膜相關(guān)敘述資料

1、熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的綜述【摘 要】熱致相分離法是一種制備聚合物微孔材料的有效方法。介紹了聚合物初始濃度、稀釋劑、降溫速率、成核劑、萃取劑、冷切條件、CaCO3含量等因素對熱致相分離法制備聚偏氟乙烯(PVDF)微孔材料的影響，并對熱致相分離法制備聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜的最新研究進(jìn)展進(jìn)行了介紹?！娟P(guān)鍵詞】熱致相分離 微孔膜 聚偏氟乙烯 引言 微孔膜在醫(yī)療、工業(yè)、日用等方面有廣泛的用途, 如血液凈化, 水處理等.長期以來人們一直在尋求耐污染、易清洗、性能優(yōu)異的膜材料,有機(jī)氟材料由于其分子側(cè)基或側(cè)鏈上含有空間位阻

2、較小、親核能力較強(qiáng)的氟原子而具有一些獨(dú)特的優(yōu)良性能,使其具有很高的應(yīng)用價值。聚偏氟乙烯(PVDF) 作為一種新型氟碳熱塑性塑料,韌度高,抗沖擊強(qiáng)度和耐磨性好,有極好的耐候性和化學(xué)穩(wěn)定性1 ,2  。1961 年聚偏氟乙烯( PVDF) 首先在建筑領(lǐng)域被商品化。美國Millipore 公司在20 世紀(jì)80 年代中期首先用該聚合物開發(fā)出“Durepore”型微孔濾膜,并推向市場。迄今PVDF微孔膜已成功應(yīng)用于諸如空氣過濾、工業(yè)氣體過濾、水處理、有機(jī)溶劑精制3 和膜蒸餾4 ,5&#

3、160; 等場合。近年來聚偏氟乙烯又作為一種優(yōu)異的膜材料,在膜分離工程領(lǐng)域成為人們熱衷研究的對象。 微孔材料的制備方法有顆粒燒結(jié)法、熔融擠出拉伸法、填充法、徑跡蝕刻法、模板浸取法和相轉(zhuǎn)化法6  。相轉(zhuǎn)化法主要包括非溶劑相分離法(NIPS ,Nonsolvent induced phase separation) 和熱致相分離法( TIPS , Thermally induced phase separation) 。許多文獻(xiàn)報道了非溶劑

4、相分離法(NIPS) 710  制備微孔膜。熱致相分離法相比非溶劑相分離法更具有普遍適用性,因此該方法近20 年來已被廣泛研究1115  。我國專家和科技人員主要從事的是各種實驗研究,對理論研究還有些欠缺,理論方面主要依據(jù)國外經(jīng)驗。造成這種情況的原因是多方面的:首先,我國對熱致相分離法的研究起步較晚,國外研究已有相當(dāng)規(guī)模時,國內(nèi)才剛剛起步;其次,國內(nèi)研究技術(shù)水平較低,膜材料基礎(chǔ)研究薄弱,膜工業(yè)化推行困難;再次,膜應(yīng)用領(lǐng)域相對較窄。目前國內(nèi)液體分離膜技術(shù)應(yīng)用主要集中在水處理方面,且應(yīng)用較為成熟的是各種純水的制備,而海水淡化、廢水處理等眾

5、多應(yīng)用還處于市場研發(fā)階段,氣體分離膜技術(shù)也沒有全面展開。所以,今后我國專家學(xué)者和科技人員要加強(qiáng)基礎(chǔ)理論模型的研究,加快膜工業(yè)化速度,縮小與外國同行的差距。 1  熱致相分離法 1. 1  熱致相分離法簡介 20 世紀(jì)80 年代初,Cast ro16 發(fā)表專利,提出了一種較新的制備微孔膜的方法,即熱致相分離(簡稱TIPS) 法。該方法是利用聚合物與高沸點、低分子量的稀釋劑在高溫時形成均相溶液,降溫時發(fā)生固2液或液2液相分離,而后脫除稀釋劑的原理而得到聚合物微孔膜,這種由溫度變化

6、而驅(qū)動相分離的方法稱為熱致相分離法。美國德克薩斯大學(xué)化學(xué)工程系的Douglas R Lloyd 等在19891992 年期間對TIPS 法制備微孔膜做了詳細(xì)的研究17 ,18  。國內(nèi)的潘波等19 最早對用聚合物/ 稀釋劑二元體系TIPS 法制備微孔膜的意義、原理、過程及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了評述。 熱致相分離( T IPS) 法是一種重要的多孔聚合物膜制備技術(shù), 通過冷卻使高溫下均相的聚合物溶液發(fā)生相分離, 脫除稀釋劑后, 

7、;富相成為膜的骨架,貧相處成為孔隙. T IPS 屬于相轉(zhuǎn)化制膜法范疇, 理論上適用于各種聚合物膜材料, 但更專用于常溫下不溶于任何溶劑、不能由非溶劑致相轉(zhuǎn)化法成膜的結(jié)晶性聚合物材料( 如iPP, HDPE 等) , 這些材料的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好, 機(jī)械性能優(yōu)良, 價格低廉。 一些高耐熱性、強(qiáng)抗化學(xué)腐蝕性的材料, 如聚苯硫醚、聚醚醚酮、乙烯- 三氟氯乙烯共聚物等, 只能由T IPS 法制備多孔膜, 它們

8、的成功制備拓寬了聚合物膜的應(yīng)用范圍. T IPS 法的突出優(yōu)勢引起了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度關(guān)注, 成為目前膜科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一 1- 51. 2  熱致相分離法制膜步驟 TIPS 法制備微孔膜的步驟主要有溶液制備(可連續(xù)也可間歇制備) 、膜的澆鑄和后處理3 步。具體操作為20  : (1) 聚合物與高沸點、低分子量的液態(tài)或固態(tài)稀釋劑混合,在高溫時形成均相溶液; (2) 將混合物溶液制成所需要的形狀(平板、

9、中空纖維或管狀)  (3) 冷卻溶液使其發(fā)生相分離; (4) 除去稀釋劑(常用溶劑萃取)  (5) 除去萃取劑(蒸發(fā)) 得到微孔結(jié)構(gòu)。 1. 3  熱致相分離法的膜孔結(jié)構(gòu) 熱致相分離法成膜與濕法不同,濕法成膜過程中,鑄膜液表面受到非溶劑的影響較大,表層的相分離過程與內(nèi)層有著很大的差異,所以濕法容易得到非對稱的微孔膜,而熱致相分離法中鑄膜液足夠薄時,鑄膜液各處的溫差較小,相似的分相條件就導(dǎo)致了相似的對稱性微孔結(jié)構(gòu)。人們在應(yīng)用的過程中發(fā)現(xiàn),對稱性微孔膜的一個主

10、要缺點是:懸浮粒子容易進(jìn)入支撐層而導(dǎo)致孔道堵塞。與對稱性微孔膜相比,非對稱性微孔膜能夠更好地實現(xiàn)抗污染性和通透性的調(diào)節(jié),正是基于這一原因,如何采用TIPS 法制備非對稱性多孔膜引起各國專家學(xué)者的高度關(guān)注。目前,TIPS 法制備非對稱微孔膜的主要方法是:在高分子溶液發(fā)生液2液分相之前,在鑄膜液各部分造成溫度梯度或濃度梯度,從而導(dǎo)致鑄膜液各區(qū)域分相過程的差異,進(jìn)而產(chǎn)生非對稱的多孔結(jié)構(gòu)。為了形成鑄膜液的濃度梯度,一般采用揮發(fā)溶劑的方法來引起表層和內(nèi)層的濃度差異,通過改變鑄膜液和氣氛的溫差以及溶劑的揮發(fā)時間,就可以調(diào)節(jié)鑄膜液表層的聚合物濃度,這樣表層就會形成細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)。溶劑揮發(fā)只

11、是引起鑄膜液表層和內(nèi)層的濃度梯度,但即使揮發(fā)的情形相同,如果冷卻過程不同,仍然會導(dǎo)致形態(tài)各異的微孔結(jié)構(gòu),溫度梯度法亦相似。水溫、鑄膜液表面與水的接觸時間是主要的控制因素,在更低的水溫下接觸更長的時間就能夠在膜表面產(chǎn)生更細(xì)小的孔結(jié)構(gòu)。對于表層的分相機(jī)理目前只有一些經(jīng)驗性的報道,還缺乏較好的理論方法來描述鑄膜液表層的濃度變化,這將成為今后TIPS 法理論研究的一個方向。 2 熱致相分離法制PVDF 膜的影響因素 2. 1  聚合物初始濃度對PVDF 膜結(jié)構(gòu)的影響 圖1 是在相同冷卻環(huán)境中,

12、由不同聚合物濃度體系中制得的膜斷面結(jié)構(gòu)。(a) 圖中的膜斷面在高倍放大照片下呈樹枝狀結(jié)構(gòu),而且表面絨毛狀細(xì)枝伸出, ( b) 圖中的膜結(jié)構(gòu)為球粒狀,且排列緊密。由(a) 、(b) 對比可看出,隨著聚合物濃度的增加,膜斷面中形成的球晶尺寸減小,數(shù)量增多,這是因為隨著聚合物濃度增加,聚合物分子數(shù)量增多,使冷卻過程中的晶核密度增多,因此最終形成的球晶尺寸變小,數(shù)量增大。隨著聚合物濃度的增加,膜斷面中形成球晶的尺寸減小,數(shù)量增多,球晶密度增加。隨著聚合物濃度的逐漸增加,聚合物的結(jié)晶溫度向高溫移動,近似呈一條直線圖1  25

13、 水浴中不同PVDF 濃度對膜結(jié)構(gòu)的影響 2. 2  降溫速率對PVDF 膜結(jié)構(gòu)的影響降溫速率是微孔材料成型中非常重要的控制參數(shù)。本研究利用兩種不同的冷卻方式(25 水浴冷卻,25 空氣冷卻)來研究降溫速率對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響,兩種冷卻方式的降溫速率為:25 水浴冷卻> 25 空氣冷卻。在PVDF DBP = 1 1 體系中(圖2) ,隨著體系冷卻速度的增加,形成的球晶體積減小,這是因為冷卻速度增加,冷卻進(jìn)程中易

14、達(dá)到較高的過冷度,從而使形成的球晶密度增加,因此球晶數(shù)量增多,球晶體積減小。在緩慢冷卻條件下, PVDF溶液有更多的時間使少量的晶核充分生長,所以形成的粒狀結(jié)構(gòu)更加規(guī)則,尺寸更大。由于聚合物結(jié)晶聚集,使得稀釋劑被排擠在球粒之間,形成大空隙結(jié)構(gòu),所以在PVDF 濃度較小時,膜的機(jī)械強(qiáng)度和結(jié)晶的完整性都不是很好。隨著聚合物濃度的增加,膜形成的球粒結(jié)構(gòu)連接性能逐漸增強(qiáng),膜內(nèi)球粒之間的空隙逐漸減小,膜強(qiáng)度增加,從高倍電鏡照片可以看到,如圖(b) ,圓形球粒內(nèi)部為帶有微孔的絨毛狀結(jié)構(gòu),說明有部分稀釋劑仍然留在球粒內(nèi)部,萃取后形成微孔。2. 3 CaCO3

15、 添加量對膜結(jié)構(gòu)的影響 CaCO 3 粒子添加量對膜結(jié)構(gòu)的影響顯示于F ig. 1。由F ig. 1 可以看出, CaCO 3 粒子添加量對膜結(jié)構(gòu)影響十分顯著。當(dāng)CaCO 3 粒子含量較低時, 膜斷面呈現(xiàn)大球狀結(jié)構(gòu), 并且球表面為多孔形態(tài)。增加鑄膜液中CaCO 3 粒子的添加量(PVDF 含量相應(yīng)減少) , 膜斷面結(jié)構(gòu)中的球狀聚集體結(jié)構(gòu)邊界變得模糊, 當(dāng)鑄膜液中CaCO

16、0;3粒子含量增加到25% 時, 球狀結(jié)構(gòu)消失, 出現(xiàn)了雙連續(xù)花邊狀結(jié)構(gòu)。研究已經(jīng)顯示21  , 在大量稀釋劑存在時, CaCO 3 粒子對PVDF 的結(jié)晶度影響并不顯著, 故分析膜結(jié)構(gòu)變化的原因主要源于兩個方面, 一是分相機(jī)理的改變; 二是Ca2CO 3 粒子對PVDF 結(jié)晶過程的影響, 即對PVDF 結(jié)晶動力學(xué)的影響。 Fig. 1 Effect of CaCO3

17、content on the structure of PVDFmembrane ( top: surface; bottom: cross- section correspondedly),CaCO3 content in the casting solution: a-5% , b-15% , c-25% , d-35% , comb

18、ined dilute content in thecasting solution was 50% 當(dāng)CaCO 3 粒子含量較小時(5% ) , PVDF 濃度較高, 降溫過程中, 高溫溶液發(fā)生固2液相分離, PVDF 晶體從溶液中析出, 形成球晶, 隨著結(jié)晶的持續(xù), 稀釋劑被排擠到球晶生長前沿, 使得前沿聚合物濃度降低, 當(dāng)溫度進(jìn)一步降低時,球晶前沿發(fā)生液2液相分

19、離, 粗化后形成球表面的多孔結(jié)構(gòu), 球晶之間的稀釋劑在萃取后則形成了球晶與球晶之間的縫隙隨著CaCO 3 粒子添加量的增加, 聚合物的含量相應(yīng)減小, 濃度降低, 多孔膜呈現(xiàn)出雙連續(xù)花邊狀結(jié)構(gòu)。其原因正如L loyd 推測22  , 在淬冷的條件下, 體系迅速越過雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)區(qū)進(jìn)入不穩(wěn)區(qū), 發(fā)生旋節(jié)分相, 形成連續(xù)的聚合物稀相和聚合物富相。由于淬冷溫度低于聚合物結(jié)晶溫度, 幾乎在液2液相分離的同時發(fā)生了聚合物的結(jié)晶。同時研究顯

20、示, 雖然在稀釋劑存在下, CaCO 3 填充量對PVDF 結(jié)晶度影響不大, 但是顯著影響其結(jié)晶動力學(xué)21 。分相機(jī)理的改變, 聯(lián)合CaCO 3 粒子對PVDF 結(jié)晶動力學(xué)的影響使得PVDF 不能聚集形成大球狀結(jié)構(gòu), 而形成了均勻分布的雙連續(xù)形態(tài)。Fig. 2 Effect of dilute content on the cross- sectional struc

21、ture of PVDF membrane, combined dilute content in the casting solution: a-60% , b-50% , c-40% , d-30% 2.4 凝固浴溫度對膜微觀結(jié)構(gòu)的影響 圖是不同凝固浴溫度下的膜斷面微觀結(jié)構(gòu)電鏡圖。從放大倍的電鏡照片中可以看出，水浴照片中的膜斷面形態(tài)為不規(guī)則球晶，水浴照片中的膜斷面形態(tài)主要為花邊結(jié)構(gòu)，其中隱含著

22、球粒結(jié)構(gòu)。分析其原因主要是水浴下聚合物液液分相迅速，固液分相形成的球晶結(jié)構(gòu)抑制了液液分相花邊狀結(jié)晶的增長，且固液分相速度也比水浴快得多，水浴條件下的過冷度不如水浴，降溫速率相比也小得多，所以其在液液分相中經(jīng)歷的時間相對較長，花邊狀結(jié)構(gòu)比較明顯，到了固液相分離時，只是在濃相內(nèi)部形成少量晶核，由于其結(jié)晶緩慢，晶核有充分時間生長為較大晶粒。從兩張放大倍的照片可以看出，水浴冷卻的膜斷面的表面平整度和孔徑均勻性要好于水浴冷卻的膜斷面。圖 不同凝固浴溫度下的膜斷面結(jié)構(gòu)（聚合物濃度為，稀釋劑比例為）2. 5 成核劑對制膜的影響 在聚合物/ 稀釋劑混合體系中加

23、入成核劑可使結(jié)晶溫度升高,過冷度增大,晶核密度增高,從而使結(jié)晶速率增大。成核劑能使晶核密度及其均勻性得到更好的控制,生成更多均勻的晶體。適量成核劑的使用可使膜的水通量增大,但是成核劑過量時會使聚合物晶體晶核密度過高,造成晶體孔隙率下降,使膜的水通量下降。Samatha D. Smith 等23 用TIPS 法制備PVDF 微孔膜過程中以三醋酸甘油酯為稀釋劑, 在聚合物/ 稀釋劑體系中加入成核劑,并對體系進(jìn)行拉伸,得到規(guī)整分布的孔結(jié)構(gòu)。2. 6 萃取劑對制膜的影響 萃取劑對微孔結(jié)構(gòu)的影響

24、主要有溶解參數(shù)、表面張力和沸點。萃取劑的溶解參數(shù)會影響孔的形狀、孔徑和孔隙率。表面張力和沸點決定毛細(xì)力對孔壁的作用力,將影響孔結(jié)構(gòu)。揮發(fā)性強(qiáng)的萃取劑會造成膜孔塌陷,從而影響孔徑和孔隙率。 2. 7 不同冷卻條件下的膜形態(tài) 對PVDF-DMP 體系而言,從熱臺偏光顯微鏡下可以看到,在3 種降溫條件下均形成球晶結(jié)構(gòu), 如圖3 所示。在PVDF 與稀釋劑的液2固相分離的前提下,PVDF 結(jié)晶時,先形成片晶,然后由片晶互相疊在一起形成球晶。一部分稀釋劑被截留于片晶間,萃取后形成球晶內(nèi)部的孔;一部分稀釋劑

25、被截留于球晶間,萃取后形成球晶之間的孔。稀釋劑流動性低,稀釋劑在成長的PVDF 球晶中遷移速度慢,大量的稀釋劑被包裹入球晶,易形成球晶內(nèi)部孔,球晶間的孔較少而且孔徑相對較小。在22 的空氣中冷卻得到最大的球晶,且球晶的表面較光滑,球晶表面有孔,如圖3a 所示;在50 中得到的球晶較小(圖3b) 而在0 中的球晶較小且不完整(圖3c) ,斷裂時很多球晶被撕碎。在空氣中較低溫度中得到的球晶比水中較高溫度得到的球晶大的原因是水的比熱較大,傳熱較快,使PVDF很快就冷卻到50 ,從動態(tài)結(jié)晶圖上可以看出,50 時P

26、VDF已經(jīng)結(jié)晶。而在空氣中PVDF 膜降溫速度慢,降到所需要的溫度的時間更長,使得球晶有時間長大。在相同的介質(zhì)水中,過冷度愈大,生成的球晶越小。對PVDF-MS 體系而言(如圖4 所示) ,對比DMP 為稀釋劑,相同條件下得到的結(jié)構(gòu)比較類似,這一體系得到的球晶更加完善,表面更加光滑。原因是在MS 存在下, PVDF 更易結(jié)晶,稀釋劑更多的被固定在球晶里的片晶之間,而使用DMP時,大量的稀釋劑被排斥在球晶之外,使得球晶之間有較大的空隙。 在PVDF 和稀釋劑混合體系中,隨PVDF 含量的

27、增加,PVDF 的起始結(jié)晶溫度升高,熔限增加。PVDF 的結(jié)晶度受到與之混合的稀釋劑的種類的影響,但隨其含量的增加先增加后降低,PVDF 為40 %時結(jié)晶度最高?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)PVDF的含量來控制膜的強(qiáng)度。相同PVDF 質(zhì)量百分含量時,熔點PVDF-MS ,PVDF-DMIP ,PVDF-DMP 的順序降低。稀釋劑和冷卻條件不同可以得到不同膜的微觀結(jié)構(gòu)。液2固相分離發(fā)生時,主要得到球粒堆積結(jié)構(gòu)。冷卻速度快時得到的球晶較小;過冷度大時, PVDF 更易結(jié)晶且球晶表面較光滑。3 熱致相分離法

28、制備PVDF 微孔膜最新進(jìn)展日本旭化成24  以TIPS 法制備了PVDF 微孔膜,將PVDF與有機(jī)粒子和無機(jī)填料混合,得到完全由PVDF 組成的三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)。內(nèi)徑為1. 55mm ,壁厚為0. 52mm ,性能為:平均孔徑0. 39m ,泡點壓力0. 138MPa ,純水通量2. 41L/ (m h)(0. 1MPa) ?；旌先軇┑氖褂贸蔀門IPS 法研究的一個熱點。李永國等25 在

29、相同的PVDF 聚合物濃度下,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和十二醇質(zhì)量比分別為9 1 和3 1 時,混合稀釋劑的凝固點由- 4. 4 升高到4. 9 ,聚合物的結(jié)晶溫度由110 升高到130 ,這說明隨著混合稀釋劑中十二醇含量的增加,混合稀釋劑的凝固點和聚合物的結(jié)晶溫度均升高。Su Yi26  采用2丁內(nèi)酯/ 環(huán)己酮和環(huán)己酮/ DBP 作為混合溶劑制備了PVDF 微孔膜,制得的膜有兩種斷面形態(tài),包括類似球粒結(jié)

30、晶和類似束狀結(jié)晶。具有大量類似束狀結(jié)晶的膜有良好的拉伸強(qiáng)度和純水通量。D. J . Hellman27 結(jié)合TIPS 法的優(yōu)點,限制PVDF 的結(jié)晶趨勢,制備了較理想的PVDF 微孔膜。Ramaswamy 等28  采用TIPS 法克服了在室溫條件下浸沒沉淀和蒸發(fā)沉淀法制膜過程中去除溶劑難的問題,制成的微孔膜具有良好的化學(xué)、熱力學(xué)和機(jī)械性能。Ma Wenzhong 等29  利用TIPS 法將PVDF 和PMMA 共

31、混,通過改變共混體系中PMMA 的濃度使PVDF 的親水性和結(jié)晶化得到最優(yōu)化,并且從掃描電鏡照片中可以看出PVDF/PMMA 共混體系具有很好的相容性。李先鋒等30 基于熱致相分離基本原理,通過熔融共混聚偏氟乙烯/ CaCO3 / 鄰苯二甲酸二丁酯三元體系,制備了聚偏氟乙烯膜,結(jié)果顯示,稀釋劑和CaCO3 含量對膜微觀結(jié)構(gòu)和拉伸強(qiáng)度影響顯著,而CaCO3 含量雖然對共混體系結(jié)晶度影響不太明顯,但是對其結(jié)晶溫度有較為顯著的影響。    熱致相分離（）是制備聚合物微孔膜

32、的重要方法，自發(fā)明以來一直是膜技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點。近年來，隨著人們對其研究的深入，針對其原有的缺點進(jìn)行了改進(jìn)。主要體現(xiàn)在：（）將與其它制膜方法（例如非溶劑致相分離法、拉伸法、超臨界二氧化碳法）相結(jié)合，進(jìn)行制備方法的改進(jìn)；（）通過使用親水本體材料或添加兩親共聚物，在制膜同時實現(xiàn)膜的親水改性；（）材料由結(jié)晶聚合物拓展到無定型聚合物，擴(kuò)大了制膜的選材范圍4 結(jié)語 TIPS 法是制備微孔材料普遍適用的方法,該方法通過控制和調(diào)節(jié)聚合物濃度、稀釋劑、降溫速率、成核劑和萃取劑等來獲得性能優(yōu)異的微孔膜,其制備工藝簡單、材質(zhì)的選擇范圍廣,易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),但在實際制備過程中還要注意

33、以下幾個方面: (1) 用TIPS 法制備聚合物微孔材料過程中需要消耗大量的溶劑和萃取劑,因此溶劑的回收和萃取劑重復(fù)利用是降低生產(chǎn)成本實現(xiàn)TIPS 法規(guī)?；苽湮⒖撞牧系那疤?。 (2) 在制膜過程中,聚合物溶液的結(jié)晶溫度較低時,稀釋劑的固化會影響聚合物的結(jié)晶,從而影響膜斷面結(jié)構(gòu)。 (3) TIPS 法易形成皮層,在制備過程中可采用TIPS 法與冷拉伸相結(jié)合的辦法,也可采用稀釋劑與聚合物/ 稀釋劑混合物共混的方法對皮層加以控制。 (4) 不同稀釋劑的使用可影響膜的表層

34、和內(nèi)部結(jié)構(gòu),可采用混合稀釋劑來控制膜結(jié)構(gòu)。 (5) 成核劑的使用量要恰到好處。 (6) 盡量少用揮發(fā)性強(qiáng)的萃取劑。TIPS 法中,混合溶劑的使用、微孔膜的非對稱性及其機(jī)理的研究將成為國內(nèi)外專家學(xué)者的主攻方向。由于聚偏氟乙烯為疏水材料,所以對該材料的親水改性和抗污染改性也將是TIPS法研究的一個熱點。參考文獻(xiàn) 1 胡杰. 有機(jī)氟材料的結(jié)構(gòu)與性能及其在涂料中的應(yīng)用J  .高分子通報,2003 ,27 (1) :632 孫酣經(jīng). 化工新材料M 

35、;. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.175 3 汪錳,王湛,李政雄. 膜材料及其制備M . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003. 10 4 李旭祥. 分離膜制備與應(yīng)用M . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004. 76 5 唐娜,劉家祺,馬敬環(huán). 用于膜蒸餾的膜材料現(xiàn)狀J  . 化工進(jìn)展, 2003 ,22 (8) :808 6 朱長樂. 膜科學(xué)

36、技術(shù)M . 北京:高等教育出版社,2004. 97 7 潘巧明,王琪. 聚偏氟乙烯中空纖維膜的制備J  . 水處理技術(shù), 2005 , 131 (10) :11 8 劉恩華,郝旺春,張立新. 聚偏氟乙烯管式微孔膜的工藝研究J  . 工業(yè)水處理, 2005 ,25 (3) :49 9 杜啟云. 聚偏氟乙烯中空纖維膜的研制和應(yīng)用J&

37、#160; . 膜科學(xué)與技術(shù),2003 ,23 (4) :80 10 Lin Dar Jong , Chang Hsu Hsien , et al. Formation of porous poly(vinylidenefluoride) membranes with symmet ric or asymmet ric 

38、;morphology by immersion precipitation in the water/ TEP/ PVDF system J  . Eur Polym J , 2006 , 42 (7) :1581 11 Yang Zhensheng , Li Pingli , et al.

39、60;Preparation of iPP hollowfiber microporous membranes via thermally induced phase separation with co2solvent s of DBP and DOP J  . Desalination , 2006 , 192 (123) 

40、:168 12 Fu Xunyao , Mat suyama Hideto , et al. Preparation of polymer blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation J  . Separation and Pur

41、ification Technology , 2006 , 52 (2) :363 13 Chan Philip K. Effect of concent ration gradient on the thermalinduced phase separation phenomenon in polymer solutions J

42、0; . Modelling and Simulation in Materials Science andEngineering , 2006 , 14 (1) :41 14 Ding Huaiyu , Zeng Yiming , et al. Porous polyphenylene sulfide membrane

43、0;with high durability against solvent s by the thermally induced phase-separation method J  . J Appl Polym Sci , 2006 , 102 (3) :2959 15 Yave Wilf redo ,&

44、#160;Lloyd Douglas R , et al. Propylene/ 1hexene copolymer as a tailormade poly (propylene) for membrane preparation via the thermally induced phase separation( TIPS) process 

45、J  . Macromolecular Mater Eng , 2006 ,291 (2) :155 16 Cast ro A J1 Preparation of microporous polymer membranevia thermal inverse phase separation  P1 US Pat

46、60;,4247498.1981-10-14 17 Lloyd Douglas R. Microporous membrane formation viaThermally-induced phase separation ( ) Solid-liquid phaseseparation J  . J Membr Sci ,1991 , 64 (1-2)&#

47、160;: 1 18 McGuire Kenneth S , Lloyd Douglas R. Microporous mem-brane formation via thermally-induced phase separation ( )Effect of dilution , cooling rate , and nucleati

48、ng agent addi-tion on morphology J  . J Membr Sci ,1993 , 79 (1) :27 19 潘波,李文俊. 熱致相分離聚合物微孔膜J  . 膜科學(xué)與技術(shù),1995 , 15 (1) :1 20 徐又一,徐志康. 高分子膜材料M . 北京: 

49、;化學(xué)工業(yè)出版社,2005. 88 21 L iX F, L u X L. J. App l. Po lym. Sci. , 2006, 101 (5) :2944 2952 22  loyd D R, Kim S S, Kinzer K E. J. M

50、60;embr. Sci. ,1991, 64: 1 11 23  Smith Samantha D , Shipman Gene H , Floyd Robert M , etal. Microporous PVDF films and method of manufacturing P . US Pat ,2005058821 (A1) . 2005 24吉田均,高村正一. 聚偏氟乙烯多孔膜及其制備方法 P .CN Pat ,1265048A. 2000-08-30 25 李永國,蘇儀,陳翠仙,等. 熱致相分離法制備聚偏氟乙烯微孔膜的微觀結(jié)構(gòu)研究J  . 膜科學(xué)與技