催化作用導(dǎo)論氧化還原型催化劑及其催化作用學(xué)習(xí)教案

1、會計(jì)學(xué)1催化作用導(dǎo)論催化作用導(dǎo)論(do ln)氧化還原型催化劑氧化還原型催化劑及其催化作用及其催化作用第一頁，共110頁。第1頁/共109頁第二頁，共110頁。上的金屬原子。如烯烴氫醛化上的金屬原子。如烯烴氫醛化制羰基化合物的多核制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化劑，至少要有兩個(gè)以上的催化劑，至少要有兩個(gè)以上的金屬原子，以滿足催化劑活化金屬原子，以滿足催化劑活化引發(fā)所必需。引發(fā)所必需。第2頁/共109頁第三頁，共110頁。道的充滿程度密切相關(guān)。過渡金屬的特點(diǎn)是價(jià)電子來自于原子的兩個(gè)電子層：nd和（n+1）s，如：Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2第3頁/共109頁第四

2、頁，共110頁。第4頁/共109頁第五頁，共110頁。第5頁/共109頁第六頁，共110頁。第6頁/共109頁第七頁，共110頁。第7頁/共109頁第八頁，共110頁。第8頁/共109頁第九頁，共110頁。第9頁/共109頁第十頁，共110頁。第10頁/共109頁第十一頁，共110頁。第11頁/共109頁第十二頁，共110頁。第12頁/共109頁第十三頁，共110頁。第13頁/共109頁第十四頁，共110頁。第14頁/共109頁第十五頁，共110頁。第15頁/共109頁第十六頁，共110頁。第16頁/共109頁第十七頁，共110頁。d2sp3 d占2/60.33 Ni -A4s3d4pd3sp

3、2 d占3/70.43 Ni -B第17頁/共109頁第十八頁，共110頁。第18頁/共109頁第十九頁，共110頁。予金屬，本身帶正電，在表面予金屬，本身帶正電，在表面(biomin)形形成正電層，使逸出功降低。吸附時(shí)逸出功發(fā)成正電層，使逸出功降低。吸附時(shí)逸出功發(fā)生變化的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也證明了生變化的實(shí)驗(yàn)事實(shí)，也證明了d電子或電子或d空穴空穴參與化學(xué)吸附。參與化學(xué)吸附。第19頁/共109頁第二十頁，共110頁。第20頁/共109頁第二十一頁，共110頁。 左邊是左邊是205乙烷和乙烷和氫分壓分別為和大氣壓氫分壓分別為和大氣壓時(shí)的催化活性，右邊是時(shí)的催化活性，右邊是d百分?jǐn)?shù)。百分?jǐn)?shù)。 可以看出，可

4、以看出， d百分百分?jǐn)?shù)和催化活性間主要是數(shù)和催化活性間主要是加脫氫活性方向的順加脫氫活性方向的順變關(guān)系變關(guān)系(gun x)很明顯。很明顯。第21頁/共109頁第二十二頁，共110頁。第22頁/共109頁第二十三頁，共110頁。dxy、dxz 、 dyz 、 dx2-y2 、 dz2在在球形對稱場中，受到的作用相等，為球形對稱場中，受到的作用相等，為簡并軌道簡并軌道(gudo)；若有一個(gè)配合物若有一個(gè)配合物ML6，M處于八面體處于八面體場場oh中中,由于由于L沿著沿著x、y、z軸方向接近軸方向接近中心離子，中心離子， dxy、dxz 、 dyz 正好插入正好插入配位體配位體L的空隙中間，受靜電排

5、斥相對的空隙中間，受靜電排斥相對較小，能量較低、而較小，能量較低、而dx2-y2 、 dz2正正好正對著配位體好正對著配位體L，受靜電排斥相對較，受靜電排斥相對較大，能量較高。大，能量較高。d 軌道軌道(gudo)在八面體場中的能級分裂在八面體場中的能級分裂結(jié)論：在結(jié)論：在oh場中，場中， d軌道分裂成兩組：軌道分裂成兩組：eg組，包組，包括括dx2-y2 、 dz2 ，能量上升，能量上升610 0 ； t2g組，組，包括包括dxy、dxz 、 dyz ，能量下降，能量下降(xijing)410 0 。兩組能級差。兩組能級差0稱為分裂能。稱為分裂能。第23頁/共109頁第二十四頁，共110頁。

6、第24頁/共109頁第二十五頁，共110頁。第25頁/共109頁第二十六頁，共110頁。們分成幾組：第26頁/共109頁第二十七頁，共110頁。第27頁/共109頁第二十八頁，共110頁。第28頁/共109頁第二十九頁，共110頁。第29頁/共109頁第三十頁，共110頁。第30頁/共109頁第三十一頁，共110頁。第31頁/共109頁第三十二頁，共110頁。第32頁/共109頁第三十三頁，共110頁。第33頁/共109頁第三十四頁，共110頁。第34頁/共109頁第三十五頁，共110頁。第35頁/共109頁第三十六頁，共110頁。第36頁/共109頁第三十七頁，共110頁。 碳表面原子間的距

7、離碳表面原子間的距離，對，對H2分子的吸附活化分子的吸附活化能有直接的影響。當(dāng)能有直接的影響。當(dāng)C-C間的距離間的距離d時(shí)，時(shí)，H2分子分子的吸附活化能最低；當(dāng)?shù)奈交罨茏畹停划?dāng)d變小時(shí)變小時(shí)(xiosh)，由于吸，由于吸附的氫原子間的排斥力增附的氫原子間的排斥力增大而使吸附活化能升高；大而使吸附活化能升高；當(dāng)當(dāng)d變大時(shí)，則由于吸附變大時(shí)，則由于吸附前前H2分子斷裂，也使吸分子斷裂，也使吸附活化能升高。附活化能升高。 第37頁/共109頁第三十八頁，共110頁。第38頁/共109頁第三十九頁，共110頁。第39頁/共109頁第四十頁，共110頁。第40頁/共109頁第四十一頁，共110頁。

8、各種金屬均落在各種金屬均落在光滑光滑(gung hu)的曲的曲線上，這證明催化劑線上，這證明催化劑的活性與催化劑中原的活性與催化劑中原子的幾何構(gòu)型有一定子的幾何構(gòu)型有一定的關(guān)聯(lián)。其中的關(guān)聯(lián)。其中Rh具有具有最高活性，其晶格距最高活性，其晶格距離為。離為。第41頁/共109頁第四十二頁，共110頁。第42頁/共109頁第四十三頁，共110頁。CD AC + BDCD AC + BD如果認(rèn)為在中間絡(luò)合如果認(rèn)為在中間絡(luò)合物生成時(shí)，鍵統(tǒng)統(tǒng)斷裂，則可計(jì)算中物生成時(shí)，鍵統(tǒng)統(tǒng)斷裂，則可計(jì)算中間絡(luò)合物的生成能（間絡(luò)合物的生成能（E E）和分解能）和分解能（E E）。）。第43頁/共109頁第四十四頁，共110

9、頁。A CB DKKEA CB DKKEA CB DKK第44頁/共109頁第四十五頁，共110頁。第45頁/共109頁第四十六頁，共110頁。第46頁/共109頁第四十七頁，共110頁。第47頁/共109頁第四十八頁，共110頁。面的微細(xì)結(jié)構(gòu)是敏感的，而有面的微細(xì)結(jié)構(gòu)是敏感的，而有些則是不敏感的。些則是不敏感的。結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)：對表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)：對表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)如晶粒大小、原子在表面結(jié)構(gòu)如晶粒大小、原子在表面上所處的部位，以及活性中心上所處的部位，以及活性中心的原子組合數(shù)目等皆不敏感。的原子組合數(shù)目等皆不敏感。當(dāng)確認(rèn)催化劑的形態(tài)并無當(dāng)確認(rèn)催化劑的形態(tài)并無擴(kuò)散效應(yīng)或所謂載體效應(yīng)之后，

10、擴(kuò)散效應(yīng)或所謂載體效應(yīng)之后，當(dāng)實(shí)驗(yàn)測量的轉(zhuǎn)換速率與金屬當(dāng)實(shí)驗(yàn)測量的轉(zhuǎn)換速率與金屬顆粒大小或晶面無關(guān)時(shí)，該反顆粒大小或晶面無關(guān)時(shí)，該反應(yīng)就稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，而應(yīng)就稱為結(jié)構(gòu)非敏感反應(yīng)，而反之則稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。反之則稱為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。第48頁/共109頁第四十九頁，共110頁。合成氨的合成氨的Vt值值第49頁/共109頁第五十頁，共110頁。第50頁/共109頁第五十一頁，共110頁。乙烷的氫解反應(yīng)需要兩個(gè)以乙烷的氫解反應(yīng)需要兩個(gè)以上上(yshng)相鄰相鄰Ni原子的組原子的組合結(jié)構(gòu)，合結(jié)構(gòu)，Cu的加入極大地降的加入極大地降低了低了Ni在表面上必要的聚集在表面上必要的聚集狀態(tài)，使活性結(jié)構(gòu)的數(shù)目很

11、狀態(tài)，使活性結(jié)構(gòu)的數(shù)目很快減少，導(dǎo)致活性下降?？鞙p少，導(dǎo)致活性下降。環(huán)己烷的脫氫則只需耍較少環(huán)己烷的脫氫則只需耍較少數(shù)目的原子，數(shù)目的原子，Cu的加入并不的加入并不會破壞反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu)。會破壞反應(yīng)所需的結(jié)構(gòu)。幾何因素的組合效應(yīng)和電子因素的配位調(diào)變效應(yīng)對催化活性都是重要幾何因素的組合效應(yīng)和電子因素的配位調(diào)變效應(yīng)對催化活性都是重要的，只是的，只是(zhsh)在不同條件下分別處于主導(dǎo)位置。在不同條件下分別處于主導(dǎo)位置。第51頁/共109頁第五十二頁，共110頁。在界面部位處，分散的金屬可保持陽離子的性質(zhì)；第52頁/共109頁第五十三頁，共110頁。第53頁/共109頁第五十四頁，共110頁。第54頁

12、/共109頁第五十五頁，共110頁。3222321NHHN C H2 CH2 O22221OCHCH第55頁/共109頁第五十六頁，共110頁。CHOCHOCHCH322221第56頁/共109頁第五十七頁，共110頁。 B、烷烴芳構(gòu)化：、烷烴芳構(gòu)化：+3H2 ,+3H2CH3CH3+3H2 C6H14 -H2 環(huán) 化 -3H2 第57頁/共109頁第五十八頁，共110頁。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CHC H3 CH3第58頁/共109頁第五十九頁，共110頁?；阅芘c電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。第59頁/共109頁第六十頁，共110頁。第60頁/共109

13、頁第六十一頁，共110頁。(=5(=510eV)10eV)第61頁/共109頁第六十二頁，共110頁。第62頁/共109頁第六十三頁，共110頁。第63頁/共109頁第六十四頁，共110頁。第64頁/共109頁第六十五頁，共110頁。第65頁/共109頁第六十六頁，共110頁。1xZnOZnOx2O2Zn2+ + 2O2- 2Zn0 + O2e第66頁/共109頁第六十七頁，共110頁。 B、低價(jià)態(tài)金屬氧化物，易獲得氧，形成p型半導(dǎo)體。例如：Zn+e1ONiNiOx2xOZn+e第67頁/共109頁第六十八頁，共110頁。第68頁/共109頁第六十九頁，共110頁。第69頁/共109頁第七十頁

14、，共110頁。第70頁/共109頁第七十一頁，共110頁。第71頁/共109頁第七十二頁，共110頁。第72頁/共109頁第七十三頁，共110頁。第73頁/共109頁第七十四頁，共110頁。第74頁/共109頁第七十五頁，共110頁。n n 半導(dǎo)體可作加氫催化劑，p 半導(dǎo)體可氧化催化劑，但可變。金屬氧化物有酸堿性，又可作酸堿催化劑。第75頁/共109頁第七十六頁，共110頁。OHCHCHOCHOCHCHCH 22/2322332SiOMOOBi第76頁/共109頁第七十七頁，共110頁。第77頁/共109頁第七十八頁，共110頁。第78頁/共109頁第七十九頁，共110頁。第79頁/共109頁

15、第八十頁，共110頁。第80頁/共109頁第八十一頁，共110頁。第81頁/共109頁第八十二頁，共110頁。第82頁/共109頁第八十三頁，共110頁。第83頁/共109頁第八十四頁，共110頁。濟(jì)價(jià)值。催化劑：CoOMoO3/-Al2O3。第84頁/共109頁第八十五頁，共110頁。得的性質(zhì)表現(xiàn)出差異的特性。第85頁/共109頁第八十六頁，共110頁。第86頁/共109頁第八十七頁，共110頁。88 晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體學(xué)基礎(chǔ) 空間點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu) （1 1）空間點(diǎn)陣：由幾何點(diǎn)做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣）空間點(diǎn)陣：由幾何點(diǎn)做周期性的規(guī)則排列所形成的三維陣列。列。 陣點(diǎn)空間點(diǎn)

16、陣中的點(diǎn)。它是純粹的幾何點(diǎn)，各點(diǎn)周圍環(huán)境相陣點(diǎn)空間點(diǎn)陣中的點(diǎn)。它是純粹的幾何點(diǎn)，各點(diǎn)周圍環(huán)境相同。同。 晶格描述晶體中原子排列規(guī)律的空間格架。晶格描述晶體中原子排列規(guī)律的空間格架。 晶胞晶胞(jn bo)(jn bo)空間點(diǎn)陣中最小的幾何單元?？臻g點(diǎn)陣中最小的幾何單元。 （2 2）晶體結(jié)構(gòu)：原子、離子或原子團(tuán)按照空間點(diǎn)陣的實(shí)際排列）晶體結(jié)構(gòu)：原子、離子或原子團(tuán)按照空間點(diǎn)陣的實(shí)際排列。 特征：特征：a a 可能存在局部缺陷；可能存在局部缺陷； b b 可有無限多種?？捎袩o限多種。第87頁/共109頁第八十八頁，共110頁。 晶胞是晶體中最有代表性的重復(fù)單位。晶胞是晶體中最有代表性的重復(fù)單位。 晶

17、胞有二個(gè)要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的內(nèi)晶胞有二個(gè)要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的內(nèi)容。容。 晶胞的大小、型式由晶胞的大小、型式由a、b、c三個(gè)晶軸及它們間的夾角三個(gè)晶軸及它們間的夾角(ji jio)所確定。晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶所確定。晶胞的內(nèi)容由組成晶胞的原子或分子及它們在晶胞中的位置所決定。胞中的位置所決定。第88頁/共109頁第八十九頁，共110頁。CsCl的晶體結(jié)構(gòu)。的晶體結(jié)構(gòu)。Cl與與Cs的的1:1存在存在(cnzi)。第89頁/共109頁第九十頁，共110頁。第90頁/共109頁第九十一頁，共110頁。第91頁/共109頁第九十二頁，共110

18、頁。第92頁/共109頁第九十三頁，共110頁。第93頁/共109頁第九十四頁，共110頁。第94頁/共109頁第九十五頁，共110頁。第95頁/共109頁第九十六頁，共110頁。第96頁/共109頁第九十七頁，共110頁。第97頁/共109頁第九十八頁，共110頁。第98頁/共109頁第九十九頁，共110頁。第99頁/共109頁第一百頁，共110頁。晶格的點(diǎn)缺位晶格的點(diǎn)缺位第100頁/共109頁第一百零一頁，共110頁。第101頁/共109頁第一百零二頁，共110頁。第102頁/共109頁第一百零三頁，共110頁。第103頁/共109頁第一百零四頁，共110頁。（a）AgBr中的弗倫凱爾缺陷（b）KCl中的肖特基缺陷第104頁/共