丁腈橡膠的詳細(xì)分析

1、3.9 丁腈橡膠與改性丁腈橡膠3.9.1 丁腈橡膠概述丁二烯-丙烯腈橡膠(acrylonitrile-butadiene rubber)是丁二烯與丙烯腈兩種單體經(jīng)乳液 聚合而得的共聚物，簡稱丁腈橡膠(NBR )。 NBR 于 1930年由德國 Konrad 和 Thchunkur 研制成功，1937年由德國I.G. Farben公司首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。NBR的丙烯腈含量為15%53%，分為低腈、中腈、中高腈、高腈、極高腈五個等級。 在市售商品中，丙烯腈含量在31%37%的NBR占總NBR的40%，尤其是丙烯腈含量為 33%的 NBR 居多數(shù) 1。NBR的基本特點包括2:(1) NBR是非結(jié)晶

2、性無定型聚合物，生膠強(qiáng)度較低，須加入補強(qiáng)劑才具有使用價值。丙烯腈 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的NBR有助于提高硫化膠的強(qiáng)度和耐磨性，但會使彈性下降。(2) 耐油是NBR最突出的特點，NBR含有極性腈基，對非極性或弱極性的礦物油、動植物油、液體燃料和溶劑等化學(xué)物質(zhì)有良好的抗耐性。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高，耐油性愈好。 耐熱性優(yōu)于NR、SBR和CR，可在120C的熱空氣中長期使用。(4) 耐寒性、耐低溫性較差，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高，耐寒性愈差。(5) 氣密性較好，在通用橡膠中僅次于 IIR。(6) 耐熱氧老化、日光老化性能優(yōu)于 NR。(7) NBR 的介電性能較差，屬半導(dǎo)體橡膠。NBR具有二烯類橡膠的通性，可采用與NR

3、、SBR等通用橡膠相同的方法加工成型，常用的硫化體系為硫磺、過氧化物和樹脂硫化體系等。NBR因其優(yōu)異的耐油性能，廣泛用于制備燃料膠管、耐油膠管、油封、動態(tài)和靜態(tài)用密封件、橡膠隔膜、印刷膠輥、膠板、橡膠制動片、膠粘劑、膠帶、安全鞋、貯槽襯里等各種橡膠制品，涉及汽車、航空航天、石油開采、石油化工、紡織、電線電纜、印刷和食品包裝 等諸多領(lǐng)域 1 。NBR分子主鏈上存在不飽和雙鍵，影響了它的耐熱、 耐天侯等化學(xué)穩(wěn)定性。 為了使NBR性能更符合不同用途制品的要求，國內(nèi)外相繼開發(fā)出具有特殊性能的NBR新品種，如氫化丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、粉末丁腈橡膠、液體丁腈橡膠等，以及與不同橡膠共混、橡塑并用 等來改善

4、丁腈橡膠的綜合性能，使得NBR產(chǎn)品系列化、功能化、高檔化。3.9.2 氫化丁腈橡膠氫化丁腈橡膠 (hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber 簡稱 HNBR )是通過氫化丁腈 橡膠主鏈上所含的不飽和雙鍵而制得，又稱為高飽和度丁腈橡膠。由于HNBR具有合理的分子結(jié)構(gòu)，因此不僅繼承了 NBR的耐油、耐磨等性能，而且還具有更優(yōu)異的耐熱、耐氧化、耐 臭氧、耐化學(xué)品性能，可以與氟橡膠相媲美，在許多方面可取代氟橡膠、CR、NBR等特種橡膠。從1984年開始，德國Bayer、日本Zeon、加拿大Polysar等公司相繼投產(chǎn) HNBR，目前各 廠家均有多種牌號的產(chǎn)品

5、。但是由于工業(yè)生產(chǎn)HNBR的方法仍存在諸如流程長、成本高等缺點，因而科研工作者仍在不斷探索更好的 HNBR 制備方法33.9.2.1 制備制備 HNBR 的方法主要有三種： NBR 溶液加氫法、 NBR 乳液加氫法和乙烯 -丙烯腈共 聚法 4。( 1) NBR 溶液加氫法NBR 溶液加氫法是目前工業(yè)化采用的主要生產(chǎn)方法。 溶液加氫法首先將 NBR 粉碎， 溶 于適宜溶劑，在高溫、高壓反應(yīng)器中，由貴金屬催化作用與氫氣反應(yīng)。氫化 NBR 時，催化 劑只對二烯單元的雙鍵選擇性加氫還原成飽和鍵，并不氫化丙烯腈單元的側(cè)鏈腈基-gN。目前已開發(fā)的加氫催化劑有鈀(Pd)、銠(Rh)、釘(Ru)等第忸族貴金屬

6、元素的均相配位催化劑和非均相載體催化劑 5。 非均相催化加氫非均相催化加氫催化劑是以鈀、銠和釕等為活性組分，以氧化鋁、氧化硅、活性炭、炭黑及堿土金屬碳酸鹽等為載體的負(fù)載型催化劑。 金屬與載體的匹配對其選擇性和活性有很大 影響6。以碳為載體的Pd/C催化劑選擇性高，氫化率最高達(dá) 95.6%。但在加氫反應(yīng)中，與炭 黑親合的二烯類橡膠易吸附在炭黑表面，攪拌時炭黑易凝聚成塊存在于HNBR中，對膠料的硫化特性會產(chǎn)生不良影響。Zeon公司選用SiO2為載體的Pd/SiO?催化劑，具有高活性、高選擇性、壽命長及原料來源較廣的優(yōu)點，已實現(xiàn)了工業(yè)化4。另外，有研究發(fā)現(xiàn)銥系催化劑氫化NBR時具有非常高的活性和選擇

7、性 。在使用非均相催化劑時，應(yīng)該考慮載體孔徑對活性的影響。以Pd/SiO?為例，只有當(dāng)載體孔徑大于8nm時，催化劑才有活性，這是由于NBR分子的平均尺寸為10nm20nm,當(dāng)催化劑孔徑尺寸大于該值時具有高活性，因為此時NBR分子不僅可在催化劑表面發(fā)生氫化反應(yīng)，而且可進(jìn)入催化劑孔內(nèi)氫化 3。非均相載體催化劑催化劑氫化NBR時，NBR催化劑殘留物或聚合反應(yīng)中使用的助劑可能粘附于載體表面或滯留在微孔內(nèi)，使催化劑活性急劇下降，影響再次使用4。 均相催化加氫均相配位催化劑目前常見的有三種：鈀催化劑、銠催化劑和釕催化劑。鈀型催化劑如Pd(OAc) 23，對水和空氣穩(wěn)定， 貯運方便， 可反復(fù)回收利用， 價格

8、便宜， 但活性和選擇性差； 釘型催化劑氫化NBR具有非常高的活性， 價格較便宜，但選擇性差，加氫反應(yīng)的同時易發(fā)生 副反應(yīng)，產(chǎn)生大量凝膠；銠型催化劑如PhCI(PPh3)3具有最高的活性和選擇性， 氫化率可達(dá)98% 以上。但銠資源緊張，價格昂貴，大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用，如采用三氨基硅烷可吸收HNBR中 81%的殘余銠 4。蘭州石化公司研究院采用均相溶液加氫法 8，以銠為催化體系，氯苯為溶劑，所得產(chǎn)物 氫化度可調(diào)控，最高可達(dá) 99%。為了降低成本，該院還開發(fā)了離子交換樹脂脫除殘余催化劑 技術(shù)。北京化工大學(xué)研制了用于 NBR溶液加氫的銠-釘雙金屬催化劑(Rh-Ru)和雙金屬雙配位 體催化劑 ( Rh-

9、Ru-T-Y) 。研究發(fā)現(xiàn)， Rh-Ru 雙金屬催化劑具有與 WiIkinson 催化劑相當(dāng)?shù)幕钚?和選擇性，加氫度可達(dá)98%以上，而且用釘部分取代了銠， 加氫成本相對較低9。與Rh-Ru雙 金屬單配體催化劑及單一銠催化劑RhCI (PPh3 )3相比，雙金屬雙配位體催化劑( Rh-Ru-T-Y)除具有相同的加氫活性和選擇性外，還具有非常好的空氣穩(wěn)定性。Rh-Ru-T-Y 催化劑對不同腈含量NBR進(jìn)行溶液加氫，均可獲得加氫度達(dá)98 %的HNBR，產(chǎn)物無凝膠8。岳冬梅等以四甲基乙二胺 -苯硫醚為雙配體制備了新型銠釕加氫催化劑，具有催化活性 高、選擇性好、對空氣具有相對的穩(wěn)定性、成本相對較低、實用

10、性優(yōu)良等特點10。（2） NBR 的乳液加氫法NBR乳液加氫法是指在NBR的膠乳中直接加入催化劑及其它添加劑制備HNBR。由于溶液加氫法生產(chǎn) HNBR 的工藝流程十分復(fù)雜，需要高壓設(shè)備，貴金屬催化劑，溶劑用量多，能 耗大，因此各國以溶液法制 HNBR的同時，也在致力于乳液法氫化NBR的研究開發(fā)工作。 水溶性 Wilkinson 催化劑乳液加氫水溶性 Wilkinson 催化劑即三 （二苯基磷間苯磺酸鈉 ）氯化銠。 Singha11 等利用 Wilkinson 催化劑對NBR膠乳進(jìn)行氫化，氫化溫度75 C,常壓下反應(yīng)12h,可得氫化度大于60%的HNBR , 但有凝膠產(chǎn)生。催化劑濃度提高，氫化度

11、明顯增大，但凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)也迅速上升。水溶性 Wilkinson催化劑催化NBR膠乳加氫雖不需高壓設(shè)備，且有利于提高生產(chǎn)效率，但是膠乳氫 化度不高， 還有凝膠生成， 產(chǎn)品僅適用于某些直接利用膠乳的場合， 而且該催化劑仍需使用 貴金屬，若要工業(yè)化尚需進(jìn)一步研究3 。 水合肼氫化NBR膠乳8水合肼氫化法不需在體系中加入氫氣，可就地產(chǎn)生強(qiáng)還原劑偶胺，在Cu2 +催化下加氫。1984年由Wideman首次發(fā)表了用二酰亞胺作還原劑制備乳液 HNBR的工藝，發(fā)現(xiàn)NBR膠乳可 在水合肼、氧氣或雙氧水等氧化劑以及銅、鐵等金屬離子引發(fā)劑的作用下直接生成HNBR。ParKer等采用乳液加氫法制得 HNBR膠乳，其配

12、方為（質(zhì)量份）:NBR膠乳，100; CuSO45H2O, 0.008；十二烷基硫酸鈉， 0.15；水合肼， 15.6； H2O2， 216.66；消泡劑。反應(yīng)過程為：反應(yīng) 器中加入NBR膠乳、CUSO4 5H2O和表面活性劑，加熱至 45 C50C，加入水合肼，7h內(nèi) 逐漸加完H2O2,并添加消泡劑，再恒溫攪拌 1h可得HNBR。氫化度可達(dá)97%，催化體系具有 高活性、高選擇性，副產(chǎn)物是2和出0。水合肼法的優(yōu)點是：常壓加氫，反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單；不需要貴金屬，成本低；不 需溶劑，不會產(chǎn)生污染；膠乳直接氫化，減少工序，降低成本；加氫產(chǎn)品可直接應(yīng)用于需 HNBR 膠乳的場合。不足之處是容易在未

13、氫化的雙鍵上發(fā)生交聯(lián)副反應(yīng)，若交聯(lián)嚴(yán)重，將導(dǎo) 致塑煉困難。 膠乳 -有機(jī)溶劑體系加氫日本合成橡膠公司以雙（三苯基膦）銠-環(huán)辛烯-1,5-四氟硼酸為催化劑對 NBR膠乳進(jìn)行加 氫，溶劑為體積1/1丙酮和甲苯，氫氣壓力為 4.5MPa，反應(yīng)時間8h，反應(yīng)溫度100C，氫化度 為 94%7。Guo等12研究了三（三苯基膦）氯化釘RuCI 2（PPh3）3等一系列釘絡(luò)合物對 NBR的加氫， 以不同類型的有機(jī)溶劑與 NBR膠乳混合進(jìn)行了均相和非均相的加氫。選用既能溶解催化劑和NBR，又與乳液互溶的有機(jī)溶劑如甲乙酮、丙酮、四氫呋喃，加入到NBR膠乳中，用量為膠乳質(zhì)量的410倍，使體系成為均相加氫體系。實驗

14、結(jié)果表明，RuCS（ PPh3）3具有良好的活性和選擇性；同時還發(fā)現(xiàn)在體系中添加一定量的酸類物質(zhì)（如氯代乙酸、檸檬酸等）及硫 酸亞鐵胺，可以顯著提高氫化度（超過99%）， RuCl （CO） （OCOPh） （PPh 3）2，RuCl（CO）（Stryl）（Pcy 3）2催化劑的效果尤為明顯，原因可能是這些添加物中和了乳液體系中對 加氫反應(yīng)不利的物質(zhì)。盡管目前乳液加氫尚處在實驗室研究階段，但是這種方法不僅保留了溶液法 HNBR的優(yōu)異性能， 而且其應(yīng)用范圍可能擴(kuò)大到相關(guān)的膠乳行業(yè)， 同時生產(chǎn)成本大幅度下降， 因此乳液 加氫將成為今后的行業(yè)發(fā)展方向。（ 3）乙烯 -丙烯腈共聚法乙烯-丙烯腈共聚法反

15、應(yīng)中由于各單體的反應(yīng)速率差異很大（r丙烯腈=0.04, r乙烯=0.8）,共聚反應(yīng)條件十分苛刻， 且所得產(chǎn)品分子鏈支化度高、 聚合物性能不佳， 此法尚處于小試研究階 段4。3.9.2.2結(jié)構(gòu)與性能HNBR分子中的丙烯腈基賦于它具有優(yōu)良的耐油性、耐藥品性；丁二烯鏈氫化為乙烯及 其異構(gòu)型鏈，賦于它優(yōu)良的耐熱性、耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性，同時飽和乙烯鏈段拉伸結(jié)晶使 HNBR具有優(yōu)異的機(jī)械性能；HNBR中殘留的少量不飽和雙鍵，是硫磺硫化或過氧化物硫化的交聯(lián)點，而且少量的雙鍵也改善了它的耐寒性和壓縮永久變形。HNBR的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能列于表3.9-1之中?，F(xiàn)已商品化的HNBR的丙烯腈含量約為18%50%，氫化率

16、為80%99%，表3.9-2列出 了 HNBR的主要品牌和主要性能。此外，改善了耐寒性的新品級和在HNBR中添加甲基丙烯酸鋅進(jìn)一步提高了機(jī)械強(qiáng)度的品級，以及與PVC共混改善了耐臭氧性的品級等進(jìn)一步擴(kuò)大了HNBR的使用范圍13。表3.9-1 HNBR的分子鏈段與性能名稱分子鏈段性能丙烯腈鏈段CHCHCN耐油、耐燃油、拉伸強(qiáng)度大乙烯鏈段CH廠CH廠CH才CH才耐熱、耐化學(xué)藥品、耐臭氧、低溫特性異構(gòu)型乙烯鏈段CHC4ch-ch3提高橡膠彈性、降低結(jié)晶性丁二烯鏈段 CH 亍 CH= CHCH 2-硫化交聯(lián)點、橡膠彈性注：該表取自參考文獻(xiàn) 4表3.9-2 HNBR的主要品牌和主要性能HNBR品牌生產(chǎn)公司

17、門尼黏度結(jié)合丙烯腈ML (1+4)(100C)氫化度Zetpol 0020496690Zetpol 10104580>99Zetpol 1020457597.5Zetpol 2000L366599Zetpol 20003685>99.5Zetpol 2010H日本瑞翁3613596Zetpol 2010L365896Zetpol 2010368599Zetpol 2020L365890Zetpol 2020368097.4Zetpol 2030L365880Zetpol 2030H36Therban 17063460（最大值）99Therban 17073470出>99.5T

18、herban 17463460（最大值）96Therban 17473470（最大值）96Therban 1767德國朗盛3470（最大值）94.5Therban 19073875出很高Therban 1707S34高Therban 1907S38高Therban 220744很高Tornac C3845384595Tornac C3825382595Tornac C4545454595Tornac C4550加拿大寶蘭455094.5Tornac B3850山388598Tornac A38553855>99.5Tornac A3835383599.5Tornac A455545559

19、9.5注:該表取自參考文獻(xiàn)14（1）耐油性HNBR由于不飽和雙鍵被選擇氫化，而丙烯腈基不變，因此仍保留了NBR的高耐油性。丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，耐油性越好。浸ASTM W軸13的體枳曼比率+%161) |4n 12(1 KU N) 405(1 2(J IDIIEIJC冉Afkmri I p- VNW- pvmq 典- AEM> l-PM kpl>M C MX SIM ACM ACM.HNBR MKRR h+PM I CrHCJ CSM CMEX(>-SF1K UK < R CM RtMNBRBRCt> I.PM.kPDMAU KU-SH SHH IK IlK.HJl

20、K.t I JR 肌甲隨印卿NEJR25(*225200175I5U12570H C D E r G H J K圖3.9-1橡膠的耐熱類型與耐油等級注：該圖取自參考文獻(xiàn)15（2）耐熱性和耐老化性能由于HNBR中的雙鍵含量非常低，因此 HNBR具有優(yōu)異的耐熱性和耐老化性能。高飽和HNBR的氧化穩(wěn)定性比NBR高1000倍，在氮氣和空氣中的熱降解溫度隨氫化度的提高而提 高，大約比NBR高30C40C 16。Hashimoto研究表明17，硫磺硫化的Zetpol1020在與含丙 烯腈相近的NBR使用壽命相同的情況下，使用溫度高20C；過氧化物硫化的Zetpol可在160C的空氣環(huán)境中連續(xù)使用1000h

21、以上。氫化率90%的HNBR，耐熱性介于NBR和丙烯酸酯橡膠之間，而氫化率近100%的HNBR的耐熱性能高于丙烯酸酯橡膠。（2）物理機(jī)械性能HNBRJV 33)NUR0 W LOO0 L5<io 2000伸2500圖3.9-2碘值與純膠的強(qiáng)度曲線圖注：該圖取自參考文獻(xiàn)18HNBR中飽和乙烯鏈段拉伸結(jié)晶使之具有優(yōu)異的機(jī)械性能，丙烯腈相同含量而碘值(圖 中用W表示)不同的兩種 HNBR和NBR的純膠的應(yīng)力一應(yīng)變曲線如圖3.9-2所示。由圖可見，在高伸長率時，HNBR的碘值越小，其拉伸應(yīng)力越高。如圖3.9-3所示，HNBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度一般可達(dá) 30MPa，高于FKM、NBR、CSM等 橡膠

22、，ZSC則高達(dá)50MPa以上。150 C下HNBR的壓縮永久變形性能優(yōu)于 FKM和氟碳彈性體 (TFE/P) , NBR則完全不能在150 C下工作19。此外，HNBR還具有優(yōu)異的耐磨性。HNBR與NBR、FKM在150 C石油介質(zhì)中的磨損試驗表明，前者的耐磨性能分別為后兩者的23倍和3 4 倍20。橡膠品種圖3.9-3幾種橡膠的拉伸強(qiáng)度對比(硬度為70)注：該圖取自參考文獻(xiàn)4(3) 耐化學(xué)介質(zhì)和耐臭氧性能HNBR具有高溫下耐酸、堿、鹽、氟碳化合物以及含各種強(qiáng)腐蝕性添加劑的潤滑油和燃 料油的化學(xué)穩(wěn)定性能。在模擬油田深井開采所遇到的酸性液/氣介質(zhì)環(huán)境中，其中氣相為：5 %H2S, 20%CO2,

23、 75%CH4；液相為：95%柴油，4%水，1%緩蝕劑。從圖3.9-4曲線可以看 出，F(xiàn)KM、TFE/P、NBR不能經(jīng)受高溫下酸性液/氣兩相介質(zhì)腐蝕作用，而 HNBR表現(xiàn)出油田 應(yīng)用的最佳性能。此外， HNBR在靜態(tài)和動態(tài)耐臭氧性能測試環(huán)境下工作 1000h，并未出現(xiàn) 臭氧裂紋，顯示出優(yōu)異的耐臭氧老化性能 21。40 T THt/P020406080 1QO IZO 1101B0礙厳時樹.h圖3.9-4酸性環(huán)境下幾種材料的拉伸強(qiáng)度曲線注：該圖取自參考文獻(xiàn)21(4) 耐寒性HNBR比NBR的脆性溫度低7C10C°HNBR丙烯腈含量越高， 玻璃化溫度(Tg)越高, 耐寒性變差。氫化率對T

24、g也有影響，當(dāng)丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 34%時，Tg達(dá)極小值后會隨著聚 合物中發(fā)生氫化反應(yīng)反而上升。當(dāng)丙烯腈含量高于34%時，隨著氫化率提高，Tg降低不明顯，如圖3.9-5所示。在丙烯腈質(zhì)量低于 34%時，隨著氫化率提高，低溫彈性回復(fù)試驗TR10值大幅度上升。如果丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過40%，隨著氫化率提高，TR10值變化幅度較小。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因在于 HNBR的聚乙烯鏈段發(fā)生結(jié)晶18。O-1L一20AN 5(AN 4130AN 28AN S-70 J1 1010WIUQU碘直g/iooe確值寂叫ICKK)圖3.9-5 丁腈像膠的碘值與玻璃化溫度的關(guān)系圖3.9-6 HNBR的碘值與耐寒性的關(guān)系注：圖

25、3.9-5和圖3.9-6取自參考文獻(xiàn)18HNBR中剩余雙鍵可以有效地阻止其它鏈節(jié)近距離調(diào)整，含有側(cè)掛CN基的丙烯腈基團(tuán)也能阻止分子鏈的緊密堆砌。腈基含量越低，聚合物的飽和度越高，鏈的屈撓性就越小，因 為鏈可以緊密堆砌。利用三聚物工藝在聚合物中引入含大側(cè)基的第三單體可干擾乙烯鏈的堆 砌，從而改善彈性體的低溫屈撓性，抑制低溫硬化過程，但是由于同時抑制了應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶，所以也顯示出低的力學(xué)性能22。為了改善HNBR的低溫性能，同時減少對其他性能的影響，除了使用新的聚合技術(shù)防止 形成乙烯長鏈以外， 低溫柔韌性還可通過準(zhǔn)確地控制分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量，擴(kuò)大低溫柔韌性的范圍。新型低溫牌號 HNBR的低溫性能

26、提高了 5C,而且老化后的機(jī)械性能保持率，壓縮永久變形和體積膨脹率也有所改善（5）粘合性23采用硫磺硫化的HNBR膠料，由于硫易與纖維或金屬材料起化學(xué)反應(yīng)，其粘合性能比過 氧化物硫化的高。但如果采用常規(guī)的浸膠處理技術(shù)，還是達(dá)不到滿意的粘合效果。而且由于浸漬薄膜耐熱性較差，難以充分發(fā)揮HNBR優(yōu)異的耐熱性能。HNBR纖維粘合處理一般采用HNBR膠乳，當(dāng)交聯(lián)劑擴(kuò)散到界面上后，浸漬層和橡膠母膠發(fā)生交聯(lián)，形成化學(xué)粘合。采用 HNBR膠乳處理的芳綸與滌綸的粘合性能比用其他膠乳好24。通過對HNBR進(jìn)行化學(xué)改性如引入噁唑啉的官能團(tuán)，能使 HNBR與玻璃纖維的粘合力提高 41% 25。3.9.2.3 配合（

27、1）硫化體系HNBR的硫化體系與NBR相似，可使用硫磺體系或過氧化物體系。但用硫磺硫化體系 時因聚合物的主鏈中需含有雙鍵，所以當(dāng) HNBR的殘余雙鍵（RDB ）質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%時, 只能采用過氧化物硫化，當(dāng)RDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，即使進(jìn)行硫磺硫化也難以獲得具有足夠橡膠彈性的制品。當(dāng)RDB質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，可采用過氧化物硫化或硫磺硫化14,典型的HNBR配方如表3.9-3所示，HNBR的碘值與硫化膠物理性能的關(guān)系如圖3.9-7所示。表3.9-3典型的HNBR試驗配方配方（質(zhì)量份）硫磺硫化過氧化物硫化HNBR100100硬脂酸11ZnO55防老劑 Naugard44522Vanox Z MTI

28、22快壓出炭黑N5505050硫磺1.5促進(jìn)劑DM1.5促進(jìn)劑TMTD0.3Vanox DBP M5010Ricon 153-D6.5注:該表取自參考文獻(xiàn)26 過氧化物硫化體系采用過氧化物硫化時，HNBR的交聯(lián)程度隨著RDB含量的增加而增大，為了提高飽和度 高HNBR的交聯(lián)密度，改善壓縮永久變形， 需相應(yīng)增加過氧化物的用量，約為NBR的35倍。與采用硫磺硫化體系的 HNBR相比，過氧化物硫化的HNBR耐熱性更好，壓縮永久變形更低。 常用的過氧化物硫化劑包括：過氧化二異丙苯（DCP）、2,5-二甲基-2,5 （二叔丁過氧基）己烷（BDPMH）等。此外，在過氧化物硫化體系中還常配以少量硫磺27或間

29、苯撐雙二馬來酰亞胺（HVA-2）、三烯丙基異氰尿酸酯（TAIC）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPT）、乙烯基聚丁二烯等多官能度活性交聯(lián)助劑，可以提高交聯(lián)效率，顯著改善壓縮永久變形性能。可是添加HVA-2、TMPT時膠料易焦燒，必須注意對加工溫度和成型溫度的控制13。 含硫化合物硫化體系動態(tài)條件下使用的HNBR制品常采用硫磺硫化體系，例如同步帶、印刷輥覆蓋膠等。在 動態(tài)應(yīng)用中，RDB含量越高，動態(tài)生熱越低，硫化速度加快，模量增大，壓縮永久變形降低,但耐熱、耐臭氧性能下降。采用有效硫化體系和硫載體硫化體系，可使HNBR在動態(tài)性能、壓縮永久變形、耐老化能方面獲得最佳的平衡28。翟月勤研究發(fā)現(xiàn)29

30、，由S/TMTD/M 組成的有效硫化體系的焦燒安全性差，對注壓制品 不利，而由TMTD/DTDM 組成的硫載體體系的高溫焦燒安全性較好。就反應(yīng)速度而言，硫 載體硫化體系較為緩慢，而有效硫化體系較快，比較適合模壓制品。o硫磺硫化；一過氧化物硫化圖3.9-7HNBR的碘值與硫化膠物理性能的關(guān)系注：該圖取自參考文獻(xiàn)15ZKW P董一二U著T-討窩二卩呂匚 餐©05二 其它交聯(lián)體系以二水合氯化亞錫(SnCI2 2H2O)作為交聯(lián)劑(硫化劑)，利用Sn2+與HNBR中腈基(-C三N) 氮原子上的孤對電子之間的配位化學(xué)反應(yīng)，形成以Sn2+為中心離子，HNBR為配體的高分子配合物，從而實現(xiàn)了 HN

31、BR的配位交聯(lián)30。采用輻照誘導(dǎo)交聯(lián)法，將丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%的HNBR抽真空并在氬或氧氣氛圍中調(diào)節(jié)后，用100MeV的電子束輻照。結(jié)果表明，交聯(lián)密度隨輻照劑量的增大而呈線性增加，輻 照效果不受輻照環(huán)境和橡膠中殘余雙鍵含量的影響，所研究橡膠的輻照交聯(lián)效率都是2.5個交聯(lián)鍵 /1OOeV 31。(2) 增強(qiáng)體系 常規(guī)補強(qiáng)填料HNBR與NBR相似，可以采用炭黑或礦物填料來提高膠料的性能。炭黑的補強(qiáng)效果依次為：高耐磨爐黑快壓出爐法炭黑半補強(qiáng)炭黑和噴霧炭黑，其中填充噴霧炭黑的膠料壓縮永久變形小32。沉淀白炭黑通常能夠改善 HNBR硫化膠的耐熱性能，但用量在25份或更多時， 混煉膠會變得僵硬， 黏度很

32、高。采用滑石粉和白炭黑并用的方式，通?？梢栽诩庸ば阅芎臀锢硇阅苤g獲得平衡33。 不飽和羧酸鹽納米材料Zeon公司開發(fā)了用ZnO/甲基丙烯酸(MMA )以3: 4質(zhì)量比填充的超強(qiáng) HNBR材料ZSC, 拉伸強(qiáng)度可高達(dá)60MPa，并具有硬度、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度高，能在低粘度下成型以及耐化學(xué)性能良好等特點，但壓縮永久變形有所增大34。采用過氧化物硫化，ZnO/MMA發(fā)生聚合反應(yīng)，并部分與HNBR接枝和共交聯(lián)，如圖3.9-8所示。電子顯微鏡下可以觀察到直徑為2nm的聚甲基丙烯酸酯的鋅鹽形成尺寸為20nm30nm的離子簇，中間穿插有 HNBR鏈段，構(gòu)成一種新型高分子納米復(fù)合材料35。一CHrCH x

33、CH曠CH2-CH-CH2 |tCHrCH21CH-CH2|CH2ch 3-g-coo-7 + +Zn十 2ROHCNCH 3- C-COOCH2CH2-CH x CH2 CH2 ch CH2|y|CH2-CH2-CH-CH2|ZCN圖3.9-8 ZSC材料中的雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)注：該圖取自參考文獻(xiàn)2王聿衡等36用ZnO和MAA經(jīng)原位反應(yīng)合成了甲基丙烯酸鋅（ ZDMA ），當(dāng)ZnO/MAA為 0.8 （質(zhì)量比），DCP用量為4份，ZDMA理論生成量為30份時，硫化膠的最大拉伸強(qiáng)度為 47.1MPa ,而扯斷伸長率保持在 393%以上。ZDMA以微米級和納米級兩種分散形式存在于橡 膠基體當(dāng)中，ZDMA

34、粒子在橡膠基體中的分散主要取決于彈性體的流變特性、極性和飽和度以及加工剪切力37。Rzymski38用單丙烯基馬來酰胺酸（MAMA ）與碳酸鋅原位生成丙烯基馬來酰胺酸鋅，過氧化物硫化補強(qiáng)HNBR ,得到低粘度易于加工、交聯(lián)密度高、拉伸強(qiáng)度大的HNBR硫化膠。ZDMA補強(qiáng)的HNBR通常用于要求高強(qiáng)度和優(yōu)異動態(tài)性能的場合，如傳送帶、鋼鐵和造 紙工業(yè)膠輥覆膠以及“井下”的應(yīng)用（如對機(jī)械韌性有苛刻要求的可控鉆頭密封件、防爆器 和可膨脹裝置）22。 層狀硅酸鹽納米材料與傳統(tǒng)的復(fù)合材料相比，插層和剝離的層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和 隔離等性能。Gatos39等采用十六烷基胺鹽、甲基 -2-羥

35、基季銨鹽改性蒙脫土與 HNBR熔融復(fù) 合制備的HNBR/蒙脫土納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和動態(tài)機(jī)械性能。（3）增塑劑增塑劑可以降低HNBR硫化膠的玻璃化溫度，改善低溫性能和未硫化膠的加工性能。由 于HNBR主要用于在各種燃油和腐蝕性介質(zhì)的惡劣環(huán)境中，工作溫度在-40C150C，甚至更高，所選擇的增塑劑必須具有高沸點、耐抽出的性能。由于三辛基偏苯三酸酯（TOTM ）和三異壬基偏苯三酸酯（TINTM ）的分子量較高，使得硫化膠的耐熱性優(yōu)異，低溫性能也 優(yōu)于聚酯類，耐水和乙醇抽出。而采用鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和癸二酸二辛酯（DOS）,硫化膠的耐熱性明顯不如前者。此外，硫醚增塑劑己二酸二（丁氧基

36、乙氧基乙）酯（ThiokolTP-95）、磷酸酯以及二烷基酯適用于高ACN含量的HNBR33。（4）熱穩(wěn)定劑堿性填料能夠提高HNBR的耐熱性，如Carplex 1120能明顯提高HNBR耐熱溫度，在空 氣中可達(dá)到188C。Carplex能使Zetpol 2000L耐熱溫度提高10C，而且不降低對液壓汽車流 體的耐蝕性。 MgO與穩(wěn)定劑Zetpol ZEL-80和Zetpol Z-75D復(fù)合能有效提高 HNBR的耐熱、耐 油等老化性能40。使用新型HT熱穩(wěn)定劑可使HNBR的有效操作溫度提高約 10C或在操作溫度下的使用壽命可延長約 2倍，改善 HNBR 制品的耐熱性能 41 。（ 5） 防老劑H

37、NBR 雖然是高飽和橡膠，但是加入適量的防老劑可提高膠料的抗熱老化性能。適用的 防老劑包括巰基苯并噻唑鋅鹽（ MBZ ）、防老劑RD、防老劑ODA和防老劑445等16。3.9.2.4 加工 13（ 1 ）塑煉與混煉HNBR加工性能優(yōu)于FKM，與普通NBR相似。HNBR難以通過機(jī)械剪切力來降低門尼黏 度，因此基本上不需要塑煉工序。通常使橡膠在窄輥距的冷輥上薄通約610次包輥后，按順序添加配合劑進(jìn)行混煉。由于 HNBR 所含極性的丙烯腈基之間相互作用強(qiáng)，分子間具有較 大的內(nèi)聚集力，混煉時生熱大，所以要避免出現(xiàn)焦燒現(xiàn)象。（ 2 ）擠出HNBR的擠出性能基本上與 NBR相同，但HNBR的挺性稍強(qiáng)，摩擦

38、生熱也較大，必須使 用冷卻效率高的擠出機(jī)。 HNBR缺乏潤滑性，需要配入12份的精制石蠟和蠟等潤滑劑。（ 3 ）硫化用過氧化物硫化時， 由于硫化速度慢， 在短時間內(nèi)只進(jìn)行一段硫化難以得到所要求的物 性，所以多數(shù)還需在150C170C下進(jìn)行2h4h的二段硫化，以進(jìn)一步除去殘留的交聯(lián)劑和 提高硫化膠物性。硫磺硫化體系的硫化速度比過氧化物硫化體系快，一般不進(jìn)行二段硫化。3.9.2.5 應(yīng)用HNBR最主要的特點是可在150C（特殊牌號HNBR在165C下）下長期使用，有極好的 耐雙曲線齒輪油、汽車傳動液、含 H2S原油、酸性汽油、胺類腐蝕抑制劑、滑油添加劑等液 體的性能。 HNBR 機(jī)械強(qiáng)度高，在高溫

39、下有良好的性能保持率，耐臭氧性和耐磨性優(yōu)良，在 寬域溫度下良好的動態(tài)性能。因此，HNBR優(yōu)異的綜合性能使它特另U適合于汽車、宇航、油田及其它工業(yè)制造部門要求的各種耐高溫耐油的高性能橡膠配件26，如： 汽車工業(yè)：汽車同步帶、燃油膠管、動力轉(zhuǎn)向膠管和密封件、驅(qū)動皮帶附件、水泵密 封件、發(fā)動機(jī)密封件、燃油膜片、油封。 石油工業(yè)：油田鉆井錠子、油田防噴器、油田密封件。 其它。包括空調(diào)系統(tǒng)耐新冷凍劑 R134A的各種密封件、高性能造紙膠輥面膠、耐高溫 熱油無鹵阻燃電纜護(hù)套、貯油罐浮頂密封件、高溫高壓散熱器密封件、筑路機(jī)械用橡膠件、覆帶墊、IC卡拋光膠板、雙層電容器用導(dǎo)電膠膜等。3.9.3 羧基丁腈橡膠3

40、.9.3.1 制備羧基丁腈橡膠（ XNBR ）的制備方法有丁二烯、丙烯腈、不飽和羧酸（如丙烯酸、甲基 丙烯酸等）三元乳液共聚和 NBR 接枝不飽和羧酸兩種方法，前者已工業(yè)化。制備羧基丁腈橡膠一般采用乳液共聚法，聚合溫度為10C30C，丙烯腈含量一般在31%40%,甲基丙烯酸含量為2%3%,共聚物主鏈中每100200個碳原子中含一個羧基 42。生膠門尼黏度（ML1 + 4, 100 C）為35115,聚合時加入的防老劑均為非污染型。聚合溫度對橡膠的性能影響很大，例如熱聚橡膠（50C ）比冷聚橡膠的自粘性好，壓縮永久變形及低溫屈撓性也好，而冷聚橡膠的優(yōu)點是加工性能好。3.9.3.2結(jié)構(gòu)與性能在XN

41、BR的三種結(jié)構(gòu)單元中（如圖 3.9-9所示），丁二烯鏈段賦予分子鏈柔性，使聚合 物具有彈性和耐寒性；丙烯腈鏈段主要賦予聚合物優(yōu)異的耐油性能；羧基的引入進(jìn)一步增加了聚合物的極性，提高了耐油性和與金屬的粘接性能，改善了 NBR的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、硬度、耐磨性、粘合性和抗臭氧老化性等性能（如表 3.9-4所示），以及與PVC和酚醛樹脂 等的相容性43。RI（CH2一廠CH= C卄 CHfVCHCh RHCNCOOH圖3.9-9 羧基丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)示意圖注：該圖取自參考文獻(xiàn)42表3.9-4 XNBR與NBR硫化膠物理力學(xué)性能的比較項目XNBRNBR丙烯腈含量（）31-4031-40拉伸強(qiáng)度（MP

42、a）14.84.5100%定伸應(yīng)力（MPa）2.10.5300%定伸應(yīng)力（MPa）7.01.4扯斷伸長率（%）410650最低的屈撓溫度C ）-20-21在燃料油中浸泡體積變化率 （）23.324.6注：該圖取自參考文獻(xiàn)443.9.3.3配合與加工XNBR既可以像NBR 樣使用硫磺或過氧化物硫化，也可用多價金屬氧化物硫化。當(dāng)采用氧化鋅作為XNBR的硫化劑時，高羧基丁腈橡膠的硫化曲線呈兩段臺階式上升過程，前一 段焦燒時間短的是羧基交聯(lián)為主的過程，第二段是共價鍵交聯(lián)為主的過程，其間的平緩上升區(qū)可以認(rèn)為是兩種交聯(lián)的過渡。而低羧基丁腈橡膠的第一段臺階已不明顯，普通NBR則沒有這種趨勢，如圖3.9-10

43、所示45。2841IL024«101214St応時 /min1: XNBR（羧基含量 7%）; 2 : XNBR（羧基含量 1% ）; 3: NBR圖3.9-10 氧化鋅對XNBR與NBR的硫化曲線（160 C ）的影響注：該圖取自參考文獻(xiàn)45XNBR中的反應(yīng)性羧基基團(tuán)與二價金屬氧化物或其鹽反應(yīng)形成離子型交聯(lián)鍵。由離子鍵形成的離子聚集體在聚合物基體中相當(dāng)于物理交聯(lián)點，顯著提高了硫化膠的強(qiáng)度和耐久性， 硫化膠具有較高的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、低應(yīng)變下的模量及優(yōu)異的耐磨性。但離子鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性較差，離子的聚集和相分離程度的提高使膠料的壓縮永久變形增大，高溫下的應(yīng)力松弛速度加快，因此僅僅通

44、過離子交聯(lián)所得XNBR硫化膠的性能并不好。通常將金屬氧化物與硫磺或過氧化物硫化體系相結(jié)合才能充分發(fā)揮XNBR的性能優(yōu)勢，得到性能優(yōu)異的離子交聯(lián)型彈性體45,46。當(dāng)采取氧化鋅/硫磺/促進(jìn)劑并用體系時，XNBR硫化膠的綜合物理機(jī)械性能較好。例如 硫磺-TT體系，硫化速度快，耐熱性好，壓縮變形??；硫磺 -TS體系，不易焦燒，可儲存三 個月以上，且在常溫和高溫（100C）下的耐撕裂性能好；硫磺 -CZ-TS體系，硫化速度快， 高溫時拉伸強(qiáng)度大，壓縮變形小。采用無硫硫化體系或低硫高促進(jìn)劑硫化體系所得到的 XNBR硫化膠的耐老化性能較好47。補強(qiáng)填充劑中，炭黑的用量不宜過大，否則硬度大，壓縮永久變形增加

45、，耐寒性差，配 合10份快壓出爐黑的 XNBR膠料與配合40份相同炭黑的通用 NBR膠料的性能相近；若均 按配合40份快壓出爐黑相比，則通用NBR膠料的扯斷伸長率大，硬度、壓縮永久變形??；而XNBR膠料的拉伸強(qiáng)度及定伸應(yīng)力大，耐寒性差。非炭黑填充劑可使用白炭黑、碳酸鈣、 陶土、滑石粉等，其中填充白炭黑的XNBR膠料在高溫混煉溫度下 XNBR分子中的-COOH能與白炭黑的-OH發(fā)生酯化反應(yīng)，增強(qiáng)了 XNBR與白炭黑間的相互作用，并且硅醇基含量 高的沉淀法白炭黑對 XNBR的補強(qiáng)作用優(yōu)于氣相法白炭黑 48。增塑劑應(yīng)選擇難揮發(fā)和難抽出的品種，可使用聚酯類、液體丁腈橡膠和古馬隆樹脂等。 為改進(jìn)膠料的耐

46、老化性能，可配用適當(dāng)?shù)姆览蟿?，如對苯二胺類和石蠟等?.9.3.4 應(yīng)用XNBR不僅廣泛用于生產(chǎn)各類高壓密封件和耐磨、耐油橡膠件，如飛機(jī)、汽車和重要機(jī) 械設(shè)備用動密封件及其配件，也可與NBR、CR或其它通用二烯類橡膠并用來改善這些橡膠的耐磨和耐油性能。特別是與 PVC或聚甲醛等并用，可得到硬度高及耐磨、耐油、耐化學(xué)藥 品侵蝕、耐臭氧老化等性能優(yōu)異的并用膠。但XNBR低溫柔性較差，壓縮永久變形較大，尤其是焦燒安全性差，在一定程度上影響了它的廣泛應(yīng)用45。3.9.4新型丁腈橡膠3.9.4.1部分交聯(lián)型丁腈橡膠部分交聯(lián)型丁腈橡膠由丙烯腈、丁二烯和二乙烯基苯三元共聚而得。由于引進(jìn)第三單體產(chǎn)生部分交聯(lián)，

47、故加工性較好，但物理性能較差，只宜做加工助劑使用。當(dāng)這種橡膠以20%30%的比例并用于通用型丁腈橡膠中時，可明顯改善膠料壓延、壓出性能，而且包輥性好， 膠片表面光滑，收縮小，半成品尺寸穩(wěn)定，壓出速度快；當(dāng)以50%并用時，則壓出速度可提高1倍，口型膨脹減少75%，壓延收縮率也降低50%，但拉伸強(qiáng)度卻下降30%，因此最高用量 不超過50%43。部分交聯(lián)型丁腈橡膠是一種有效的非揮發(fā)性、非遷移性、非抽出性的高分子增塑劑?？膳c極性樹脂并用，改進(jìn)樹脂的性能，用于制備板材、薄膜、人造革、墊圈、樹脂管、電線和 樹脂磚等制品。另外，部分交聯(lián)型丁腈橡膠在用直接蒸汽硫化時，還可防止制品產(chǎn)生下垂變形423.9.4.2

48、液體丁腈橡膠液體丁腈橡膠（LNBR ）有兩種類型43，一類是低分子量（6007000）的丁二烯和丙 烯腈共聚物；另一類是含有端基低分子量液體丁腈橡膠。按端官能基團(tuán)的不同有端羧基、端羥基、端胺基、端巰基和端鹵基等品種。LNBR主要用途是做固體丁腈橡膠的增塑劑。它和任何丁腈橡膠都能完全互溶，用量不 受限制。在用于耐油制品中，這種增塑劑不會被油抽出而影響制品性能。另外它還可和樹脂并用，對樹脂改性，也可用于配制膠粘劑等。首先工業(yè)化生產(chǎn)的LNBR是用偶氮二氰戊酸引發(fā)劑制成的端羧基聚合物，以此為母體與 其它單體反應(yīng)可制備一系列端官能基團(tuán)LNBR，這些LNBR的丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.100.25。LNBR

49、易于低溫硫化，耐油性及粘合性好，又具有流動性，因而主要用于制作膠粘劑、 增塑劑、導(dǎo)電膠、導(dǎo)熱膠等，但其強(qiáng)度相對較低，成本較高，貯運較為困難。蘭化公司開發(fā)成功了端羧基 LNBR和端羥基LNBR。前者是以十二烷基硫酸鈉為乳化劑、 采用氧化-還原引發(fā)體系進(jìn)行酸性乳液共聚，通過十二碳硫醇的調(diào)節(jié)，得到褐色粘稠狀的LNBR ,無機(jī)械雜質(zhì)，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.300.35,結(jié)合丙烯酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.040.08。 后者是以丁二烯和丙烯腈為主鏈結(jié)構(gòu)， 分子鏈兩端接有羥基， 屬于遙爪聚合物，耐油性和粘 合性優(yōu)良，可用作粘合劑、密封劑、涂料、環(huán)氧樹脂改性及電絕緣材料等。3.9.4.3交替丁腈橡膠交替丁腈橡膠是丙

50、烯腈-丁二烯交替共聚橡膠。由丙烯腈和丁二烯按i：i比例和AIR 3-AICI 3-VOCI 3催化體系為定向催化劑，于 0C下經(jīng)懸浮聚合而成42,43，其結(jié)構(gòu)式為：十 CH2一 CH= CH一 CH2 CH一 CH2常CN圖 3.9-11 交替丁腈橡膠的分子結(jié)構(gòu)示意圖注：該圖取自參考文獻(xiàn) 44聚合物分子鏈由丁二烯和丙烯腈交替排列而成。 每個單元鏈節(jié)有六個碳原子和一個側(cè)腈 基。丙烯腈含量為48%49%。幾乎全部丁二烯鏈節(jié)（97%100%）呈反式-1,4-構(gòu)型，是 一種有規(guī)立構(gòu)高聚物 44 。與乳聚丁腈橡膠相比，交替丁腈橡膠鏈節(jié)序列規(guī)整，微觀結(jié)構(gòu)均一，平均組成恒定，無 丙烯腈微嵌段，無凝膠，可完全

51、融解于甲乙酮和二甲基酰胺。交替丁腈橡膠的玻璃化溫度為 -15 C，耐寒性較好。該膠能拉伸結(jié)晶，耐油性優(yōu)異，機(jī) 械強(qiáng)度好， 包括蠕變、 強(qiáng)伸和耐油性能在內(nèi)的綜合性能優(yōu)于乳聚超高丙烯腈丁腈橡膠。同時由于它不含凝膠，加工性好，不需特殊塑煉，在開煉機(jī)上易于加工。交替丁腈橡膠純膠料和炭黑膠料的強(qiáng)度優(yōu)于普通丁腈橡膠，接近NR 。交替丁腈橡膠由于結(jié)構(gòu)規(guī)整，拉伸結(jié)晶，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率高于超高丙烯腈丁腈橡膠。交替丁腈橡膠是一種優(yōu)異的耐油橡膠。 因此， 其用途與丁腈橡膠， 特別是與高丙烯腈或 超高丙烯腈丁腈橡膠大致相同，在某些方面還可取代丙烯酸酯橡膠。主要用途是耐油膠管、 耐油襯里和墊圈、耐油膜片、耐油膠輥、

52、耐油吸震器表蓋及各種耐油雜件等43。3.9.4.4 粉末丁腈橡膠粉末丁腈橡膠種類很多，按結(jié)合丙烯腈含量可分為低腈、中腈、高腈粉末丁腈橡膠，按 凝膠含量分類可分為非交聯(lián)、半交聯(lián)、交聯(lián)型，按官能團(tuán)分類有普通粉末丁腈橡膠、羧基丁 腈橡膠、 丁腈酯橡膠等。 粉末丁腈橡膠主要用來與酚醛樹脂、 聚氯乙烯樹脂共混制造制動帶、 剎車片、擋泥板；與 ABS 樹脂、乙烯 -乙酸乙酯并用，對樹脂進(jìn)行改性；和石棉混合用作密 封材料或膠粘劑等 43。3.9.4.5 丁腈酯橡膠丁腈酯橡膠為丁二烯、丙烯腈和丙烯酸酯的三元共聚物。丁腈酯橡膠具有良好的耐熱、 耐寒和耐油性能， 以及壓縮永久變形值小等特性。 用普通丁腈橡膠加工工

53、藝進(jìn)行混煉、 硫化， 其制品可在煤油介質(zhì)中于 -60C150C范圍使用44。3.9.4.6 聚穩(wěn)丁腈橡膠聚穩(wěn)NBR是丁二烯、丙烯腈、聚合型防老劑的乳液聚合產(chǎn)物， 分子結(jié)構(gòu)如圖3.9-12所示。 聚合型防老化劑是兼有防老化和聚合雙功能的化合物，在聚合過程中被引入至二烯烴的主 鏈，成為聚合物的一部分。因此，防老劑不會因油、溶劑和熱的作用而損失，從而延長了使 用壽命， 適用于苛刻的使用環(huán)境。 聚合型防老劑的防老化效果明顯優(yōu)于聚合后加入的非反應(yīng) 型防老劑，但是成本相對較高。聚穩(wěn) NBR的性能與普通NBR相似，用途也基本相同，但因 其具有突出的耐連續(xù)老化性，可代替氯醚橡膠和丙烯酸酯橡膠 44。N卄 C6

54、H5-(CHlCPC卄CH2)x<CH L CH(CHcnCn圖3.9-12聚穩(wěn)丁腈橡膠的分子示意圖注：該圖取自參考文獻(xiàn)443.9.4.7氫化羧基丁腈橡膠氫化羧基丁腈橡膠(HXNBR )是由XNBR經(jīng)選擇氫化而制得。德國Bayer公司開發(fā)的HXNBR (Therban XT VPKA 8889) 的典型參數(shù)為：門尼黏度 =77(ML1+4,100 C ), ACN 質(zhì)量分 數(shù)=33% ,殘余不飽和度=3.5%?？捎昧蚧呛瓦^氧化物硫化體系硫化，采用過氧化鋅代替氧化鋅作為活性劑能獲得最佳的焦燒安全性。與HNBR和XNBR膠料相比，HXNBR的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都高于 HNBR和XNBR，尤 其是在高溫條件下(170C)，耐磨性能遠(yuǎn)優(yōu)于 HNBR，耐老化性能比HNBR稍差，但優(yōu)于 XNBR。 HXNBR在高溫下(125 C)仍能保持與尼龍基材極高的粘合強(qiáng)度，明顯高于HNBR和 XNBR 49。氫化羧基丁腈橡膠適用于采油油井用橡膠件和造紙膠輥等，這些應(yīng)用場合對耐磨性、耐熱性、壓縮永久變形及強(qiáng)度有