電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)技術

1、【電鍍行業(yè)清潔生產(chǎn)技術】電鍍清潔生產(chǎn)技術更新日期:2009-6-8 9:25:33摘要：歐盟已經(jīng)制訂了禁止使用六價珞和英他有害物質(zhì)的有關法規(guī)，我國 電鍍行業(yè)面臨著巨大的挑戰(zhàn)。我們要積極尋求對策，時不我待。本文介紹 了針對氛化物和輅酸鹽的部分工藝對策，供行業(yè)同仁參考。關鍵詞：電鍍；清潔生產(chǎn)；無氤；代餡1問題的提起電鍍使本來烏黑的鋼鐵和銅綠斑爛的銅材變得鏡光鋰亮、光芒四射， 美化了世界；但同時也對社會和生態(tài)環(huán)境帶來污染和危害，我們必須采取 有效措施加以解決。應該說，通過工藝改革是完全可以將電鍍這一重污染 行業(yè)變?yōu)檩p污染或不污染的。在電鍍工業(yè)中危害最嚴重的要數(shù)氤化物和六價珞。前國家經(jīng)貿(mào)委在 2002

2、年發(fā)布了 32號文件，規(guī)定到2003年年底全面禁用劇毒的氟化鈉。雖 然該禁令日前尚難以完全執(zhí)行，但其出發(fā)點是無可非議的。氤化物是劇毒物品，一個人只要吞服0. 3克就會有生命危險。其實 處理氟化物不太難，但現(xiàn)實狀況往往是處理不達標，有的地方干脆不處理 就直接排放入江河湖泊，真正處理而達到排放標準的只是少數(shù)，所以問題 嚴重。六價銘是一種致癌物質(zhì)。鍍餡產(chǎn)品在有的國家已經(jīng)受到限制，歐盟于2003年在布魯塞爾簽署了一項法令，規(guī)定從2003年1月1 h起禁止車輛 材料和部件中使用六價銘。根據(jù)該法令，每輛汽車的六價鋸含量不得超過 2克。2004年8月14 r,歐盟另一個法規(guī)電子垃圾處理法出臺，從 2005年

3、8月13日起正式實施。該法令是依據(jù)2002年歐盟兩個指令完成的。 這兩個指令分別是關于報廢電子電器設備指令(weee)和關于在電子 電器設備中禁止使用某些有害物質(zhì)指令(rohr) o要求成員國確保從2006 年7月1 口起，投放市場的新電子和電器設備不得含有鉛、汞、鎘、六價 銘、聚漠二苯醴和聚漠聯(lián)苯等6種有害物質(zhì)。法令還規(guī)定所有在歐盟市場 上牛產(chǎn)和銷售的筆記本電腦、桌上計算機、打印機、cpu、主機板、鼠標、 鍵盤和手機等必須在2005年8月13日以前建立完整的分類、回收、復原 和再生使用系統(tǒng)，并負擔回收責任。中國生產(chǎn)出口產(chǎn)品的企業(yè)必須在2004 年8月13 口后鍍鋅件停止使用六價餡鈍化等工藝。

4、如我們不改變現(xiàn)有的 電鍍工藝，這些綠色壁壘將會影響我國許多產(chǎn)品出口。本文將以實用技術為切入口，提供一些可靠的無氤和代鉆電鍍工藝以 及前處理和后處理等工藝，試圖能人人減少電鍍行業(yè)氧化鈉和鋸酸鹽的用 量，創(chuàng)造電鍍清潔生產(chǎn)環(huán)境。2重點要抓好無氧鍍鋅工藝電鍍中要用氧化物的工藝主要有鍍鋅、鍍銅、鍍銀和鍍合金(如黃銅、 銅錫合金和仿金鍍層等)。除此以外，多數(shù)鍍金溶液是微氤的，因為配方 中耍用氧化亞金鉀；但其濃度極低，而且通過多道回收，排放的廢水含氛 量極低，甚至到可以忽略不計的地步。在這些需用氧化鈉或氧化鉀的鍍液 中，用量最大的要數(shù)氧化鍍鋅。據(jù)調(diào)查得知，氟化鍍鋅需用的氧化鈉，占 全部氛化鈉用量達70%左右

5、，也就是它所用的氛化鈉要比其它各鍍種的總 和（包括鍍鐮層的退除）還要多一倍左右。從技術上說，與其它鍍種相比, 氤化鍍鋅工藝恰恰比其它鍍種更容易實現(xiàn)無氤化。牽牛要牽牛鼻子，筆者 認為，當前電鍍行業(yè)重點要抓的是如何使鍍鋅工藝實現(xiàn)無氛化。眾所周知，我國的無氧鍍鋅技術有著堅實的基礎。氯化物和鋅酸鹽兩 大無氟鍍鋅工藝所能達到的技術水平并不比國外的差。我國電鍍行業(yè)在 1968年起到以后的將近10年時間里，鍍鋅工藝除少數(shù)軍工單位需特批外, 其它電鍍廠家是嚴禁使用氤化鈉的。后來由于港臺企業(yè)到內(nèi)地來投資辦 廠，他們鍍鋅所采用的多是氤化工藝，該工藝也就在內(nèi)地逐漸開禁了。氧 化鍍鋅工藝確有其優(yōu)點，如能容易獲収藍白色

6、調(diào)的鈍化膜，前處理要求也 不太嚴格等。可以說無氟鍍鋅是完全能夠取代鼠化鍍鋅的。如有要求特別 高的鍍鋅產(chǎn)品，可采用達克羅工藝。對原有的氤化鍍鋅槽液可逐漸轉(zhuǎn)化成堿性無氤鍍鋅。具體做法是：溶 液中不耍再加氧化鈉了，而讓其逐漸在電鍍過程中消耗掉，轉(zhuǎn)化到鋅酸鹽 鍍鋅溶液。我們可以通過下列步驟逐漸改成無氤鋅酸鹽鍍鋅工藝，這就是 使鍍液從高氤-中鼠一低氧一微氧逐漸過渡到無氧。高氤和中氧的鍍鋅溶液可以加添加劑也可不加添加劑。但低氧、微氧 和無鼠的鍍鋅溶液就必須加添加劑。如果你現(xiàn)在所用的高氤或屮氤的鍍液 是不加添加劑的，那末隨著槽液中游離氧含量的降低，就必須及時地加入 添加劑。我廠生產(chǎn)的95氛化鍍鋅和jz-04

7、型鋅酸鹽鍍鋅兩種光亮劑配合起來 使用，就可完成轉(zhuǎn)化工作。在高、中、低氧的鍍液中，可只用95型，在 無氤鋅酸鹽鍍液屮，則可只用jz_04型。在微氤和無氤的過渡階段，我們 可以開始加j乙04型光亮劑。隨著槽液中氧化鈉含量的降低，曲于鋅離子不能很好地與氧化鈉形成 絡合物了，使電極電位變止起來，也就是鋅層在陰極上放電析出容易了， 這樣就會造成鍍層粗糙；為了獲取結(jié)晶細致和光亮的鍍層，我們就要及時 地加入光亮劑，另外一方面還要適當提高氫氧化鈉的含量；因為隨著氫氧 化鈉含量的提高，鋅離子與氫氧化鈉形成的絡合物也會穩(wěn)定起來。zn2+與0h-可形成4種不同配位數(shù)的絡離子zn (011) +-zn(0h)2zn

8、(011)3-zn(oh)4 2-k 不穩(wěn) 4. ox exp-5k 不穩(wěn)=2. 5xexp-10k 不穩(wěn)二4. 3 x exp-15k 不穩(wěn)=2. 8x exp-16我們可以從上列四個絡離子不穩(wěn)定常數(shù)中看出，具有四疑基絡鋅的絡 合離子，其不穩(wěn)定常數(shù)只比鋅氧化鈉絡合離子小一個數(shù)量級。鋅鼠化鈉的 不穩(wěn)定常數(shù)為：zn(cn)42-k 不穩(wěn)二 1. 3 x exp-17氫氧化鈉高些，鋅離子低些，形成的絡合物多為四輕基絡鋅的絡合離子。所以在將氧化鍍鋅溶液轉(zhuǎn)化成鋅酸鹽鍍鋅溶液時，除了要加添加劑和 提高氫氧化鈉含量外，還必須降低鋅離子的濃度。要降低鍍液中的鋅離子,可以少掛些鋅板，而代之以不溶性的鐵板作陽極

9、。這樣轉(zhuǎn)化，既不影響生 產(chǎn)，也不會造成浪費，還不會帶來污染，真是一舉數(shù)得。2. 1jz-04和jz-05高性能無氛堿性鍍鋅2. 1. 1特點jz_04和jz_05是兩種最新一代堿性無氤鍍鋅光亮劑，性能特別優(yōu)良, 是過去常用堿性無氧鍍鋅添加劑的更新?lián)Q代產(chǎn)品。兩種光亮劑不同之處是 jz-04的光亮劑與柔軟劑合在一起，添加起來比較方便；而jz_05的光亮 劑與柔軟劑是分開添加的，可隨心所欲地控制鍍層性能（例如應力和光亮 度），因此對鍍層性能要求高的更適川些；且它比jz-04有更寬廣的電流 密度范圍。這兩種光亮劑共同的特點有：a. 電流密度范圍寬,可在0. ri5a/dm范圍內(nèi)獲得光亮的鍍層;b. 鍍

10、液分散能力和深鍍能力好，可與氤化鍍鋅相媲美，試驗時還超 過丿ri者；c. 鍍液溫度范圍寬，45°c還能獲得光亮的鍍層；d. 鍍層光亮度好，脆性小，應力接近氟化鍍鋅。2. 1.2配方和操作條件配方和操作條110130110130件jz.04jz 05氫氧化鈉，g/l氧化鋅，g/l101310" 13jz_04 光亮劑，ml/l610jz-04 深鍍劑，ml/l0-0. 8jz.04 除雜劑，ml /l810810j 05柔軟劑,ml/l610jz.05 光亮劑，ml / l0. 40. 6溫度，°c 10" 45 10-45陰極電流密度，a / dm20.

11、 5100. 5122. 2 c7m13氯化鉀鍍鋅我們研制和生產(chǎn)的cz-87氯化物鍍鋅光亮劑，予1990年經(jīng)廈門大學 檢測對比和上海市經(jīng)委組織的技術鑒過，以其質(zhì)量超過當時號稱世界王牌 的日木一家公司的zn-982而獨占鰲頭。在此基礎上我們乂陸續(xù)推出了 cz-96和cz-01氯化物鍍鋅光亮劑，也獲得了用戶的好評。但事物總是不 斷發(fā)展和不斷前進的，永遠不會停留在一個水平上，我們又通過兩年努力, 終于研制成了性能更佳的cz-03高性能氯化物鍍鋅光亮劑，其特別之處是 深鍍能力和分散能力特佳，在赫爾槽試驗時，0. 1a電流就能鍍?nèi)∪骞?亮的鋅鍍層，這是一般氯化鉀鍍鋅工藝很難達到的，就是氧化鍍鋅也無法

12、達到。2. 2. 1特點a. 有極佳的深鍍能力和分散能力，從而可以縮短電鍍時間20左右；b. 鍍層白亮，結(jié)晶更細致；c. 光亮劑使用壽命長，消耗量低，比自配的還低。如上海戮浜電鍍廠有10萬升氯化鉀鍍鋅溶液，原來用的光亮劑是自已配制的，經(jīng)過比較,全部改用我廠cz-03光亮劑后，每月消耗光亮劑比口已配制的要節(jié)約12萬元左右；再加上電鍍時間縮短了，總計每月能降低成本3萬元以上。2.2. 2配方和工藝條件配方和工藝條(t-掛鍍滾鍍氯化鉀（電鍍或淬火級），g/t200230200230氯化鋅（電鍍或電池級），g/i6010040、50硼酸（工業(yè)級），g/120252025cz-3a柔軟劑，ml/2025

13、15-2020. 51ph值48564. 856溫度，°c105010、50dk, a/dm250. 5(). 82. 2. 3柔軟劑和光亮劑的補充平時補充按cz-3a柔軟劑:cz-3b光亮劑二12： 1的比例添加，即1 份或2份a劑與1份b劑混合后添加。3堿性無氧鍍銅t藝在原國家經(jīng)貿(mào)委2002年32號文件關于淘汰氧化電鍍工藝精神的促進 下，我廠開始試驗無氧堿性鍍銅工藝，并取得成功。鋼鐵件可以直接電鍍, 結(jié)合力良好；鋅合金壓鑄件也可直接電鍍，只是要帶電下槽，也可保證結(jié) 合力。這種鍍液既可掛鍍也可滾鍍。鍍層結(jié)晶細致，呈半光亮，優(yōu)于不加 光亮劑的氧化鍍銅。電流密度范圍寬，深鍍能力和鍍層展

14、延性可與氤化鍍 銅溶液相媲美。3. 1鍍液配方和工藝條件238開缸濃縮劑/l)238絡合劑ph值溫度電流密度，dk陽極的更佳，耍放在極隔離框內(nèi)。陰陽極面積比300ml / i （含銅量 9. 0g100ml /l8. 89. 34055°c0. 11. 8a / dm2電解銅，軋制過747滌綸布陽sa： sk二 1. 52. 0： 1陰極移動或空氣攪拌，空氣攪拌加循環(huán)過濾最佳。3. 2鍍液配制方法在干凈的鍍槽中，加入開缸劑和絡合劑，再用蒸憾水或去離子水加到 規(guī)定體積，測量并調(diào)整ph值，即可電鍍。3. 3工藝要點和鍍液維護(1) 為確保鍍層與基體金屬的結(jié)合力，經(jīng)除油除銹前處理后，在進槽

15、前須再浸一道238活化劑處理工序；238活化劑濃度為40-50ml / i o處 理后不必清洗，在10氫氧化鉀溶液內(nèi)中和，然后帶堿性直接人鍍槽電鍍。 這是一道重要的工序，不能省略。(2) 鋅合金壓鑄件電鍍要帶電入槽，也就是下槽時掛具要帶陰極電。(3) 槽液的ph值需定時檢測調(diào)整，調(diào)高用5%的氫氧化鉀溶液，調(diào)低用 238活化劑。(4) 238絡合劑在電極上消耗很少，主要是帶出損耗，杷液在工作一段 時間后，需適量補充。絡合劑含量過低，陽極板鈍化，分散能力和深鍍能 力變差。具體控制可觀察銅陽極情況，如銅板表面出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，就需添 加絡合劑。(5) 槽液中銅離子一般能達到平衡，如銅離子含量低，可加入開

16、缸濃 縮劑。4三價輅鈍化工藝六價輅對人體危害大，三價輅的毒性僅為六價輅的1 /100o歐盟的 規(guī)定，只禁止使用六價鋸，但沒有限制使用三價銘，因此近兒年來國內(nèi)外 三價珞鈍化工藝發(fā)展都很快。我們開發(fā)成功了 wx-3三價珞藍白色和wx 一 3c彩色三價餡鈍化劑。三價鎔藍色鈍化膜的色澤和抗蝕性與六價珞鈍化膜的質(zhì)量相仿；而三 價珞彩色鈍化膜的抗蝕性要超過六價珞彩色鈍化膜，鹽霧試驗能達到120h 以上。如浸zp1鈍化膜保護劑，還可更進一步提高耐蝕性能。zp 1鈍化膜保護劑使用方法是：1份zp-1鈍化膜保護劑加13份去離子水稀釋后使 用；對腐蝕要求特別高的鍍鋅件，也可不加水直接使用。最好用熱風離心 機干燥；

17、如用般禺心機，還需在8000°c烘房屮烘干。大零件可用帶 熱風壓縮空氣吹干。4. 1鈍化溶液配方和操作條件鈍化溶液配方和操作條件白彩色100wx-3三價鉆藍白色鈍化劑，訥/1 wx 3c彩色鈍化劑,ml /1100硝酸，ml/l35ph值1. 82.32.0 2.5溫度，°c室溫2050溶液屮時間，s153 5空氣中時間，s4. 2工藝流程鍍鋅一清洗一0. 5%1. 5%淡硝酸出光一鈍化一清洗一浸zp-1鈍化膜 保護劑一熱風離心干燥或熱壓縮空氣吹干。(如對鈍化膜要求不高的，則 可省去浸zp-1鈍化膜保護劑，清洗后用8(t95c熱水燙后離心干燥或壓縮 空氣吹干)o4. 3藍口

18、色鈍化操作注意事項和鈍化溶液維護三價銘藍白色操作主要控制ph值，硝酸只能每次按lml/l少量補充。 如加入硝酸達不到要求時，可補加鈍化劑10ml/i ,因鋅、鐵離子過多， 加鈍化劑也達不到耍求時，只好更換槽液。4. 4彩色鈍化操作注意事項和鈍化溶液維護(1) pll值pll值要控制在2. 0-2. 5的范圍內(nèi)，可用0. 55. 0的精密ph試紙測量。ph值過高，成膜速度慢；ph值過低，色彩淡，甚至 無彩色膜出現(xiàn)。調(diào)低ph值用硝酸，調(diào)高用碳酸氫鈉溶液。(2) 溫度溫度過高，鈍化膜易發(fā)霧；溫度過低，成膜困難。溫度還與鈍化時間有關，溫度高時，鈍化時間要短些，反z鈍化時間要長些； 如溫度在5()

19、76;c時，鈍化時間以1()15s為宜，而溫度在2()°c時，則鈍化 時間需要50、60s。操作條件與鈍化膜色澤的關系參考： 淡金黃色膜ph值建議控制在2. 2,鈍化溶液溫度在3035°c , 時間約為30、40s。 淡紫紅色膜ph值建議控制在2. 4,鈍化溶液溫度在40°c左右，時間約為25so 淡藍微紅膜ph值建議控制在2. 0,鈍化溶液溫度在20°c左右， 時間約為25s。5無輅鈍化工藝有的日木客商耍求鍍鋅產(chǎn)品不能采用珞酸鹽鈍化，就是三價輅也不 行，這就不得不采用無珞鈍化丁藝了。我們與浙江慈溪杭州灣助劑廠試驗 成功了兩種無餡鈍化劑，一種是彩色鈍化，

20、適用于堿性有氟或無氤鍍鋅層; 一種是藍白色鈍化，適用于氯化物鍍鋅層。鈍化出來的產(chǎn)品外觀與國外提 供的樣詁基本一致，滿足了外商要求。無鉆鈍化的配方和操作條件如下。5. 1工藝流程彩色鈍化：鍍鋅一清洗一23淡硝酸出光一清洗（也可不清洗，但 要適當瀝干，避免硝酸溶液大量帶入）一彩色鈍化一兩道清洗一顯色封閉 清洗一浸zp-1鈍化膜保護劑一離心干燥或壓縮空氣吹干。藍白色鈍化：鍍鋅一清洗一23淡硝酸出光一鈍化一清洗一浸zp_1 鈍化膜保護劑一離心干燥。5. 2配方和工藝操作條件蘭白配方和工藝操作條件色彩色yh-01無珞藍白色鈍化劑a, ml/iyii-02無餡彩色鈍化劑a, ml /yh-02無珞彩色鈍化

21、劑氏ml /50硝酸,ml /雙氧水，ml /60ph120. 51. 0度，°c530530時間，s 溶液510空氣5. 3. 1藍白色鈍化(1) 藍白色鈍化劑分a劑和13劑兩種，配槽時用a劑，補加時以b劑 為主，也需少量加些a劑。參考添加量為b劑5ml /l, a劑0. 5lml / l, 雙氧水10ml / i o(2) 藍白色鈍化的前道淡硝酸出光工序可省去。如一定耍硝酸出光， 則必須清洗得十分干凈；因有硝酸帶入，膜層會出現(xiàn)淡的彩色。(3) 浸yz-2清漆可大大提高鈍化膜的防腐蝕性能；如不浸yz-2水溶 性清漆而用常規(guī)熱水燙干工序的話，則藍白色鈍化后燙熱水的溫度不能太 高，以不

22、超過50°c為宜；否則鈍化膜會出現(xiàn)彩色。彩色鈍化膜燙干的熱水 溫度可在7080兀。5. 3. 2彩色鈍化(1) yii 一 02無餡彩色鈍化劑分a、b、c三種，新配槽液用a劑及b劑, 補充時用b劑和c齊嘰鈍化膜色澤淺，需加b劑。一般b劑一次添加量為 10ml / i ,同時需補加c劑15ml /l和雙氧水2025ml / lo(2) 新配溶液如不加硝酸，膜層以綠黃色為主；加入硝酸后，膜層呈現(xiàn)粉紅色或黃色。硝酸還用來調(diào)整溶液的ph值。ph 值太低，膜層易發(fā)霧；pii值過高，膜層結(jié)合力差。一次不要加入過多(3) 鈍化溶液的溫度最佳在20弋左右。如溫度超過25°c,則鈍化時間 和

23、空氣屮氧化時間都要縮短。(4) 增色封閉劑能增濃鈍化膜的色澤，增色量與增色劑濃度、溫度和時間成正比。5. 3. 3共同需要注意的事項(1) 工件掉人鈍化槽，要及時撈出，否則會影響鈍化溶液的穩(wěn)定性。(2) 鈍化籃子要用不銹鋼或塑料，不能用鐵絲籃子。(3) 雙氧水日久會失效或降低濃度，用后需及時加蓋，并不耍貯藏得 太久。6代珞鍍層輅鍍層按大類可分為裝飾性鍍銘和功能性鍍珞兩大類。隨著人們牛活 水平和審美觀的提高，作為表面裝飾的金屬電鍍?yōu)殄冧弻右唤y(tǒng)天下的格局 己經(jīng)打破，現(xiàn)在許多產(chǎn)品外觀需要金黃色、黑色、槍色和銀白色。這些鍍 層與有機罩光漆或電泳漆相結(jié)合，形成多彩的裝飾性鍍層，更進一步美化 了人們的生活

24、。盡管如此，但鍍錚總產(chǎn)量并沒有減少，這是因為鍍鋸產(chǎn)品 的產(chǎn)量增加所致。鍍輅層碩度高、耐磨性好，還有著經(jīng)久不變的優(yōu)良性能，所以日前耍 全部取代它還不可能,但對某些產(chǎn)品是口j以用其它鍍層來取代的。下面我 們分別對取代裝飾性鍍鋸和功能性鍍餡的鍍層來加以闡述。6. 1裝飾性代銘鍍層對硬度要求不高和一些小五金件可用錫鉆合金或錫鉆鋅三元合金鍍 層來代輅，其外觀與珞鍍層兒可亂真。經(jīng)保護劑后，色澤也能較長久地保 持。這兩種鍍層的分散能力和覆蓋能力極佳。目前電鍍錫鉆合金和錫鉆鋅 三元合金多采用焦磷酸鹽溶液。我廠最近還試驗成功了鍍鋅層再鍍錫一鉆一鋅代鐮銘鍍層，其外觀與 鎳一珞鍍層沒有差別，抗腐蝕性比鎳一珞鍍層還好

25、，而且生產(chǎn)成本大大降 低。在目前鎳價居漲不下的情況下，對某些原來電鍍鎳一餡的產(chǎn)品，用這 種組合鍍層來取代，應該是一種不錯的選擇。這種組合鍍層還可用來代替 鍍鋅后鈍化工藝，可實現(xiàn)鍍鋅鈍化無珞化。經(jīng)鹽霧試驗表明，這種組合鍍 層的抗腐蝕性比無銘鈍化的要好。有關這方面的資料，我們將另文報道。6. 2代硬鉆鍍層硬鋸鍍層是功能性鍍層，耍求碩度高，耐磨性好。這種鍍層在多數(shù)產(chǎn) 品上是可以用電鍍鎳一磷、化學鍍謀一磷、鎳一硼和嵌入某些復合微粒， 例如金剛石、三氧化鋁和碳化硅等，使鍍層的耐磨性更好，有的甚至超過 硬珞鍍層。女n (ni-p) - b4c復合鍍層的耐磨性超過硬珞鍍層幾倍至幾十 倍。在一些工業(yè)發(fā)達的國家，化學鍍銀磷合金已經(jīng)廣泛地用于汽車工業(yè)， 如齒輪箱中的齒輪，經(jīng)過化學鍍鐮磷非但使用壽命大大延長，而且因摩擦 系數(shù)減少，述能降低汽油的耗量。筆者曾到瑞典volvo公司的電鍍車間參 觀，他們的汽車發(fā)動機轉(zhuǎn)子是在化學鍍銀磷合金后，又涂上聚四氟乙烯 (ptfe),經(jīng)300°c高溫烘烤lh,這樣