五烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)PPT課件

1、(五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) (1) 加氫加氫 (2) 親電加成親電加成 (3) 親核加成親核加成 (4) 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) (5) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) (6) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) (7) 炔烴的活潑氫反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng) (五五) 烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì) 烯烴：烯烴：由于鍵鍵能小，易破裂，烯烴的反應(yīng)都是圍繞著鍵進(jìn)行的： 鍵電子云流動， 較松散，可作為一電子源，起電子源，起lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)： C=C+ X-YCCXY炔烴官能團(tuán)炔烴官能團(tuán)：CC 1個、2個 有鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合； 2個相互的：有不

2、同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。 H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。(1) 加氫 (甲) 催化加氫 (乙) 還原氫化 (丙) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 (1)加氫加氫( (甲甲) ) 催化加氫催化加氫 在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟拢N或炔烴與氫加成生成烷烴： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Ni須經(jīng)處理，得Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。這種鎳特點(diǎn)是具有很大的表面積，便于反應(yīng)按下列機(jī)理進(jìn)行：中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化劑RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH + H2H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸

3、附解吸催化加氫反應(yīng)的意義： 實(shí)驗(yàn)室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中的少量烯烴(易氧化、聚合)還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。 根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。 lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再經(jīng)HOAc處理) 其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有：Cram催化劑催化劑：Pd/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉)；P-2催化劑：催化劑： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋 酸鎳得到)。 P-2催化劑又稱為Brown催化劑。 使用特殊的催化劑，可使炔烴部分加氫，得到烯烴：RCH=CH2RC CH + H2lindlar

4、分子中同時含有雙鍵和三鍵時，三鍵首先加氫，因?yàn)槿I優(yōu)先被吸附。例：利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+ H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH3催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成順式加成!CH3CH3+ H2NiCH3H3CHHCH3CH2-C C-CH2CH3 + H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化劑例例1：例例2：( (乙乙) ) 還原氫化還原氫化 在液氨中用金屬鈉或金屬鋰還原炔烴，主要得到反式烯烴：在醚中用乙硼烷還原炔烴，再經(jīng)醋酸處理，則主要得到順

5、式烯烴：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3CH3CH2-C C-CH2CH3B2H6，醚0 C。CH3COOHC=CCH3CH2HCH2CH3H( (丙丙) ) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性 氫化熱氫化熱1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱 。 氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息。不同結(jié)構(gòu)的烯烴進(jìn)行催化加氫時反應(yīng)熱數(shù)據(jù)如下 ：以上的數(shù)據(jù)表明： 不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反應(yīng)熱的大小順序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2C

6、CH2R2CCHRR2CCR2 順-RCHCHR反-RCHCHR烯烴的熱力學(xué)穩(wěn)定性次序?yàn)椋篟2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR順-RCHCHR(2) 親電加成 (甲甲) 與鹵素加成與鹵素加成 (乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (丙丙) 與硫酸加成與硫酸加成 (丁丁) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 (戊戊) 與水加成與水加成 (己己) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) (2) 親電加成親電加成 (甲甲) 與鹵素加成與鹵素加成(a) (a) 與溴和氯加成與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2

7、太慢。) C=C+ Br2紅棕色無色CCl4CCBr Br炔烴能與兩分子鹵素加成： RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)C=C或或CC是否存在。是否存在。 加鹵素反應(yīng)活性：烯烴炔烴。例： CH2=CH-CH2-C CH + Br2CH2BrCHBrCH2C CH乙醚低溫4,5-二溴-1-戊炔 叁鍵加鹵素時，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物： CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。 利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。 為了使反應(yīng)順利

8、進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40 C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶劑)H-C C-HCl ClCl ClCH=CHClClCH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。Cl2,FeCl3,CCl480-85 C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷(b) (b) 親電加成反應(yīng)機(jī)理親電加成反應(yīng)機(jī)理 烯烴加溴歷程： 炔烴加溴歷程： 3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2

9、H5H5C2Br-角張力更大，內(nèi)能更高可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。親電加成反應(yīng)。 CCBrBrCCBr+Br-快烯烴慢+ BrBrC=C 下列實(shí)驗(yàn)可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。 實(shí)驗(yàn)一：實(shí)驗(yàn)一： 反應(yīng)是離子型反應(yīng)，需要極性條件CH2=CH2+ Br2(干燥)CCl4紅棕色(不裉色)CH2-CH2 BrBr(裉色)紅棕色CCl4CH2=CH2+ Br2微量水X實(shí)驗(yàn)二：實(shí)驗(yàn)二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5

10、310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!CH3-是給電子基! 不同的取代乙烯與溴加成的相對反應(yīng)速率： 實(shí)驗(yàn)三： 當(dāng)體系中存在氯化鈉時，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物： H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)無無ClCH2CH2Cl生成生成! Why？ 對實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成溴 離子： CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+ 其次，負(fù)離子只能從溴的背面進(jìn)攻碳原子，三種負(fù)離子的對溴 離子的競

11、爭形成三種產(chǎn)物： CH2 CH2Br+ Br-CH2 CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBrCH2CH2ClCH2 CH2Br+烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成反式加成! 例：BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 (b) Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋 (d) 過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) (乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成

12、烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)： + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，HF易聚合 )XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有機(jī)溶劑）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Br+例：該反應(yīng)分兩步進(jìn)行： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+(b) Markovnikov規(guī)則規(guī)則馬氏規(guī)則烯、炔加鹵化氫時，

13、氫原子總是加到含氫 多的不飽和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2C CHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷(c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例： CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br

14、(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空p軌道+鍵 分散程度小中心C上正電荷CH3CH2HHC+穩(wěn)定不如C空p軌道+( )I IC+I( )中心C上正電荷分散程度大H3CH3CHC+穩(wěn)定比C空p軌道+I( )C+( )I I C的中心碳原子為sp2雜化，平面構(gòu)型，有一個垂直于平面的p軌道是空的： 由于C()較穩(wěn)定，途徑（）的活化能較低，途徑（）的活化能較高。 丙烯與溴化氫的加成產(chǎn)物以為主。 結(jié)論：結(jié)論：C 的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。 注意下列C的穩(wěn)定性：

15、CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl說明烯烴加HX的反應(yīng)確實(shí)經(jīng)過碳正離子中間體!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正離子。1,2-氫遷移(重排)預(yù)期產(chǎn)物重排產(chǎn)物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正離子Cl-(d) 過氧

16、化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor 過氧化物CH3CH2CH2Br （反馬）只能是HBr (HCl、HI都不反馬)一般情況下：但有過氧化物存在時：(遵馬)Why? 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應(yīng)。 HCl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基； H I 鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。 光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應(yīng)； 引發(fā)R-O-O-Rh2RO過氧鍵+ CH3CH=CH2BrROROH + BrCH3-CH-CH2Br。1 ,不

17、穩(wěn)定。2 ,穩(wěn)定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br增長+ H Br終止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br +CH3CHCH2Br BrCHsp2雜化H成單電子的獲取電傾向子緩解程度大成單電子的獲取電傾向子緩解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2雜化中心C上電子云密度比 大()中心C上電子云密度比 ()小穩(wěn)定性大于穩(wěn)定性小于sp2雜化未成對電子，具有強(qiáng)烈的獲取電子的傾向C關(guān)于自由基的穩(wěn)定性： CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。 (丙丙) 與硫酸加成與硫酸加成 以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水

18、合。烯烴與烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬你規(guī)則。例：遵循馬你規(guī)則。例： CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH + H2SO4濃硫酸氫乙酯稀(酸式硫酸酯)( )( )CH3-CH=CH2 + H2SO4（濃）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(濃)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )問題：問題：上述二反應(yīng)，何者快？ CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。穩(wěn)定+CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+ C

19、H2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快 烯烴水合反應(yīng)的意義：烯烴水合反應(yīng)的意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題； 分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物： 溶于硫酸OSO2OH濃H2SO4不溶于硫酸(丁丁) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成-氯代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇實(shí)際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例： CHCH2Cl+CH3-C

20、H3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇ab烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。攻，形成正離子。 (戊戊) 與水加成與水加成C=C+ H3O+CH-CCH-COH2+H+H2OCH-COH-H+H+ 此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合： CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。異丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4

21、/硅藻土CH3-CH-CH3OH 為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。 (a) 烯烴加水烯烴加水(b) 炔烴加水炔烴加水 CH CH + H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 烯醇式為什么會重排成酮式呢? 更穩(wěn)定！991H C C HHHOH C C HHOH總鍵能2678KJ/mol2741KJ/mol互變異構(gòu)室溫下室溫下，兩個構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動態(tài)平衡動態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。 酮式烯醇式， 即

22、為一種典型的互變異構(gòu)。(己己) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。 烯烴(有電子)首先與乙硼烷乙硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇： 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH反應(yīng)的具體過程如下： 一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空間效應(yīng)RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一級醇 硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)