1可知，當(dāng)硝酸根：硫酸根為10:90時制備的氧化鋁前驅(qū)體尺寸約為50mm為 球形，尺寸均勻，口分散程度較好。3.2非晶氧化鋁的結(jié)構(gòu)表征321樣品的xrd分析(rre) 一圖3.2 (

41、1)不同鋁源比的前驅(qū)體在300°c鍛燒2小時后所測的xrd圖不同鋁源比的前驅(qū)體在300°c鍛燒2小吋后所測的xrd如圖3.2 (1),我們不難發(fā)現(xiàn)當(dāng)硝 酸鋁：硫酸鋁在10：90, 2 0 =29.68°時是非晶包,而當(dāng)鋁源比為30:70> 40:60、50:50時，在2 0 =29.68°時均出現(xiàn)晶化峰。而當(dāng)2 0=17.9°鋁源比在10:90到30:70再到40:60 最后到50:50品化峰相對強度逐漸增強?？梢酝茢嗲膀?qū)體中水明磯的相對含量增加。102030405060708090一 su3u-2 <9 (degrees)圖3.2

42、 (2)：不同鋁源比的前驅(qū)體在600°c鍛燒2小時后所測的xrd圖由圖3.2 (2)可知，不同鋁源比的前驅(qū)體在溫度為600°c的情況下鍛燒2小時后所獲 得的氧化鋁所測xrd圖表明在此溫度下不同比例的氧化鋁均為非晶態(tài)的。901020304050607080rrre) sualu一2(9 (degrees)圖3.2 (3)：不同鋁源比的前驅(qū)體在700°c鍛燒2小時后所測的xrd圖由圖3.2 (4)可知，不同鋁源比的前驅(qū)體在溫度為700°c的情況下熾燒2小時后所獲 得的氧化鋁所測xrd圖表明在此溫度下不同比例的氧化鋁也全為非晶態(tài)。10203050607080(

43、rre) b-susu 一2&( degrees)圖3.2 (4)：不同鋁源比的前驅(qū)體在800°c®燒2小時后所測的xrd圖由圖3.2前3個圖可以看出，均勻沉淀法所制備的ai2o3納米顆粒為非晶態(tài)。隨著 鍛燒溫度的升高，非晶態(tài)的a12o3在800°c出現(xiàn)ai2o3晶化峰。不僅如此，而u會出現(xiàn) 0 -al2o3晶化峰，說明此溫度下己經(jīng)產(chǎn)生了 y -a12o3晶體。322樣品的掃描電鏡分析圖3.2.2 (1)：硝酸根：硫酸根為10： 90吋在600°c下鍛燒2h的a12o3的sem圖圖3.2.2 (1)為硝酸根:硫酸根為10： 90時在600c下鍛燒

44、2h的a12o3的sem 圖，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)所制備的非晶ai2o3顆粒尺寸十分不均勻，平均尺寸在80mn 并且有一定的團聚現(xiàn)象。圖3.2.2(2)：硝酸根：硫酸根為10： 90時在800°c下鍛燒2h的氧化鋁的sem圖從上圖中我們可以看當(dāng)硝酸根：硫酸根為10： 90時在800°c下鍛燒2h的氧化鋁 的sem分析顯示出形貌基木是無規(guī)則形狀，并有嚴重的團聚，顆粒的尺寸分布也是 非常的不均勻。323樣品的紅外分析u0wsus二 aoald圖3.2.3：硝酸根：硫酸根為10： 90時在700°c下熾燒2h的ai2o3的紅外譜圖圖323是硝酸根：硫酸根為10： 90時在

45、700°c下鍛燒2h的ai2o3的紅外譜圖，圖中 在400-900 cm'1 > 3200-3700 cm-1范圍，出現(xiàn)兩個相對較寬的吸收帶。吸收帶的寬化歸因于 超細顆?；驘o定形結(jié)構(gòu)中鍵長的連續(xù)分布bl,這表明樣品結(jié)構(gòu)可能是非晶態(tài)的特征。 3440cm"處寬的吸收峰可能為吸附水和oh基伸縮振動的疊加，是寬化的oh鍵變形伸縮振 動峰，812cm'1吸收峰對應(yīng)a1o的仲縮振動峰，證實了形成超細的晶粒或無定形結(jié)構(gòu)的氫氧 化鋁ma】。在2917 cm'1處對應(yīng)甲基吸收峰，2341cm'1對應(yīng)乙烯基的雙鍵伸縮振動特征峰， 1635cm-1吸收峰對

46、應(yīng)吸附水的變形振動，說明鍛燒后的樣品中殘留有出0分子，1335cm" 對應(yīng)氧氮基的伸縮振動，1147cn?對應(yīng)氧硫基的伸縮振動，說明可能在實驗過程中引入了 雜質(zhì)。4、結(jié)論與展望41結(jié)論本論文以尿素為沉淀劑，通過均勻沉淀法以ai(no3)3： a12(so4)3的摩爾濃度比分 別為10:90、30:70、40:60、50:50時制得的前驅(qū)體，在不同溫度下鍛燒制備了非晶態(tài)的 ai(oh)3納米顆粒。(1) 不同鋁源比制備的前驅(qū)體在600°c. 700°c®燒得到的樣品經(jīng)xrd分析均為非品態(tài), 而在800°c鍛燒得到的樣品經(jīng)xri)分析，會出現(xiàn)yab

47、o3晶化峰，說明此溫度下已經(jīng)產(chǎn)生了 y -ai2o3晶體。(2) 當(dāng)含有a1(no3)3： a12(so4)3的摩爾濃度比分別為10:90時，所制備的a1(oh)3 顆粒的平均尺寸約為80 nm,但是顆粒團聚嚴重。此實驗是均勻沉淀鋁離子，得到非晶態(tài)的 氫氧化鋁，然后鍛燒制備非晶態(tài)的氧化鋁。(3) 采用硝酸鋁和硫酸鋁混合的方法，可以制備出球形顆粒的非晶態(tài)氧化鋁(4) 可以制備出分散性較好，尺寸分布均勻的非晶態(tài)氧化鋁顆粒(5) 實驗中會殘留大量的雜質(zhì)，主要是有機物和水明磯鍛燒的殘留雜質(zhì)，這不利于制 備高純的非晶態(tài)氧化鋁。(6) 實驗中尿素的水解溫度過高，6g尿素在80°c下水解6h水解并

48、不完全，這不利 于制備顆粒細小和分散性良好的非晶態(tài)氧化鋁顆粒。4.2展望基于在論文工作中積累的知識與經(jīng)驗，今后將針對以下幾個方面進行更加深入的 研究：（1）在已有制備方法的基礎(chǔ)上，進一步開發(fā)制備非品氧化鋁納米顆粒粉體的技術(shù)和 工藝。能夠制備出無團聚、顆粒細?。╲lonm）的非晶氧化鋁納米顆粒粉體。（2）對已經(jīng)制備出的非晶氧化鋁納米顆粒粉體的燒結(jié)特性進行系統(tǒng)研究。分析初始 粉體的顆粒尺寸對晶粒長大速率的影響規(guī)律，以建立納米非晶體系的燒結(jié)動力學(xué)參考文獻：1 王峰，周立娟，揚慶偉.發(fā)展中的高技術(shù)陶瓷.納米陶瓷的研究，1998, 13 (2) : 82 藏希文，湯卡羅.無機化學(xué)叢書【m】第二卷(鋁)，

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