催化劑的表征學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1催化劑的表征催化劑的表征(bio zhn)第一頁，共55頁。第1頁/共54頁第二頁，共55頁。第2頁/共54頁第三頁，共55頁。第3頁/共54頁第四頁，共55頁。As=(m/22414) tmNAn直線斜率m和固體(gt)表面積A成正比。第4頁/共54頁第五頁，共55頁。觸角（140度）， rp 為孔大小第5頁/共54頁第六頁，共55頁。第6頁/共54頁第七頁，共55頁。汞法n七、催化劑密度(md)及其測定n包括顆粒密度(md)、骨架密度(md)、床層密度(md)第7頁/共54頁第八頁，共55頁。第8頁/共54頁第九頁，共55頁。第9頁/共54頁第十頁，共55頁。第10頁/共54頁第十

2、一頁，共55頁。Lewis酸提供直接的證據(jù)nD堿的脈沖吸附和氨的程序升溫脫附第11頁/共54頁第十二頁，共55頁。顏色變化的可分辨程度也難得滿意；確立滴定的平衡需要很長時(shí)間，可能發(fā)生酸的指示劑誘導(dǎo)修飾。第12頁/共54頁第十三頁，共55頁。第13頁/共54頁第十四頁，共55頁。1.2.定性分析：（1）掃描的樣品是晶體還是(hi shi)無定形？（2）把樣品中最強(qiáng)峰的強(qiáng)度和參考樣品的進(jìn)行第14頁/共54頁第十五頁，共55頁。定性定性(dng xng)地獲得樣地獲得樣三、紅外光譜四、熱分析技術(shù)五、紫外-可見-近紅外光譜第15頁/共54頁第十六頁，共55頁。第16頁/共54頁第十七頁，共55頁。一般

3、(ybn)說，催化劑表面積越大，其上所含的活性中心越多，催化劑的活性也越高。第17頁/共54頁第十八頁，共55頁。但催化劑表面活性隨催化劑表面積增加而提高的關(guān)系僅出現(xiàn)在活性組分均勻分布的情況下。而大多數(shù)情況下：1、催化劑制備過程中活性組分可能不是均勻的分布；2、催化劑微孔的存在可能影響到傳質(zhì)過程，使表面不能充分利用；3、有時(shí)催化劑的活性表現(xiàn)是由于(yuy)反應(yīng)機(jī)理不同，而與表面積無關(guān)。如雜多酸催化劑的還原反應(yīng)：以異丁酸(IBA)還原時(shí)，遵循體相還原機(jī)理，還原速率正比于催化劑的重量；以甲基丙稀醛(MLA)還原時(shí)，遵循表面還原機(jī)理，還原速率與催化劑表面積成正比。第18頁/共54頁第十九頁，共55頁

4、。催化劑表面積是表征(bio zhn)催化劑性質(zhì)的重要指標(biāo)之一。測定催化劑表面積可以獲得催化劑活性中心、催化劑失活、助劑和載體的作用等方面的信息。催化劑表面分為外表面和內(nèi)表面：1、外表面：非孔催化劑的表面。催化劑顆粒越小，比表面積越大；2、內(nèi)表面：多孔催化劑細(xì)孔的內(nèi)壁。多孔催化劑的表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)，孔徑越小，數(shù)目越多時(shí)比表面積越大。1.1 表面積的測定表面積的測定方法：氣體吸附法、X射線小角度衍射法、直接測量法。第19頁/共54頁第二十頁，共55頁。BET方法測量固體表面積BET理論模型：多分子層物理吸附模型，假設(shè)(1)固體表面是均勻的；(2)分子之間沒有相互作用；(3)分子可以同時(shí)在固

5、體表面進(jìn)行多層物理吸附，而且每一層的吸附和脫附之間存在(cnzi)動(dòng)態(tài)平衡。BET方法數(shù)學(xué)推導(dǎo)：假設(shè)si代表第i層暴露的表面積。在平衡時(shí)，各層面積的增加和減小相等，s都為定值，對(duì)于氣體在固體表面(第0層)的吸附和脫附的平衡，P為平衡壓力，q1為第一層的吸附熱， a1、b1分別為常數(shù)。)exp(11101RTqsbPsa第20頁/共54頁第二十一頁，共55頁。對(duì)于第一層，平衡關(guān)系可以表示為，即同理，對(duì)(i-1)層，假定第二層及以上(yshng)各層分子吸附的性質(zhì)與在液體中凝聚性質(zhì)一樣 (i = 2)，ql為吸附質(zhì)的液化熱。令 則令 則1211122201)exp()exp(PsaRTqsbRTq

6、sbPsa)exp(22212RTqsbPsa)exp(1RTqsbPsaiiiiigabqqiili,)exp(111RTqPbay 01yss )exp(RTqgPxl01012ysxsxysxssii第21頁/共54頁第二十二頁，共55頁。令 則假設(shè)(jish)催化劑總面積為S，則令吸附氣體的總體積為V，則其中，V0為單位表面積催化劑吸附單層分子氣體的體積。其中，Vm = V0S，為催化劑表面吸附一單層分子所需的氣體體積。)exp(111RTqqbgaxycl001scxysxsiii0iisS0000iiiiisVisVV00iiiimsisVV第22頁/共54頁第二十三頁，共55頁。

7、)1)(1 ()1 (0000cxxxcxxcsixcsVViiiimx = 1時(shí)，V = 。當(dāng)吸附質(zhì)壓力(yl)為飽和蒸氣壓時(shí)，即P = P0，將發(fā)生凝聚，V = 。因此，x = 1與P = P0相對(duì)應(yīng)，故x = P/P0，) 1(1)(1 ()/(000PPcPPPPcVVm0011)(PPcVccVPPVPmm一般(ybn)形式的BET等溫方程第23頁/共54頁第二十四頁，共55頁。BET方法測比表面：從吸附等溫線中讀取對(duì)應(yīng)的P和V，計(jì)算出P/V(P0-P)和P/P0，以P/V(P0-P)對(duì)P/P0作圖，所得直線的斜率為I = (c-1)/cVm，截距為L = 1/cVm，則每克催化劑具

8、有的表面積稱為比表面積，其中，為吸附質(zhì)的摩爾體積，NA為Avogadro常數(shù)，Sm為一個(gè)吸附質(zhì)分子的截面積，W為催化劑質(zhì)量。常用吸附質(zhì)為惰性氣體，最常用是N2，其Sm = 16.2 2，吸附溫度在其液化點(diǎn)77.2 K附近以避免化學(xué)吸附，對(duì)多數(shù)體系，相對(duì)壓力在0.05 間的數(shù)據(jù)與BET方程(fngchng)有較好的吻合。LIVm1WSNVVWSSmAmg1第24頁/共54頁第二十五頁，共55頁。B點(diǎn)法測定II型吸附(xf)等溫線比表面積：BmVV 第25頁/共54頁第二十六頁，共55頁。1.2 活性表面積的測定BET方法測定的是催化劑的總表面積。通常只有一部分才有活性，這部分叫活性表面?；钚员砻?/p>

9、的面積可以用“選擇(xunz)化學(xué)滴定”來測定，因?yàn)榛瘜W(xué)吸附具有選擇(xunz)性。如：對(duì)于負(fù)載型金屬催化劑，氫和CO的化學(xué)吸附可以測定活性金屬表面積；利用堿性氣體（NH3）的化學(xué)吸附可以測定催化劑酸性中心所具有的表面積；表面氫氧滴定：從氣體吸附量計(jì)算活性表面積，首先要確定選擇(xunz)化學(xué)吸附的計(jì)量關(guān)系，即吸附計(jì)量系數(shù)-每個(gè)吸附分子能夠覆蓋幾個(gè)活性中心。氫的吸附（一般為解離吸附）計(jì)量系數(shù)為2；CO在線式吸附下計(jì)量系數(shù)為1，橋式吸附為2。第26頁/共54頁第二十七頁，共55頁。例子: 合成氨用鐵催化劑總表面積和活性表面積的測定(cdng): 總表面積: N2等溫吸附線 K2O所占表面積: C

10、O2等溫吸附線 Fe所占表面積: N2解離化學(xué)吸附 Al2O3所占表面積: total-K2O-Fe第27頁/共54頁第二十八頁，共55頁?？捉Y(jié)構(gòu)的類型對(duì)催化劑的活性、選擇性、強(qiáng)度(qingd)等有很大影響。2.1 催化劑的密度(md)催化劑的密度是單位體積內(nèi)含有的催化劑質(zhì)量，以 = m/V表示。孔性催化劑的表觀體積VB = 顆粒之間的空隙Vi + 顆粒內(nèi)部的孔體積Vk + 催化劑骨架實(shí)體積Vf。1、堆密度或表觀密度：VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測量的值。2、顆粒密度：顆粒體積Vp = Vk + Vf = VB Vi。常壓下利用汞填充法求出Vi，再求出Vp，因此顆粒密度也稱為

11、汞置換密度。BBVmppVm第28頁/共54頁第二十九頁，共55頁。3、真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為VB)抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了Vi+ Vk，由此計(jì)算出 Vf。因此真密度也稱為(chn wi)氦置換密度。4、視密度：當(dāng)用某種溶劑去填充催化劑骨架之外的各種空間，然后計(jì)算出Vf，這樣得到的密度稱為(chn wi)視密度，或稱溶劑置換密度。視密度是真密度的近似。ffVm2.2 催化劑的孔容催化劑的孔容孔容或孔體積(tj)，是催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積(tj)的加和，常用比孔容來表示。比孔容Vg為1g催化劑顆粒內(nèi)部所具有的孔體積(tj)。從1g催化劑的顆粒體積(tj)扣除骨架

12、體積(tj)，即為比孔容fpgV11第29頁/共54頁第三十頁，共55頁?？兹莸暮喴诇y定方法：四氯化碳法測定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細(xì)孔內(nèi)凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積：其中(qzhng)，W1和W2分別代表催化劑孔中在凝聚四氯化碳前后的質(zhì)量，d為四氯化碳的相對(duì)密度。實(shí)驗(yàn)時(shí)在四氯化碳中加入正十六烷，以調(diào)整四氯化碳的相對(duì)壓力為，在此情況下，四氯化碳蒸汽僅凝聚在孔內(nèi)而不在孔外。dWWWVg1122.3 催化劑的孔隙率催化劑的孔隙率孔隙率，是催化劑的孔體積(tj)與整個(gè)顆粒體積(tj)的比。對(duì)于一個(gè)體積(tj)為1cm3的顆粒來說，其中所含孔的

13、體積(tj)數(shù)值，就是孔隙率。)1()11(pfp第30頁/共54頁第三十一頁，共55頁。2.4 孔的簡化(jinhu)模型與結(jié)構(gòu)參數(shù)孔的簡化模型：假設(shè)一個(gè)顆粒有n個(gè)均勻的圓柱形孔，平均孔長度為 ，平均孔半徑為 ，孔內(nèi)壁光滑，伸入顆粒中心。1、平均孔半徑若一個(gè)催化劑顆粒的外表面為sx，單位外表面內(nèi)的孔口數(shù)目為np，顆粒內(nèi)表面的理論值顆粒的表面積主要由內(nèi)表面貢獻(xiàn)(gngxin)，其實(shí)驗(yàn)值為所以 =每個(gè)顆粒所含孔體積的理論值為每個(gè)顆粒的孔體積的實(shí)驗(yàn)值為所以 =可以得到平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比。lrl rnspx2gppSVl rnspx2gppSVlrnspx2gppVVlrnspx

14、2gppVVggSVr2第31頁/共54頁第三十二頁，共55頁。2、平均孔長度一個(gè)孔隙率為的催化劑顆粒，由于其孔的分布均勻，所以在顆粒的單位外表面上，孔口占的面積數(shù)值為。一個(gè)孔口的面積為 ，所以單位外表面的孔口數(shù)為考慮孔以各種( zhn)角度與外表面相交，取平均值45，則代入 ，并以 代入，則對(duì)于球體，Vp/sx = dp/6，dp為球的直徑，所以2r2rnp22 rnpgpppxVVl rns2gpVxpsVl262pdl 第32頁/共54頁第三十三頁，共55頁。2.5 毛細(xì)管凝聚(nngj)與孔徑分布IUPAC的分類：催化劑的細(xì)孔可以分為三類： 微孔(micropore)：孔半徑小于2nm

15、。如活性炭、沸石分子篩等； 中孔(mesopore)：孔半徑為2 50nm。多數(shù)催化劑； 大孔(macropore)：半徑大于50nm的孔，如Fe2O3，硅藻土等。1、毛細(xì)管凝聚與Kelvin方程毛細(xì)管凝聚模型：由于一些催化劑含有許多細(xì)孔，所以吸附過程中常常有毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象發(fā)生。毛細(xì)管凝聚模型的原理-Kelvin方程：在毛細(xì)管內(nèi)液體彎月面凹面上方的平衡(pnghng)蒸氣壓力P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在固體孔內(nèi)低于飽和蒸氣壓力的蒸氣可以凝聚為液體。這一原理的數(shù)學(xué)表達(dá)式為Kelvin方程。第33頁/共54頁第三十四頁，共55頁。RTrVPPKcos2ln0Kelvin方程：其中為液體表面

16、張力系數(shù)， 液體摩爾體積，rK為孔半徑，為接觸角。Kelvin方程描述了凝聚時(shí)，氣體的相對(duì)壓力和孔徑的關(guān)系(gun x)，是吸附法測孔徑分布的理論基礎(chǔ)。2、吸附的滯后現(xiàn)象：吸附等溫線上吸附線和脫附線的不重合。(ABC)：細(xì)孔壁上單層吸附；(CDE)：吸附支；(EFC)：脫附支；(CDEF)：滯后環(huán)。第34頁/共54頁第三十五頁，共55頁。在IV型吸附等溫線上，在一定相對(duì)壓力下，脫附支上的吸附量總是大于對(duì)應(yīng)吸附支上的吸附量。滯后現(xiàn)象的出現(xiàn)與催化劑中細(xì)孔內(nèi)凝聚(nngj)有關(guān)。模型一-McBain墨水瓶模型：假設(shè)細(xì)孔形狀如右圖，瓶口處半徑rn，瓶體處半徑rb。根據(jù)Kelvin方程，瓶口和瓶體處發(fā)生

17、凝聚(nngj)的蒸氣壓分別為因?yàn)閞b rn，故Pb Pn。墨水瓶模型(mxng)的毛細(xì)管凝聚)2exp(0RTrVPPnn)2exp(0RTrVPPbb第35頁/共54頁第三十六頁，共55頁。模型二-Cohan兩端開口的圓柱形模型：在孔內(nèi)，氣-液間不是形成彎月面，不能直接用Kelvin方程，而是形成圓筒形液膜，隨壓力增加，液膜逐漸增厚。Cohan給出凝聚所需的壓力為其中(qzhng)rK = 2r。脫附時(shí)，從充滿凝聚液的空的蒸發(fā)是從孔兩端的彎月面開始，這時(shí)的彎月面為半球形，因而按照Kelvin方程，凝聚液蒸發(fā)所需的壓力為對(duì)同一個(gè)孔，凝聚與蒸發(fā)發(fā)生在不同的相對(duì)壓力下，這就是出現(xiàn)滯后的原因。圓柱

18、(yunzh)孔模型的毛細(xì)管凝聚)2exp(0rRTVPPa)2exp(0RTrVPPKd第36頁/共54頁第三十七頁，共55頁。3、滯后環(huán)的類型(lixng)：主要與吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和孔的網(wǎng)絡(luò)性質(zhì)有關(guān)。多孔玻璃等物質(zhì)具有的孔徑很小，孔徑分布又十分(shfn)集中，在P/P0小于1很多時(shí)，等溫線就進(jìn)入一個(gè)平臺(tái)，這時(shí)所有的孔都被凝聚液充滿；再增加P/P0，外表面引起的吸附量并不明顯增加。第37頁/共54頁第三十八頁，共55頁。4、孔徑分布：一般表示為孔體積對(duì)孔半徑的平均變化率與孔半徑的關(guān)系，也可表示成孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系。通常采用氣體吸附(xf)法測定中等孔范圍的孔分布，汞孔度計(jì)法測定大孔范圍

19、的孔分布。(1) 氣體吸附(xf)法：根據(jù)毛細(xì)管凝聚原理，從等溫吸附(xf)實(shí)驗(yàn)得到的吸附(xf)體積和相對(duì)壓力數(shù)據(jù)，原則上，可以應(yīng)用Kelvin方程求得與相對(duì)壓力相應(yīng)的孔徑，進(jìn)而求出孔徑分布。實(shí)際凝聚過程: (1)吸附(xf)時(shí)，細(xì)孔內(nèi)壁上先形成吸附(xf)膜，此膜厚度隨相對(duì)壓力增加變化，僅當(dāng)吸附(xf)質(zhì)壓力增加到一定值時(shí)，才在由吸附(xf)膜圍成的空腔內(nèi)發(fā)生凝聚。即吸附(xf)質(zhì)壓力值與發(fā)生凝聚的空腔的大小一一對(duì)應(yīng)。(2)脫附時(shí)，降低壓力，大孔內(nèi)的凝聚液首先蒸發(fā)，在孔壁上留有吸附(xf)膜；再降低壓力，次大孔內(nèi)的凝聚液蒸發(fā)，孔壁上留有吸附(xf)膜，但同時(shí)大孔孔壁上的吸附(xf)膜變薄。

20、所以壓力降低造成的脫附量由兩部分組成：與壓力改變相應(yīng)的空腔內(nèi)凝聚液的蒸發(fā)和孔壁吸附(xf)膜的厚度減小。第38頁/共54頁第三十九頁，共55頁。BJH方法校正孔體積和膜厚度以及計(jì)算孔分布采用開口圓柱孔模型，并認(rèn)為在脫附過程中，氣相和吸附相之間的平衡(pnghng)由孔壁上的物理吸附和孔內(nèi)毛細(xì)管凝聚兩個(gè)過程決定。第39頁/共54頁第四十頁，共55頁。P1/P0趨于1時(shí)，吸附劑所有孔都被凝聚液充滿。特定平衡條件下，孔體積VP1與毛細(xì)管凝聚體（芯子）體積VK1的關(guān)系(gun x)為：當(dāng)相對(duì)壓力由P1/P0降至P2/P0，導(dǎo)致最大孔凝聚液芯的空出和降低了物理吸附層厚度t1，可測得脫附體積V1，則有當(dāng)相

21、對(duì)壓力由P2/P0降至P3/P0，這時(shí)脫附體積V2不僅來自于第二個(gè)孔凝聚液芯的空出和該孔物理吸附層厚度變薄，還來自于第一個(gè)孔的第二次變薄空出的體積Vt2，則有其中212111KPKPrrVV111211211)(VRVtrrVKPP)()()(22222222222ttKPPVVRVVtrrV2111221112)()(trLttrLVKKt第40頁/共54頁第四十一頁，共55頁。為實(shí)際能夠計(jì)算孔壁變薄減少的體積， Vt2 可以表示為：其中Ac1為脫附掉物理吸附氣體處的平均面積。對(duì)脫附的任一階段，有一般的表達(dá)式該式不包括第n次脫出凝聚液芯的孔。所以可以得到式中Acj不是一個(gè)常數(shù)，隨P/P0下降

22、(xijing)變化。但一個(gè)孔的面積是一個(gè)常數(shù)， 。122ctAtV11njcjntnAtV11njcjnnnnPnAtRVRVPPPrVA2第41頁/共54頁第四十二頁，共55頁。假設(shè)相對(duì)壓力降低時(shí)，在相對(duì)于P/P0高和低變化間所有空出凝聚(nngj)液芯子有平均孔半徑rP。左圖表示出在脫附的第n步，先前空出的孔半徑為rP，孔壁物理吸附層厚度變化為tn，脫附前后毛細(xì)管半徑分別為rn和rn-1，其平均半徑為rc。在產(chǎn)生tn變化的脫附中，毛細(xì)管平均面積為11/njPjjnnnnPnPcPrPPPcPcActRVRVcrrrtrArrAA則，令上述公式為計(jì)算孔體積和孔徑(kngjng)分布關(guān)系提供

23、了一個(gè)使用基礎(chǔ)。第42頁/共54頁第四十三頁，共55頁。兩個(gè)關(guān)系式: P/P0 rK的關(guān)系式，可以(ky)用Kelvin方程式解決，再利用rP = rK + t，可以(ky)求得rP; (2) (P/P0) t的關(guān)系式，即相對(duì)壓力與吸附層厚度的關(guān)系，吸附層厚度可以(ky)從實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)獲得。有(P/P0) 膜厚度t的數(shù)據(jù)表，以及經(jīng)驗(yàn)公式：31)/ln(/5 3 . 40PPt第43頁/共54頁第四十四頁，共55頁。(2) 汞孔度計(jì)法/壓汞法：由于表面張力原因，汞對(duì)固體物質(zhì)一般不浸潤，不能進(jìn)入催化劑的細(xì)孔。汞只有在受壓時(shí)才能進(jìn)入細(xì)孔。圓柱形孔的表面張力作用在孔口周圍，其值為強(qiáng)制(qingzh)

24、汞進(jìn)入細(xì)孔的外加壓力其值為平衡時(shí)，以上兩力相等，得到在壓力P下汞可進(jìn)入的孔的半徑取汞的表面張力 = 0.48 N/m，接觸角取140，壓力單位取kg/cm2，r以nm為單位，則壓汞法常以孔分布函數(shù)與孔半徑的關(guān)系表示孔分布。cos2rPr2Prcos2Pr7500第44頁/共54頁第四十五頁，共55頁?？追植己瘮?shù)V(r)的導(dǎo)出：當(dāng)孔半徑從r變到r+dr，孔體積變化dV，微分 ，所以(suy)實(shí)驗(yàn)時(shí)，將待測樣品置于樣品管底部，其上放入汞，然后對(duì)汞加壓，得到汞壓入曲線，從而求出dV/dP，最后計(jì)算出孔分布函數(shù)V(r)，以V(r)對(duì)r作圖即得到孔分布圖。一般外加壓力到7000 kPa，可測得最小孔半徑

25、在10nm左右。drdVrV)(Pr7500PrdPdrrdPPdr0dPdVPdPdVrPrV7500)(2第45頁/共54頁第四十六頁，共55頁。實(shí)線：氣體實(shí)線：氣體(qt)吸附法吸附法圓圈：壓汞法圓圈：壓汞法許多催化劑和載體具有雙峰形孔分布：大孔：在制備中形成，存在于顆粒間，孔徑102103納米；小孔：在焙燒(bi sho)和還原條件下形成，存在于顆粒內(nèi)部，孔徑110納米，是催化劑表面積的主要提供者；如用于烴類水汽轉(zhuǎn)化的Fe2O3-Cr2O3催化劑。第46頁/共54頁第四十七頁，共55頁。Pore size distribution of CeO2-TiO2 mixed oxidesJu

26、n Fang, Weixin Huang* et al. J.Phys. Chem. C accepted第47頁/共54頁第四十八頁，共55頁。催化劑顆粒的大小一般指其成型后的外型尺寸，涉及的范圍是10-9 10-5 m，包括：分子篩、碳粒、Raney鎳金屬這些較大(jio d)( 10-6m)的顆粒(grains)；金屬團(tuán)聚體(aggregate)或金屬、氧化物簇(cluster)這些較小( 2nm)的顆粒；單晶晶粒及由一個(gè)或多個(gè)晶粒構(gòu)成的顆粒。催化劑的顆粒度一般用平均粒徑和顆粒度分布來表示。金屬晶粒在載體上的分布及大小，強(qiáng)烈影響金屬組分的催化性質(zhì)。如Pt/C催化劑催化2,3-二甲基丁烷的脫氫。第48頁/共54頁第四十九頁，共55頁。平均(pngjn)粒徑長度-數(shù)平均(pngjn)直徑體積-面積平均(pngjn)直徑 對(duì)于球形顆粒iiiLNndnd23iiiiVAdndndiiiiVAAnVnd6晶粒大小分布的直方圖：數(shù)分布和面積分布。面積分布對(duì)于粒徑組合對(duì)總表面積和催化(cu hu)性質(zhì)