浙大_材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ課_專題報(bào)告三

1、Y3Al 5O12 （YAG ）及其與 Y3Al 5O12 相關(guān)的相圖目錄1. YAG 及其結(jié)構(gòu)22. 摻雜 YAG激光晶體、 YAG熒光粉和 YAG透明瓷的制備、 性能與應(yīng)用 . .32.1.1摻雜 YAG激光晶體的制備、性能與應(yīng)用. . 32.1.2摻雜 YAG熒光粉的制備、性能與應(yīng)用. 62.1.3摻雜 YAG透明瓷的制備、性能與應(yīng)用. 73.YAG有關(guān)相圖. 9參考文獻(xiàn)： . .101. YAG 及其結(jié)構(gòu)釔鋁石榴石 (polycrystalline aluminum-yttrium garnet ，YAG)的化學(xué)式為 Y3Al 5O12，或?qū)憺?3Y2O3 ·5Al 2O3，

2、其中 Y2 O3 為 57.06wt%，Al 2O3 為 42.94wt%，是一種綜合性能（包括：光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)）優(yōu)良的激光基質(zhì)。因?yàn)?Nd:YAG具有較高的熱導(dǎo)率和抗光傷閾值， 同時(shí)三價(jià)釹離子取代 YAG中的釔離子無需電荷補(bǔ)償而提高激光輸出效率，使它成為用量最多、最成熟的激光材料。此外，為了尋找新的激光波長(zhǎng)，對(duì) YAG基質(zhì)進(jìn)行了 Er、 Ho、Tm、Cr 等的單獨(dú)或組合摻雜，獲得了數(shù)種波長(zhǎng)的激光振蕩。 YAG的部分性質(zhì)如圖 1。圖 1YAG屬于立方晶系，它的晶格常數(shù)為 1.2002nm，它的分子式可以寫成： L3 B2 （ AO4）3 ，其中： L，A，B分別代表 3 種格位。在單位晶胞中

3、有 8 個(gè) Y3Al 5O12 分子，一共有 24 個(gè)釔離子， 40 個(gè)鋁離子， 96 個(gè)氧離子。 每個(gè)釔離子各處于由 8 個(gè)氧離子配位的十二面體的 L 格位， 16 個(gè)鋁離子各處于 6 個(gè)氧離子配位的八面體的 B 格位，另外 24 個(gè)鋁離子各處于由 4 個(gè)氧離子配位的四面體的 A 格位。八面體的鋁離子形成體心立方結(jié)構(gòu)， 四面體的鋁離子和十二面體的釔離子處于立方體的面等分線上，八面體和十二面體都是變形的，其結(jié)構(gòu)模型如圖 2。石榴石的晶胞可看作是十二面體、八面體和四面體的連接網(wǎng)。石榴石系列的一個(gè)突出特點(diǎn)是在晶體結(jié)構(gòu)中可以有較大圍的陽離子取代， 進(jìn)入石榴石晶體結(jié)構(gòu)的陽離子取代何種離子， 主要取決相

4、互取代離子間的相對(duì)離子半徑大小，較大的陽離子常優(yōu)先占據(jù)八配位十二面體空隙位置； 較小的陽離子則往往占據(jù)四配位四面體空隙位置。如 La 系稀土元素三價(jià)離子因離子半徑與 Y3+ 相近，部分取代 Y3+而形成 Nd (Yb，Tb，Er ):YAG。圖 22.摻雜 YAG激光晶體、 YAG熒光粉和 YAG透明瓷的制備、性能與應(yīng)用摻雜 YAG激光晶體的制備、性能與應(yīng)用YAG激光晶體的生長(zhǎng)方法主要有提拉法和溫梯法。提拉法：提拉法，是 1917 年由丘克拉斯基 (Czochralski) 發(fā)明的一種合成晶體的方法，所以也稱“丘克拉斯基法” ，是一種從熔融狀態(tài)的原料生長(zhǎng)晶體的方法。提拉法的原理是利用溫場(chǎng)控制來

5、使得熔融的原料生長(zhǎng)成晶體。 用于晶體生長(zhǎng)的的原料放在坩堝中加熱成為熔體，控制生長(zhǎng)爐的溫度分布（溫場(chǎng)） ，使得熔體和籽晶 / 晶體的溫度有一定的溫度梯度，這時(shí)，籽晶桿上的籽晶與熔體接觸后表面發(fā)生熔融，提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿， 處于過冷狀態(tài)的熔體就會(huì)結(jié)晶于籽晶上， 并隨著提拉和旋轉(zhuǎn)過程， 籽晶和熔體的交界面上不斷進(jìn)行原子或分子的重新排列，逐漸凝固而生長(zhǎng)出單晶體。下面的圖形是提拉法晶體生長(zhǎng)的簡(jiǎn)單原理示意圖，從中可以了解提拉法晶體生長(zhǎng)的機(jī)理與過程。圖 3優(yōu)點(diǎn)：由于晶體不與坩堝接觸， 可大大降低晶體的殘余應(yīng)力； 在晶體生長(zhǎng)的任何階段都可以從熔體中取出晶體；在晶體生長(zhǎng)過程中能夠很容易地控制晶體的大小。缺點(diǎn)：由于

6、在晶體生長(zhǎng)過程中存在提拉、 旋轉(zhuǎn)機(jī)械運(yùn)動(dòng)， 引起熔體不規(guī)則的對(duì)流運(yùn)動(dòng)，影響溫場(chǎng)的穩(wěn)定性； 而且晶體是在熔體表面處進(jìn)行生長(zhǎng)， 局部溫度梯度易出現(xiàn)變化，因此并不適合生長(zhǎng)大尺寸單晶； 晶體中存在較高的殘余應(yīng)力和位錯(cuò)密度。溫度梯度法：溫度梯度法是由光機(jī)所周永宗等人于1979 年首先實(shí)現(xiàn)的一種以定向籽晶誘導(dǎo)單晶生長(zhǎng)的垂直溫度梯度法。這是一種從熔體中生長(zhǎng)晶體的高溫技術(shù)，整個(gè)生長(zhǎng)裝置處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)， 坩鍋和籽晶都不旋轉(zhuǎn)， 這樣熔體中既沒有因機(jī)械攪拌引起的強(qiáng)迫對(duì)流， 又沒有因熔體密度引起的自然對(duì)流， 固液界面不受干擾，具有穩(wěn)定熱場(chǎng)，有利于摻雜離子進(jìn)入 YAG晶體。該方法主要特點(diǎn)：(1) 晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度

7、與重力方向相反，并且坩堝、晶體和加熱體都不移動(dòng)，晶體生長(zhǎng)界面穩(wěn)定、無機(jī)械擾動(dòng)、浮力對(duì)流??；(2) 晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，可精確控制其冷卻速率，減小熱應(yīng)力；(3) 晶體生長(zhǎng)時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動(dòng)在到達(dá)固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；(4) 生長(zhǎng)更大尺寸的晶體時(shí)，難于創(chuàng)造良好的溫場(chǎng)環(huán)境，晶體易炸裂；(5) 晶體坯料需要分別進(jìn)行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處理工藝比較復(fù)雜。圖 4摻雜 YAG激光晶體性能 :Nd摻雜 YAG晶體Nd： YAG晶體具有優(yōu)越的光譜和激光特性，是應(yīng)用最廣泛的激光晶體之一。與 NdYVO4晶體相比，前者熱導(dǎo)

8、率高，機(jī)械性能好，生長(zhǎng)容易，并且晶體可以直接用 Q調(diào)，獲得高峰值功率、 高重復(fù)頻率的輸出， 用半導(dǎo)體激光器抽運(yùn)可以實(shí)現(xiàn)946nm激光輸出，倍頻后成為非常有用的藍(lán)色光源。但由于 Nd：YAG晶體摻雜濃度較低，吸收系數(shù)較小，難以實(shí)現(xiàn)激光器的小型化和提高激光效率。高摻雜濃度 Nd： YAG晶體主吸收峰在 808nm處， Nd 摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)為 0.030 的 Nd：YAG晶體的吸收系數(shù)高達(dá) 20.7cm-1 ，熒光壽命為 150s，存在濃度猝滅。Yb 摻雜 YAG晶體Yb3+作為能級(jí)結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的激活離子, 原理上不存在激發(fā)態(tài)吸收和上轉(zhuǎn)換, 由于泵浦能級(jí)靠近激光上能級(jí) , 可極大降低摻雜材料中的熱負(fù)荷

9、 , 具有很高的光轉(zhuǎn)換效率。隨著 lnGa As 激光二極管 ( 發(fā)射波長(zhǎng)為 0. 9 1. 1 m)的出現(xiàn) , 摻 Yb3+材料引起了人們的廣泛重視 , 其中 Yb:YAG 由于有大的晶場(chǎng)分裂能、優(yōu)異的熱力學(xué)性能、可進(jìn)行高濃度摻雜、 生長(zhǎng)工藝成熟等特點(diǎn)而成為摻 Yb3+材料中的佼佼者。目前獲得的 Yb：YAG晶體的最高連續(xù)激光輸出功率為 434 W,在 10 KHz 頻率下 , 平均輸出功率達(dá) 285W。Payne和 Krupke 預(yù)言 , 在不久的將來激光二極管泵浦 Yb：YAG晶體將成為 10 k W 激光器的一員。Yb3+的電子構(gòu)型為 4f 13, 僅有兩個(gè)電子態(tài) : 基態(tài) 2F60

10、和激發(fā)態(tài) 2F40 , 在 Yb ： YAG 晶體中 , 強(qiáng)的晶場(chǎng)作用導(dǎo)致了 Yb3+離子的斯塔克能級(jí)分裂 , 如圖 2 所示 , 基態(tài)和激發(fā)態(tài)分別分裂為四個(gè)和三個(gè)子能級(jí) , 形成準(zhǔn)三能級(jí)的激光運(yùn)行機(jī)制 , 激光過程發(fā)生在激發(fā)態(tài) 2F40 最低的子能級(jí) 10327 cm- 1 和基態(tài) 2F60 的第三個(gè)子能級(jí)間 , 激光下能級(jí)能量較大 , 為 612cm-1, 激光波長(zhǎng)為 1030nm。圖 5摻雜 YAG激光晶體應(yīng)用 :YAG系列激光晶體主要應(yīng)用于固體激光器中。隨著激光技術(shù)特別是固體激光器技術(shù)不斷進(jìn)步，以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大和使用量的增加，YAG系列激光晶體的應(yīng)用也正在不斷擴(kuò)大。作為迄今為止最

11、為重要的激光晶體，摻釹YAG（ Nd：YAG）已成為目前世界上最成熟、最主流的激光晶體材料，在固體激光應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)十分重要的地位。其具有高增益、激光閾值低、功率高、1064nm 光吸收小、熱傳導(dǎo)性和抗熱沖擊性能優(yōu)良，適用于多種工作方式（連續(xù)、脈沖、Q 開光、鎖模）。其裝備的1064nm 固體激光器廣泛應(yīng)用于工業(yè)激光切割、 醫(yī)療美容以及軍事固體激光器。全世界固體激光器中50%以上都采用摻釹YAG（ Nd：YAG）激光晶體，摻釹YAG（Nd：YAG）激光晶體亦是高功率固體激光器的首選材料。作為摻釹 YAG（ Nd：YAG）系列激光晶體產(chǎn)品傳統(tǒng)的下游激光設(shè)備行業(yè)（主要包括激光醫(yī)療美容、國(guó)防軍工、工業(yè)

12、加工）仍處在較快的發(fā)展時(shí)期。隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，激光設(shè)備行業(yè)正處于從成長(zhǎng)期向成熟期發(fā)展的階段。未來的五年，激光設(shè)備行業(yè)將持續(xù)增長(zhǎng)。 考慮到激光晶體材料作為整機(jī)備件和零件更換等因素， 下游激光應(yīng)用設(shè)備行業(yè)對(duì)以摻釹 YAG（Nd：YAG）為代表的 YAG系列激光晶體的需求增長(zhǎng)速度應(yīng)大于其自身的增長(zhǎng)速度。摻雜 YAG熒光粉的制備、性能與應(yīng)用摻雜 YAG熒光粉制備方法有很多。高溫固相反應(yīng)法制備 YAG熒光粉1984 年， G.de.With高溫反應(yīng)法生產(chǎn)熒光粉產(chǎn)品的研究首先是在等采用化學(xué)純級(jí) Al 2O3 和 Y2O3 粉末為原料，添加少量 SiO2 經(jīng)球磨混合后在 1500保溫 12 小時(shí)的條件

13、下合成 YAG粉料。 1986 年， K.Ohno等采用固相法在大于 1700高溫條件下合成 YAG熒光粉。高溫固相合成法雖有工藝簡(jiǎn)單，效率高，成本低，易批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，但合成時(shí)配合料需要長(zhǎng)時(shí)間混合，易引入較多雜質(zhì)，合成溫度太高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，生產(chǎn)設(shè)備易于損壞。熒光粉產(chǎn)品顆粒較粗， 硬度較大，產(chǎn)物粒徑偏大且粒度分布寬，難以達(dá)到滿意的粒度，而且不易得到單相的立方石榴石結(jié)構(gòu)。共沉淀法制備前驅(qū)體在發(fā)現(xiàn)了高溫固相法得到缺點(diǎn)后人們一直在探索一種新的方法克服高溫固相反應(yīng)的弊端。 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 在溶液合成熒光粉會(huì)使產(chǎn)品成分均勻。 所謂共沉淀法是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑， 在各成分均一混合后， 使金屬離

14、子完全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)加熱分解而制得微小粉體的方法。 這種方法制出的產(chǎn)品成分組成相對(duì)均勻， 很少出現(xiàn)成分的偏析， 粉體具有較高的化學(xué)均勻性， 粒度較細(xì)，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌，但粒度不易控制，工序稍復(fù)雜。溶膠 - 凝膠法用溶膠 - 凝膠法制備熒光材料有兩種方法：一種是將稀土離子激活劑摻入起始反應(yīng)溶液中形成凝膠，也可以用制備好的凝膠浸泡在有稀土激活劑的溶液中。將制備好的凝膠在一定溫度下處理為粉末即可。 這種方法簡(jiǎn)單易掌握， 制備的產(chǎn)品均勻且粒度較小，化學(xué)反應(yīng)易進(jìn)行，合成溫度低，但使用原料價(jià)格昂貴，有些為有機(jī)物對(duì)健康有害，耗時(shí)長(zhǎng)且發(fā)光強(qiáng)度有待改善。也有其他一些方法制備 YAG熒光粉。如

15、：燃燒合成法 （自蔓延高溫合成法）、水熱法、冷凍干燥法以及熔鹽法等等。摻雜 YAG熒光粉的性能Ce:YAG熒光粉是工業(yè)化生產(chǎn)白光 LED的主要熒光粉。白光 LED的制作方法通常是用高效 InGaN/GaN基藍(lán)色 LEDs發(fā)出藍(lán)光激發(fā) YAG:Ce稀土熒光粉， YAG被激發(fā)而發(fā)出黃光與剩余藍(lán)光混合形成白光。 白光 LED技術(shù)對(duì)于合理利用能源、 緩解能源危機(jī)和綠色照明具有重要意義。摻雜 YAG透明瓷的制備、性能與應(yīng)用透明瓷是近年來廣受關(guān)注的一類新型光功能材料，它可作為燈管和窗口材料、激光材料、閃爍體材料等，應(yīng)用前景廣闊。其中，釔鋁石榴石（）是各向同性的立方晶體結(jié)構(gòu)， 可以減少對(duì)入射光的散射， 且其

16、機(jī)械、 熱學(xué)和力學(xué)性能優(yōu)異，是制備透明瓷的理想基體。 透明瓷在激活離子高濃度均勻摻雜方面相對(duì)單晶具有一定優(yōu)勢(shì)， 通過不同種類和濃度稀土離子在其中的摻雜， 可實(shí)現(xiàn)各種光功能的設(shè)計(jì)與調(diào)控。摻雜 YAG透明瓷的制備國(guó)際上，等報(bào)道了采用熱壓法制備了 透明瓷。等報(bào)道了真空燒結(jié)制備了摻雜濃度分別為 、 . 和的 透明瓷，在以上可見光波長(zhǎng)圍的透過率接近， 他們報(bào)道的瓷的閃爍性能與單晶相當(dāng)。國(guó)，有人采用行星式球磨對(duì)商業(yè)原料進(jìn)行充分混合粉碎， 結(jié)合真空燒結(jié)， 制備了高光學(xué)質(zhì)量的 閃爍透明瓷， 采用高純商業(yè)粉體， - （，） ， （，），和（，） ，按照（） 的化學(xué)配比稱量粉體 以正硅酸乙酯做為燒結(jié)助劑，無水乙醇

17、做球磨介質(zhì)， 在行星式球磨儀上經(jīng)球磨混料后， 將漿料置于溫度為的干燥箱中充分干燥， 經(jīng)過篩和冷等靜壓制成 ×的素坯， 在真空爐中保溫， 真空度， 最后將試樣在空氣氛中退火， 以消除真空燒結(jié)過程中可能引入的應(yīng)力和氧空位。此外，也有采用商業(yè) Al 2O3 、Y2 O3 和稀上氧化物粉體通過固相反應(yīng)法制備了透明的稀土摻雜 YAG透明瓷。 用商業(yè) Al 2O3、 Y2O3、 Gd2O3 粉體和 Ce(NO3) 3· xH2O 晶體制備了化學(xué)式為Cex Y1.5-x Gd1.5 Al 5O12 和 Cex Y3-x Al 5O12 的透明瓷 , 當(dāng) Ce3+摻入量增加時(shí) ,晶粒尺寸明

18、顯變小 , 透過率降低 , 當(dāng) x=0.02 時(shí) Cex Y1.5-x Gd1.5 Al 5O12· CexY3-X Al 5O12 在 =800nm的直線透過率分別為 65.24%和 76.59%；Cex Y3-x Al 5O12 的發(fā)光強(qiáng)度隨著 Ce3+摻入量的增加先增強(qiáng)后減弱 , 當(dāng) x=0.05 時(shí)達(dá)到最大 , 而對(duì)于 CexY1.5-x Gd1.5 Al 5O12, 其發(fā) 光 強(qiáng) 度 隨 著 Ce3+摻 入 量 的 增 加 而 減 弱 ,x=0.02 其 發(fā) 光 最 強(qiáng) 。 對(duì) 比CexY1.5-x Gd1.5 Al 5O12 和 CexY3-x Al 5O12, 當(dāng)摻入 Gd3+后發(fā)光強(qiáng)度會(huì)減弱； 對(duì)于這兩組樣品 ,退火只會(huì)影響樣品的發(fā)光強(qiáng)度 , 而對(duì)激發(fā)與發(fā)射波長(zhǎng)不會(huì)產(chǎn)生影響。 以聚丙烯酸銨為分散劑 , 水為分散介質(zhì)的 Yb： YAG懸浮體系 , 最佳分散劑含量為 0.5wt%；不需要調(diào)整 pH 值, 最佳球磨時(shí)間為 16h；生坯密度隨固相含量的提高而升高；對(duì)比不同溫度煅燒的粉體得出 1200煅燒后的粉體燒結(jié)性能較好 , 但是在成型過程中容易分層 ,1300 煅燒后的粉體燒結(jié)性能差 , 但成型過程中不容易分層； 對(duì)比不同方法對(duì)粉體進(jìn)行表面處理的結(jié)